无机及分析化学(基本原理热力学).ppt

（二）热化学,1、热和功,热化学研究化学反应和状态变化过程中热效应变化规律的科学。,化学反应常常有放热和吸热的现象，即化学反应的能量变化常以热的形式表现出来，如何描述，有何规律？这是热化学所研究的问题。,热和功（1）定义：功和热是体系发生变化时，与环境交换能量的两种形式。分别用W和Q表示。（2）特点：与状态有关，不是状态函数。,Q0燃烧H2OW=0H2+O2Q=0电池H2OW0,例如：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4直接反应时，能量主要以热的形式表现出来；构成原电池则能产生电功，又有热效应，两种不同形式的反应所产生的W和Q是不相同的。,功的表示：功有多种形式：膨胀功和电功（在本课程中）体系对外(环境)作功：W0热的表示：体系吸热：Q0(热为正值）体系放热：Q0吸收能量多，对外作功少，U0Q-W=0Q=WU=00吸收能量少，对外作功多，U0U体系=U2-U1=Q-W,4、焓变和热化学方程式,1焓及焓变（1）焓的导出焓是一个全新的概念，什么是焓，什么是焓变？我们可以如下体系来导出焓的概念：改变条件吸热（Q）对外作功（-W）状态（一）状态（二）,U2T2P2V2,U1T1,P1V1,设一封闭体系变化是恒压过程，且只做体积功，根据热力学第一定律，则有：Qp-W=U=U2-U1Qp=U+W根据给定的条件：U=U2-U1，V=V2-V1P1=P2=P外又知道：W=P外*V=p外(V2-V1)所以：QP=U+W=U2-U1+p外(V2-V1)=(U2+p外V2)-(U1+p外V1)终态始态令：H=U+pV则有：Qp=H2-H1=H在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，以H来表示。,（2）焓的特性,*焓（H）是U，p和V复合的函数，U，p和V是状态函数，因此H也是状态函数。*H具有能量的量纲，其绝对值无法确定。*H具有加和性。*在封闭体系中发生只做体积功的等压过程，这一特定条件下H=Qp。焓具有广度性质，有加和性。量纲：旧称因次，物理量用基本量表示时，其关系式中各个指数称为该物理量对于所取基本量的量纲。例如，物体的体积可表示为L3,则对于物理量L而言，量纲为3。,2、热化学方程式,（1）标准状态什么是标准态：相对比较的基线（温度T和压力）。标准态压力p：p=100kPa1）气体的标准态：在温度T、标准压力下表现的状态。2）液体或固体的标准态：在温度T、标准压力下表现的状态。3）液体溶液中溶剂A和溶质B的标准态：在温度T、标准压力下，标准质量摩尔浓度bB=b=1mol/kg。（标准物质量浓度CB=C=1mol/L3）b0=C物质的标准态对温度T未作具体规定，若没有表明，一般都是298.15K。,（2）热化学方程式,什么是热化学方程式？它与常见的化学方程式有何不同？热化学方程式如何书写？*定义：表示化学反应与热效应关系的化学反应方程式，称为热化学方程式。例如：2H2(298.15K,100kp)+1/2O2(298.15K,100kp)=2H2(298.15K,100kp)rH=-241.82kj/mol*写法：正确写出反应方程式，配平之。标明反应的温度和压强（若T=298.15K，可省略）。标明物质的凝聚态，聚集状态不同，其热效应不同。化学反应的计量式不同，其热效应也不同。,3.热效应,体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热量叫做此过程的热效应。不同条件下、不同过程产生不同的热效应。注意的问题：定义热效应的过程是等温过程；在定义热效应的过程中不做非体积功。在不同的条件下，有不同的热效应，例如：,热效应,化学反应的热效应物质的熔化热凝固热气化热凝结热升华热,4、化学反应的标准摩尔焓变rHm,（1）定义：在标准状态下，发生了1mol的化学反应的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变（rHm）。m表示发生了1mol的反应，反应进度为1mol；常用的温度是298.15K，一般应标出温度，写成rHm（T）应标明物质的状态。反应的方向（写法）不同，标准摩尔焓变反号。,（2）化学反应摩尔焓变rHm的测定对于下列反应：aA+bBgG+dD在恒压条件下，用量热法测定反应热Qp，即rH。同时由进入反应物的物质的量计算nB，根据化学计量数，计算得到：,5.标准摩尔生成焓fHm,（1）定义：在温度T下，由参考状态的单质生成1mol某物质的化学反应的标准摩尔焓变，用fHm表示。参考态单质：一般是指该物种最稳定的单质，也有例外的。例如：白磷。热力学上规定参考态单质的生成焓等于0，例如：fHm（C，石墨，s,T）=0各种化学手册列出的生成焓都是298.15K、标准状态下的摩尔生成焓。（2）fHm意义与应用一种重要的焓变，可用来推断化合物的稳定性，用来计算化学反应的rHm。常见化合物的rHm可在化学手册上查阅到。,6.标准摩尔燃烧焓,在标准态下,298.15K时,1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准燃烧焓或标准燃烧热,用cHm表示。所谓完全燃烧,是规定其燃烧的最终产物,碳燃烧为CO2(g)、氢燃烧为水H2O(l)。且令cHm(H2O)=0,cHm(CO2)=0。本质上讲,物质的标准燃烧焓,就是标准态下,1mol该物质在298.15K下发生的完全燃烧反应的标准摩尔焓变rHm(298.15K)。由于燃烧焓规定该物质为1mol(反应物),基准相同,故可以由燃烧焓来比较1mol物质燃烧的放热能力,负值越大(或代数值越小),放热越多。,例如：甲醇的燃烧反应为：CH3OH(l)+3/2O2CO2(g)+2H2O(l)查表得到：cHm(CH3OH,l,298.15K)=-726.51kj/mol且根据燃烧热的定义知道：cHm(H2O,l,298.15K)=0cHm(CO2,l,298.15K)=0对于H2(g,298.15K)和CO2(g,298.15K)来说：fHm(H2O,l,T)=cHm(H2,g,T)因为：H2(g,T)+1/2O2,(g,T)=H2O(l,T)fHm(CO2,g,T)=cHm(石墨,s,T)因为：C(s,T)+O2,(g,T)=CO2(g,T),7.由fHm计算rHm,对于反应：aA+bBgG+dD（T=298.15K,p)A,B,G,D物种的fHm是可以查到的，因此，我们可以求得该反应的rHm：rHm=(gfHm(G)+dfHm(D)-(afHm(A)+bfHm(B)或可写成：rHm=fHm(生成物)-fHm(反应物),例题：,计算乙炔完全燃烧的反应标准摩尔焓变。解：写出1mol乙炔完全燃烧的化学反应计量方程式，查出各有关物质的fHm：C2H2(g)+5/2O22CO2+H2O(l)fHm(kj/mol)226.80-393.3-285.9根据：rHm=fHm(生成物)-fHm(反应物)rHm=-393.3*2-285.9-（226.8+5/2*0）=-1300(kj/mol),2.2.5盖斯定律,(1)Hess定律HessUSSA科学院院士，瑞士人，（1802-1850），1840年提出盖斯（热加合）定律。表述：一种表述为：化学反应的热效应只与反应体系的始态和终态有关，与反应的途径无关。另一种表述为：在恒压条件下进行的化学反应，不论通过什么途径，其吸收或释放的热量总是一定的。Hess定律在当时是新颖的，但第一定律建立后，它只是第一定律的一种情况，因为，在恒压条件下：H=QPH是状态函数，在恒压条件下，Q亦为状态函数。（2）Hess函数的应用,由标准摩尔生成自由焓计算rHm：aA+bBgG+dD（T=298.15K,p)状态(1)状态(2)rHm=(fHm)状态(2)-(fHm)状态(1)所以：rHm=(fHm)产物-(fHm)反应物,利用热化学方程式组合计算rHm：有些化合物的生成焓、反应热难以用实验方法准确测定，我们可以用HessLaw,间接的方法来求得：例如：C(s)+1/2O2(g)CO(g)直接fHm是困难的，但是：C(s)+O2(g)CO2(g)(1)rHm=-393.7kj/molCO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm=-283.2kj/molC(s)+1/2O2(g)CO(g)(3)rHm=?,为了直观，便于理解，我们可以设计如下过程：根据Hess定律：H10=H20+H30H10H30=H10-H20恒压=-393.7-(-283.2)=-110.5(kj/mol)恒恒压压H20H30,从数学关系来看,(1)式（2）式得（3）式：即：C(s)+O2(g)CO2(g)(1)H=-393.7kj/mol-CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)H=-283.2kj/molC(S)+1/2O2(g)CO(g)(3)H30=-110.5kj/mol,C+O2,CO2,CO+1/2O2,化学反应的方向与限度,熵和Gibbs函数在给定的条件下，将A、B两种物质放在一起：A+BC+D？我们关心的问题是：（1）反应能否进行？生成什么产物？（2）在给定的条件下不能反应，在什么条件能进行反应？（3）反应能进行到什么程度？这是本节要讨论的。,1.化学反应的自发性,（1）自发过程定义：不需要外界影响即能发生的过程。例如：水从高处往低流气体的混合无序性能量传递自发过程的特点：单向性：无外界干扰，其逆过程不会自动发生。单向趋向平衡：自发到一定程度，达到平衡。大部分自发过程能做有用功。自发过程与反应热效应：自发过程一般是H0.,N2,O2,g,真空,高温,低温,2.化学反应的熵变,（1）熵的定义：体系中微观粒子运动混乱程度的物理量，用S表示。（2）熵的特征：状态函数广度性质体系的混乱程度越大，S越大。同一物质：S固S液S气同一聚集状态：S低温S高温,2.化学反应的熵变,（1）熵的定义：体系中微观粒子运动混乱程度的物理量，用S表示。（2）熵的特征：状态函数广度性质体系的混乱程度越大，S越大。同一物质：S固S液0。规定熵（绝对熵）：ST-S0=ST=S。标准熵：1mol纯物质在热力学标准状态下的规定熵，用ST表示，单位是：j.mol-1.K-1。标准熵数据的获得。,（4）化学反应的熵变计算在一定条件下，对于下列反应：aA+bBgG+dD（S298）A（S298）B（S298）G（S298）DS298=（S298）G+（S298）D-（S298）A-（S298）BS2980熵增过程，体系的混乱度增加S2980自发变化S总0反应是非自发的。,（5）吉布斯-赫姆霍兹公式及其应用,Gibbs-Helmhots公式的应用：,从G=H-TS方程来看，有以下几种情况：H0，T0,G0,S0,G0，反应在任何温度下不可自发H0,S0，T0,G=?反应能否自发取决于反应温度TH0,G=?反应能否自发取决于反应温度T,例题：讨论CaCO3分解反应CaCO3分解反应方程式：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fH0m(298K,kj/mol)-1206.92-635.09-393.05S0(298K,j/mol.K-1)92.939.75213.74fG0m(298K,kj/mol)-1128.79-604.03-394.359rG0m=-604.03-394.36-（-1128.79）=130.4(kj/mol)rH0m=-635.09-393.05(-1206.92)