高纯永久性气体中微量一氧化碳甲烷和二氧化碳的甲烷转化法气相色谱法分析

高纯永久性气体中微量一氧化碳 、甲烷和二氧化碳的甲烷转化法气相色谱法分析林培川 , 张秀梅(南京特种气体厂有限公司 , 江苏 南京211113 )摘要 : 给出了高纯气体中微量一氧化碳 、二氧化碳的甲烷化转化气相色谱法分析的工作原理 、甲烷化转化率试验 , 气路流程的比较 , 仪器的方法检测限 , 同其他方法进行比对 , 说明其方法切实可行 。关键词 : 高纯气体 ; 甲烷化转化率 ; 转化色谱法 ; 检测限 ; 柱前加氢和柱后加氢中图分类号 : TQ116102文章编号 : 1007 27804 ( 2008) 03 20027206文献标识码 : AAna ly s is of TheTra ce CO、C H4 An d CO2 in H igh Pur ity Per m an en tGa se s by C on ver t in g Them In to M e than e by C hrom a togra phyL IN Pe i2chuan, ZHAN G X iu2m e i(N an jing Sp ec ia l Ga se s Fac to ry Co. L td. , N an jing 211113 , Ch ina)A b stra c t: The theo ry, the te st of yie ld of conve rting in to m e thane, comp a rison of ga s flow s , de tec tion lim ita tion of the in2strum en t re la ted to the ana lysis of the trace CO、CH4 A nd CO2 in h igh p u rity p e rm anen t ga se s by conve rting them in to m e th2ane by ch rom a tograp hy a re sugge sted, th is k ind of m e thod is fea sib le by comp a ring w ith o the r m e thod s.Key W ord s: h igh p u rity ga se s; yie ld of conve rting in to m e thane; de tec tion lim ita tion; p u t in to hyd rogen befo re and afte r the ch rom a tograp h ic co lum n1 概 述共同存在的杂质气体 , 特别是近年来采用甲醇裂解或天然气制氢生产的高纯氢中 ; 采用空气分离制氮 或液氮气化生产的高纯氮 , 由于空气中存在的一氧 化碳 、甲烷 、二氧化碳是主要杂质来源 , 且一氧化碳 、甲烷并无合适的吸附剂脱除 ; 还有采用天然气提取氦气 、空分氦气等 。 CO、 CH4 和 CO2 是这些 高纯气体的主要杂质指标 。国家标准的技术指标要求 : GB / T 8980 1996高 纯 氮 ; GB / T 14599 93 高 纯 氧 ; GB / T484413 1995高纯氦 ; GB / T 4842 2006高纯 氩 ; GB / T 7445 1995 纯 氢 、高 纯 氢 、超 纯 氢 。见表 1。采用转化色谱法 , 氢火焰离子化检测器检测 ,可直接分析高纯氢 、高纯氮 、高纯氧 、高纯氩 、高 纯氖 、高纯氪等高纯气体中的微量一氧化碳 、甲烷和二氧化碳 。国家标准中对高纯气体中微量杂质的要求都有一氧化碳 、甲烷和二氧化碳的指标要求 , 且优等品的技- 6术要求中规定 CO 和 CH4 要满足 011 10(体积分- 6数 ) 、CO2 011 10(体积分数 )的要求 , 采用一般的气相色谱仪无法满足检测要求 , 且对色谱柱要求要使 用二根柱子 , 有的仪器出厂技术指标也只能达到 CO- 6- 6和 CH4 012 10(体积分数 ) 、CO2 015 10(体积分数 ) ,还要采取带压进样 。我公司经过长期研究试 验 , 采用柱后加氢技术 , 调整加氢量可减小进样波动和灵敏度 , 且只要采用常规六通阀进样方式 , 进样量- 6为 015 mL 时就可以达到 CO 和 CH4 011 10(体积- 6分数 ) 、CO2 011 10(体积分数 ) 。CO、 CH4 和 CO2 杂质是所有高纯永久性气体 收稿日期 : 2008203 201低 温 与 特 气28第 26卷表 1 国家标准规定的技术指标要求气体种类指 标项 目优等品一等品合格品氮气纯度 /10 - 2 (体积分数 )氧含量 /10 - 6 (体积分数 )氢含量 /10 - 6 (体积分数 )99199961100151109919993210110210991999310110310高纯氮- 6CO、CO2 、CH4 总含量 / 10 (体积分数 )氩纯度 /10 - 2 (体积分数 )氮含量 /10 - 6 (体积分数 ) 氧含量 /10 - 6 (体积分数 ) 氢含量 /10 - 6 (体积分数 )总碳含量 (以甲烷计 ) /10 - 6 (体积分数 )99199941150151 ( CO2 ) 可单独测量高纯氩注 : 甲烷 ( CH4 ) 、一气化碳( CO ) 、二氧化碳氦气纯度 /10 - 2 (体积分数 )氢含量 /10 - 6 (体积分数 )氧 (氩 )含量 /10 - 6 (体积分数 ) 氮含量 /10 - 6 (体积分数 ) 一氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 ) 二氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 )甲烷含量 /10 - 6 (体积分数 )991999601101519919993015199199911高纯氦12011012011012012012015015015氢纯度 /10 - 2 (体积分数 )氧 (氩 )含量 /10 - 6 (体积分数 ) 氮含量 /10 - 6 (体积分数 ) 一氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 ) 二氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 )甲烷含量 /10 - 6 (体积分数 )99199915111高纯氢氢纯度 /10 - 2 (体积分数 )氧 (氩 )含量 /10 - 6 (体积分数 ) 氮含量 /10 - 6 (体积分数 ) 一氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 ) 二氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 )甲烷含量 /10 - 6 (体积分数 )9919999012014011011012超纯氢氧纯度 /10 - 2 (体积分数 )氩含量 /10 - 6 (体积分数 ) 氮含量 /10 - 6 (体积分数 ) 二氧化碳含量 /10 - 6 (体积分数 )总碳含量 (以甲烷计 ) /10 - 6 (体积分数 )9919992991998599199510高纯氧501501510201112 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.第 3期林培川 ,等 :高纯永久性气体中微量一氧化碳 、甲烷和二氧化碳的甲烷转化法气相色谱法分析29基线噪声测量为 : 01025 mV (测量 15 m in 基线峰 - 峰 值 为 噪 声 , 15 m in 变 化 的 最 大 值 2 为 30 m in漂移量 )2 分析实验部分211 仪器和试剂GC8890 F 氢火焰离子化检 测 器 ( F ID ) , 上 海雷 磁创益仪器有限公司 ; 甲烷化转化炉 : 南京增泰色谱应用技术有限公司 ; 甲烷化镍催化剂 : 南京增泰 色谱应用技术有限公司 ; 气体平面六通阀 : PM F21= ( 2 0103 10 10 - 6 ) 1318 =CO 检测限0105 10 - 6CH4 检测限0105 10 - 6- 6= ( 2 0103 10 101216 =)- 6= ( 2 0103 10 10519 =)CO2 检 测 限011 10 - 6南京上元仪器公司 ; 气相色谱填充柱 :m 活性炭 (日本岛津 ) 。212 仪器温度条件 3 mm 1313 色谱分析条件的选择31311 载气的选择3131111 载气的选择原则分析的高纯气为哪种 , 就用哪种气体作载气 ,如分析氮气 , 就用氮气作载 气 (氧 气除 外 ) 。这 样 做的好处就 是 消除 背景 气 的 影 响 , 降 低 检 测 限 水平 。如果分析的是氢气 , 可以用氢气作载气 , 用氮 气代替燃烧气和甲烷化转化气 。3131112 载气纯度和杂质对检测限水平的影响对氢火焰检测器而言 , 只要载气中不含所分析 的组分就可以了 , 气体杂质只要不是碳氢化合物就不会对分析结果产生影响 。实验中 , 主要考虑载气 中 CO、 CH4 和 CO2 的净化 , 首先采用优选法 , 以高纯氮分析为例 , 从一批高纯氮中随机抽出一瓶作 载气 (不加任何净化措施 ) ,对其它的高纯氮进行分析 , 将出负峰的且负峰最大的挑出 , 换下原载气 。载气选择好了 , 如果需要进一步降低仪器的检测限 水平 , 可采用加脱除 CO、 CH4 和 CO2 等净化装置 。31312CO、 CH4 和 CO2 最小检测浓度的试验采用 2 倍噪声计算检测限的方法算出的检测限 不能代表仪器对实际样品的最小检测浓度 , 因为当载气中 CO、 CH4 和 CO2 的浓度水平和待测样品接近甚至高于样品时 , 分析时对这个浓度水平的样品 并不能检测到 。我们采用指数稀释法进行试验 , 当检测 器 : 氢 火 焰 离 子 化 检 测 器 ( F ID ) , 量 程1010 ; 甲烷化转化炉温度 : 380 ;100 ; 检测器温度 : 180 。213 分析实验条件载气 : 氮 气 , 柱 前 压 0117 M Pa;色谱柱箱温度 :氢 气 : 表 压0106 M Pa (柱后加氢 、燃烧气合二为一 ,检测器氢气路堵死 ) ; 空气 : 表压 0111 M Pa; 进样方式 : 平面六通阀 , 定量管 : 015 mL ; 样品 :N2 中 CO、 CH4- 6和 CO2各 10 10(体积分数 ) 。3 实验内容311 样品分析的色谱图- 6使用含有 CO、 CH4 和 CO2 为 011 10(体积 分数 ) 浓度水平的高纯氮作载气 , 对指数稀释法配制 的 011 10 - 6 (体积分数 )的样品并不能检测到 。采用载气 净 化 后 , 使 载 气 中 CO、 CH4 和 CO2 小 于011 10 - 6 (体积分数 ) ,就可以检测到 。大部分高纯图 1 样品分析的色谱图注 : CO , 10 10 - 6 (体积分数 ) , CH ,10 10 - 6 (体4- 6积分数 ) , CO2 , 10 10 (体积分数 ) , 余 N2 。- 6 (氮中不含有 CH4 小于 011 10体积分数 或更低 ,在试验中证明了其仪器的检测限和实际最小检 测浓度的试验结果是吻合的 。314 甲烷化催化剂转化炉的制备与转化率试验31411 甲烷化催化剂的制备采用 AR 级 N iNO3 , 溶解于 100 mL 煮沸的去离)312CO、CH4 和 CO2 的分析检测限检测限定义为 : 2倍噪声时浓度值 D = 2N CH10 ppm CO 峰高为 : 1318 mV10 ppm CH4 峰高为 : 1216 mV10 ppm CO2 峰高为 : 519 mV 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 低 温 与 特 气30第 26卷3151111 氢作载气 (柱前加氢 )子水中 , 制成饱和溶液 , 加 60 80 目色谱 6201 或201 等红色担体 100 g, 加热煮沸 3 5 m in。趁热抽 滤后 , 在 105 烘箱中烘干 , 转入马弗炉中 400 450 加热 23 h, 冷却后备用 。31412 甲烷化转化炉采用 4 不锈钢管 10 15 cm , 装填好催化剂 后弯成螺旋状 , 装入转化炉 , 使用前 , 转化炉温度110 条件下通载气 1 2 h, 加氢升温至 300 保 持 1 h, 升温至 380 保持 1 h, 升温至 420 保持 半小时后温度回到 350 380 。一般情况下 , 转化炉的使用温度控制在 350 380 , 当发现转化 率下降 , 可适当提高转化温度 。避免分析含硫 、氟 、氯 、溴等化合物和矿物油图 2 高纯气体中微量 CO、CO2 和 CH4 的检测气路 (氢作载气 ,柱前加氢 )3151112 氮 (氦 、氩等 )作载气 (柱后加氢 )成分的样品 , 当发现转化率明显下降时 ,化剂 , 以保证分析结果的准确 、可靠 。31413 甲烷化转化率试验根据甲烷化原理 :(N i ) 380 应更换催CO + 3H2CH4 + H2 O图 3 高纯气体中微量 CO、CO2 和 CH4 的(N i ) 380 CO2 + 4H2CH4 + 2H2 O检测气路 (氮等作载气 ,柱后加氢 )31512 高纯气体中微量总 烃 ( CO、CO2 和 CH4 ) 的 检测气路3151211 氢作载气1份 CO、CO2 定量转化为 1 份 CH4 , 因此可以认为 , CO、 CO2 转化为 CH4 后在色谱检测器上峰 面积的响应与甲烷是一致的 。采用 GB 5274 气体分析 校准混合气体的制 备 称量法 制备一瓶氮中一氧化碳 、二氧化碳和 甲烷各 10 10 - 6 mo l /mo l左右的标准气体 。采用标 准气体的甲烷作标准对一氧化碳和二氧化碳定值 。 C分析值CO、 CO2 的转化率 z = C 100 %标称值式中 , C分析值 为 采 用 甲 烷 为 标 准 的 色 谱 分 析 值 ;C标称值 为采 用 GB 5274 称 量 法 制 备 的 标 称 值 。见表 2。图 4 高纯气体中微量总烃的检测气路 (氢作载气 )3151212 氮 (氦 、氩等 )作载气表 2甲烷化转化率试验结果组分CH4COCO2称量值10 - 6 / (体积分数 )101210111011色谱峰面积 /V652781590622421008641921703色谱分析值10 - 6 / (体积分数 )91721012甲烷化转化率 / %96139913315 分析气路的选择试验甲烷化分析高纯气体中微量一氧化碳 、二氧化 碳和甲烷等 , 有这几种分析气路 , 各有各的用途和优缺点 。31511 高纯气体中微量 CO、 CO2 和 CH4 检测气路图 531513高纯气体中微量总烃的检测气路 (氮等作载气 )柱后加氢和柱前加氢色谱分析灵敏度比较(对分析 CO、CO2 和 CH4 而言 )柱前加氢和柱后加氢 , 顾名思义就是氢气进入 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 3期林培川 ,等 :高纯永久性气体中微量一氧化碳 、甲烷和二氧化碳的甲烷转化法气相色谱法分析31色谱柱的前后顺序 (见示意图 ) 。柱前加氢 : 如果选择柱前加氢 , 加氢量将受到 载气流速的限制 , 而且从柱后流出进入检测器后 ,将直接影响氢火焰离子化检测的灵敏度 (氢量不可调 ) ,同时采用柱前加氢 , 进入甲烷化转化炉的氢浓 度为 100 % , 而甲烷化转化率的大小与氢气的浓度 大小有直接的联系 , 实验也证明了这种方式的分析灵敏度较柱后加氢低 。其优点是氢气作载气 , 色谱 峰型窄 , 分析速度快 。柱后加氢 : 由于是在色谱柱后加氢 , 加氢比例 可调 , 可提高甲烷化转化率 , 同时可以通过试验调 整加氢量而减小进样波动 , 对分析出峰靠前的一氧化碳组分很有好处 , 特别是分析小于 1 10 - 6 (体 积分数 ) 的 CO 将 大 大 降 低 分 析 的 最 小 检 测 浓 度 。 柱后加氢可根据进入检测器的最佳氮氢比调整检测 器的灵敏度 。316 高纯气体的分析结果31611 高纯氮分析结果比较容易 , 而且氮氢火焰的仪器灵敏度较高 , 可检测杂质含量小于 011 10 - 6 (体积分数 ) 的样品 。 南京特种气体厂有限公司采用液氮气化 , 除水 、除氧等二次净化生产的高纯氮产品 , 分析结果采用上海产 ZD 2型氧化锆气相色谱仪进行比对 , 见表 3。31612 高纯氩分析结果南京特 种 气 体 厂 有 限 公 司 采 用 液 氩 气 化 , 除 水 、除氧等二次净化生产的高纯氩产品 , 分析结果采用大连化物所产 DH P206 改性氩离子化气相色谱仪进行比对 , 见表 4。31613 高纯氢分析结果南京晨红氢业气体有限公司采用甲醇裂解 、变 压吸附等技术除水 、除氧除烃等二次净化生产的高纯氢产品 , 分析结果采用大连化物所产 H PH 201 超纯氢气分析仪进行比对 , 见表 5。31614 高纯氦分析结果上海尤嘉利液氦公司生产的高纯氦产品 , 分析 结果采 用 GC8800H 气 相 色 谱 仪 , 低 温 浓 缩 取 样 ,高灵敏热导进行比对 , 见表 6。高纯氮气中微量CO、 CO2 和CH4 的分析相对浓度单位 : 10 - 6 (体积分数 )表 3高纯氮分析结果一氧化碳二氧化碳甲烷瓶号本方法ZD 2本方法2本方法ZD 20164017101740177014601502201060107011011461420461235 735193 0165 0175 0151 2 0105 011 浓度单位 : 10 - 6 (体积分数 )表 4高纯氩分析结果一氧化碳二氧化碳甲烷瓶号DH P206DH P206DH P206本方法本方法本方法620864350001140111215215012401320140013401080105012012 69728 0112 215 0122 0135 0110 012 浓度单位 : 10 - 6 (体积分数 )表 5高纯氢分析结果一氧化碳二氧化碳甲烷瓶号本方法H PH 201本方法H PH 201本方法H PH 201013601480141015301330128013901330184016801910172192232192162 192208 0151 0156 0129 0134 0177 0180 浓度单位 : 10 - 6 (体积分数 )表 6高纯氦分析结果一氧化碳二氧化碳甲烷瓶号本方法GC8800H本方法GC8800H本方法GC8800H0129011501400124015501570158015901240118012601212801174130 287448 0116 0129 0160 0161 0125 0129 31615 高纯氧分析结果苏州金宏气体有限公司生产的高纯氧产品 , 分析结果采用西安产 D Y2GC 高纯氧气相色谱仪 ,行比对 , 见表 7。进 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 低 温 与 特 气32第 26卷浓度单位 : 10 - 6 (体积分数 )表 7高纯氧分析结果一氧化碳二氧化碳甲烷瓶号本方法D Y2GC本方法D Y2GC本方法D Y2GC594029690020129012301340127012201220125012501050105011011 03321 0127 0130 0127 0130 0105 011 表 8方法的精密度试验浓度 10 - 6(体积分数 )RSD / %n = 7气瓶编号组分色谱峰面积 /V101291851011010301020102COCH4CO26285863039641986284263098641856281163005641456291263075642086293563088642316280963001641886286462998641597A03112317 方法测量精密度试验采用柱后加氢 , 高纯氮气为载气分析南京特种 气体厂有限公司生产的 8 L 装 、国家二级标准物质 GBW ( E) 060355 ,氮中一氧化碳 1012 10 - 6 (体积分数 ) , 甲烷 9185 10 - 6 (体积分数 ) , 二氧化碳1011 10 - 6 (体积分数 ) 。在自行改装的 GC8890 F上分析 , 平行测量 7次 , 结果见表 8。的分析 ,是目前国家标准中广泛推荐的分析方法 。参考文献 : 1 GB / T 89801996 高纯氮 S . 2 GB / T 1459993 高纯氧 S . 3 GB / T 4844. 3 1995 高纯氦 S . 4 GB / T 4842 2006 高纯氩 S . 5 GB / T 7445 1995 纯氢 、高纯氢 、超纯氢 S . 6 GB / T 8984. 3 1997 气体中微 量一氧化碳 、二氧化 碳和碳氢化合物总含量的测定 气相色谱法 S .4 结论作者简介 :林培川 ( 19602) ,男 , 南京特 种气体厂有限公司副总经 理 、高级工程师 。 1982年毕业于南