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本 科 毕 业 论 文学生姓名: 学 号: 院 系: 化 学 化 工 学 院 专 业:化学(化学制药与现代分析技术)写作时间: 2012 2013 学年 第一学期毕业论文题目: 阿司匹林的合成及其表征 指导教师姓名: 论文完成日期: 2012年10月30日 导师评语: 成 绩 教 研 室 主 任 系 主 任 本科毕业论文 中文摘要南京大学本科生毕业论文中文摘要首页用纸毕业论文题目: 阿司匹林的合成及其表征 化学(化学制药与现代分析技术) 专业 2010 级 专升本 学生 姓名: 侯昌钧 指导教师(姓名、职称): 摘 要阿司匹林诞生于1899年3月6日,是一种历史悠久的解热镇痛药。早在1853年夏尔弗雷德里克热拉尔(Gerhardt)就用水杨酸与醋酐通过酰化反应合成了乙酰水杨酸,但没能引起人们的重视;1898年德国化学家菲霍夫曼又进行了合成,并为他父亲治疗风湿关节炎,疗效极好;1899年由德莱塞介绍到临床,并取名为阿司匹林(Aspirin)。到目前为止,阿司匹林已应用百年,成为医药史上三大经典药物之一,可用于治感冒、发热、压痛、头痛、关节痛、风湿,还能抑制血小板聚集,用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛心肺梗塞脑血栓形成等疾病。本实验以浓硫酸为介质,通过水杨酸和乙酸酐发生乙酰化反应生成乙酰水杨酸,然后通过红外光谱和荧光光度分析法对合成的产品分别进行鉴定和含量测定。 关键词 阿司匹林 红外光谱 酰化反应 荧光光度法关键词:19本科毕业论文 英文摘要南京大学本科生毕业论文英文摘要首页用纸THESIS: Synthesis and characterization of aspirin SPECIALIZATION: Chemistry POSTGRADUATE: Changjun Hou MENTOR: AbstractAspirin was born in March 6th, 1899,which has a long history for the use of antipyretic analgesics . Early in 1853, Charles Frederic Gerard ( Gerhardt ) has synthesized acetylsalicylic acid with salicylic acid and acetic anhydride.However,it hasnt caused peoples attention ; In 1898,a chemist Fehoffman in German did this experience again.whats more, this time he has applied it in the treatment of his fathers rheumatoid arthritis.To his surprise,the treatment has a great success; Then in 1899,this intresting compound known as aspirin ( Aspirin )was introduced to clinical by Dreiser. So far, aspirin has been used for hundreds of years,and it has become one of the three big classical drug in the chemical history.Aspirin can be used to treat cold, fever, tenderness, headache, joint pain, rheumatism, and inhibit platelet aggregation, it also has great effect on the prevention and treatment of ischemic heart disease, angina pectoris pulmonary infarction cerebral thrombosis and other diseases. We has carried out the experience with the salicylic acid and acetic anhydride acetylation,also the reaction occurrence of acetylsalicylic acid was in the medium of concentrated sulfuric acid.infrared spectroscopy and fluorescence analysis method were also choosed as the best way identify and determine the content of the synthetic products.Keywords: Aspirin IR Acylation Fluorometry UK absorptionKey word:本科毕业论文 目录目 录摘 要IAbstractII图目录VI表目录VII第一章 引言11.1 阿司匹林的概述11.2 阿司匹林的性质11.2.1 阿司匹林的理化性质11.3 阿司匹林的用途21.4 发展简史31.5 选题的意义4第二章 阿司匹林的合成52.1 设计任务及内容52.2 生产工艺选择52.3 生产工艺流程确定52.4工艺过程说明62.4.1 酯化岗位62.4.2 酸洗离心洗涤72.4.3 水洗离心洗涤72.5 物料衡算8第三章 阿司匹林的含量分析113.1 标准溶液的配置113.2 吸收曲线的绘制113.3 工作曲线的绘制113.4 试样的测定123.5 结果与讨论123.5.1 阿司匹林的鉴定123.5.2 合成产品的含量分析133.6 注意事项15第四章 总结16参 考 文 献17致 谢18本科毕业论文 图目录图目录图2.1制备阿司匹林的工艺流程6图3.1实验中合成产品的标准红外光谱图12图3.2乙酰水杨酸浓度与吸光度关系曲线14本科毕业论文 表目录表目录表 2.1酯化反应前物料衡算表9表 2.2酯化反应后物料衡算表9表 2.3酸洗离心的物料衡算表9表 2.4水洗离心的物料衡算表9表 2.4水洗离心的物料衡算表10表 3.1产物熔点值12表 3.2产品红外光谱图的峰归属12表 3.3乙酰水杨酸吸光度与浓度的关系13表 3.4产品的吸光度14南京大学硕士论文 第二章 相关理论、技术本科毕业论文 第一章 引言第一章 引言1.1 阿司匹林的概述阿司匹林是历史悠久的解热镇痛药,它诞生于1899年3月6号。早在1853看夏天,弗雷德克热拉尔(Gerhardt)就用水杨酸与酸酐合成了乙酰水杨酸,但没能引起人们的重视:1898年德国化学家菲霍夫曼又进行了合成,并为他父亲治疗风湿关节炎,疗效极好:1899年由德莱塞介绍到临床,并取名为阿司匹林(Aspirin)。到目前为为止,阿司匹林已应用百年,成为医药史上三大经典药物之一,至今它仍是世界上应用最广泛的解热、镇痛和抗炎药,也是作为比较和评价其他药物的标准制剂。在体内具有抗血栓的作用,它能抑制血小板的释放反应,抑制血小板的聚集,这与TXA2的减少有关。临床上用于预防心脑血管疾病的发作1阿司匹林于1898年上市,近年来发现它还具有抗血小板凝聚的作用,于是重新引起了人们极大的兴趣。将阿司匹林及其他水杨酸衍生物与乙烯醇、醋酸纤维素等含羟基聚合物进行熔融酯化,使其高分子化,所得产物的抗炎性和解热止痛性比游离的阿司匹林更长效1.2 阿司匹林的性质阿司匹林化学名为:2一(乙酰氧基)苯甲酸,又名醋柳酸,或乙酰水杨酸。1897年由水杨醋和醋酐反应制成,是应用最早和最广泛的解热镇痛药,临床应用已逾百年。11.2.1 阿司匹林的理化性质本品为白色结晶或结晶性粉末,无臭或身徽酸臭,味徽酸。徽溶于水,易溶于乙醇。显酸性,可溶于碳酸钠及氢氧化钠。稳定性差,极易水解,生成水杨酸(具毒副作用)和醋酸。中国药典规定要检查游离水杨酸,遇三氯化铁试液显紫堇色。生产中还可产生醋酸苯酯、水杨酸苯酯和乙酰水杨苯酯。这些杂质由于不含羧基,故不溶于碳酸钠试液中。产生的少量乙酰水杨酸酐杂质可引起过敏反应。用途:本品的解热、镇痛、抗炎作用较强,能选择地使细胞内环氧合酶(cox)乙酰化,抑制环氧合酶(cox)的活性,影响下丘脑中枢致热因子前列腺索(PG)的合成,使体温中枢恢复调节体温的正常反应。1.3 阿司匹林的用途2小剂量可勰热、镇痛,用于感冒退热、缓解头痛和全身痛。阿司匹林通过对环氧合酶(COX)的抑制而减少前列腺素(PC)的合成,由此减少组织充血、肿胀,降低对疼痛的敏感性,具有中等程度的镇痛作用。可缓解轻度或中度的疼痛,对钝痛如头痛、牙痛、神经痛、关节痛、肌肉痛及月经痛等有较好的镇痛效果,也用于感冒、流感等退热。丽对创伤性剧痛或内脏平滑肌痉挛引起的绞痛几乎无效,但由于仅对疼痛、发热的症状有缓解作用,不能解除疼痛、发热的致病原因,也不能防止疾病的发生,需同时应用其他药物参与治疗,故不宜长期服用。阿司匹林服后吸收迅速而完全,解热、镇痛作用较强,作用于下丘脑体温中枢引起外周血管扩张、皮肤血流增加,出汗,使散热增强而起到解热作用。能降低发热者的体温,对正常体温则无影响。阿司匹林可减少炎症部位具有痛觉增敏作用的物质前列腺素(PG)的生成,故有明显的镇痛作用。大剂量可抗风湿,用于治疗风湿热、风湿性关节炎、类风湿性关节炎等疾病。阿司匹林为治疗风湿热的首选药物,用药后可解热、减轻炎症,使关节症状好转,血沉下降,但不能去除风湿的基本病理改变,也不能预防心脏损害及其他合并症。阿司匹林除治疗风湿性关节炎外,也用于治疗类风湿性关节炎,可改善症状,为进一步治疗创造条件。此外,本品也用于骨关节炎、强直性脊椎炎、幼年型关节炎以及其他非风湿性炎症的骨骼肌肉疼痛,也能缓解症状。抑制血小板凝集,可用于防治动脉血栓和心肌梗死。阿司匹林对血小板聚集有抑制作用,阻止血栓形成,临床可用于预防暂时性脑缺血发作、心肌梗塞、心房颤动、人工心脏瓣膜、动静脉瘘或其他手术后的血栓形成。其他方面的临床应用ASP用于眼科黑蒙症,是由于视网膜血栓引起的发作性单侧视力消失,采用ASP治疗,每13给予0659,可获得较好疗效。ASP用于治疗胆道蛔虫症,一次19,一日23次连用23日;阵发性绞痛停止,24小时后停用,然后进行驱虫治疗,有效率可达90以上。ASP对血小板增多症有效,可改变血小板减少性紫癜,溶血性尿毒症;亦可用于镰状细胞性贫血,ASP合用尿激素等可减少溶血性尿毒症所致慢性肾脏病变的病发率。1.4 发展简史早在1853年夏尔,弗雷德里克热拉尔(Gerhardt)就用水杨酸与醋酸合成了乙酰水杨酸,但没能引起人们的重视;1898年德国化学家菲霍夫曼又进行了合成,并为他父亲治疗风湿关节炎,疗效极好;1899年由德莱塞介绍到临床,并取名为阿司匹林(Aspirin)。到目前为止,阿司匹林已应用百年,成为医药史上三大经典药物之一,至今它仍是世界上应用最广泛的解热、镇痛和抗炎药,也是作为比较和评价其他药物的标准制剂。在体内具有抗血栓的作用,它能抑制血小板的释放反应,抑制血小板的聚集,这与TXA2生成的减少有关。 临床上用于预防心脑血管疾病的发作。 阿司匹林于1898年上市,近年来发现它还具有抗血小板凝聚的作用,于是重新引起了人们极大的兴趣。将阿司匹林及其他水杨酸衍生物与聚乙烯醇、醋酸纤维素等含羟基聚合物进行熔融酯化,使其高分子化,所得产物的抗炎性和解热止痛性比游离的阿司匹林更为长效。 根据文献记载,都说阿司匹林的发明人是德国的费得克期霍夫曼,但这项发明中,起着非常重要作用的还有一位犹太化学家阿图尔艾兴格林。 阿图尔艾兴格林的辛酸故事发生在1934年至1949年间。1934年,费利克斯霍夫曼宣称是他本人发明了阿司匹林。当时的德国正处在纳粹统治的黑暗时期,对犹太人的迫害已经愈演愈烈。在这种情况下,狂妄的纳粹统治者更不愿意承认阿司匹林的发明者有犹太人这个事实,于是便将错就错把发明家的桂冠戴到了费利克斯霍夫曼一个人的头上,为他们的“大日耳曼民族优越论”贴金。纳粹统治者为了堵住阿图尔艾兴格林的嘴,还把他关进了集中营。第二次世界大战结束后,大约在1949年前后,阿图尔艾兴格林又提出这个问题,但不久他就去世了。从此这事便石沉大海。 英国医学家、史学家瓦尔特斯尼德几经周折获得德国拜尔公司的特许,查阅了拜尔公司实验室的全部档案,终于以确凿的事实恢复了这项发明的历史真面目。他指出:在阿司匹林的发明中,阿图尔艾兴格林功不可没。事实是在1897年,费利克斯霍夫曼的确第一次合成了构成阿司匹林的主要物质,但他是在他的上司知名的化学家阿图尔艾兴格林的指导下,并且完全采用艾兴格林提出的技术路线才获得成功的。1.5 选题的意义到目前为止,阿司匹林已应用百年,成为医药史上三大经典药物之一,至今它仍是世界上应用最广泛的解热、镇痛和抗炎药,也是作为比较和评价其他药物的标准制剂。在体内具有抗血栓的作用,它能抵制血小板的释放反应,抵制血小板的聚焦,这与TXA2生成的减少有关。临床上用于预防心脑血管疾病的发作。本科毕业论文 第二章 技术综述第二章 阿司匹林的合成2.1 设计任务及内容本设计的任务是设计出年产1000吨阿司匹林的生产工段,采用比较成熟的合适的酰化法进行生产。本设计的主要内容有:工艺流程设计、物料恒算、和热量恒算、主要设备的设计及附属设备的计算及选型,绘制标准带控制点的工艺流程图、车间平面布置图、主要设备图。最后对整个车间的投资和成本进行预算和经济评价。根据企业意向,广西工学院生物与化学工程系给毕业生下达了该毕业设计课题。2.2 生产工艺选择本设计采用酰化法来生产阿司匹林,以水杨酸作为起始原料,经过酰化、粗制、精制、等化学、物理过程生产阿司匹林产品。本设计主要分为三个工段:第一工段为反应阶段、第二工段为粗制阶段、第三工段为精制阶段。化学反应方程式为:3 2.3 生产工艺流程确定醋酐.水杨酸酰化酸洗离心水洗离心气流干燥旋风分离阿司匹林水杨酸酸酐母液酰化酸洗离心水洗离心气流干燥母液母液旋风分离阿司匹林图2.1制备阿司匹林的工艺流程2.4工艺过程说明2.4.1 酯化岗位本科毕业论文 第三章 信访维稳系统的分析与设计第一次投料:按醋酐总量与含量计算水杨酸总投料量,检斤称重,将总投料量的三分之二水杨酸投入醋化罐中,再将醋酐一次全部加入罐中,在搅拌情况下,水汽加热1h,使内温升到8084,析出晶体,保温40min60min后,缓慢均匀降温到55。第二投料:待罐内降至55时,把剩余的三分之一水杨酸投到醋化罐中。水温升温90min至8082,保温1h,取样测终点,游离水杨酸0.15,如终点不到可延长保温时间或补加醋酐,直到终点。检查合格,方可进行第二次降温,缓慢降至70,将已溶解的回收品溶液通过过滤器抽入反应罐中【(回收品+粉):母液=1:1.70kg/L,加温8080】抽滤完毕,保温30min用水汽混合降至50,缓慢加入同温的稀释母液200L300L,然后用水蒸气继续降温至40(夏天)或30(冬天),全开冷水,降至1518,查终点合格后放料(夏天30可用盐水进行后期降温)夏季2224放料2.4.2 酸洗离心洗涤用1650Kg冰醋酸将渗滤好的湿的阿司匹林在渗滤槽中全部洗涤一次(洗均),用真空将渗滤好的乙酰水杨酸抽入料斗,再放入离心机中,把料摊平慢车,均匀后在全速开车甩15min,甩开母液和洗涤水酸,停车,将离心机中的乙酰水杨酸抽入水洗料斗中,含酸量2.5,洗涤水含酸量13。2.4.3 水洗离心洗涤将料斗中物料放入离心机中,用手将料摊开,用含0.2磷酸的水洗(200L/机),将含磷酸水甩净,再用清水10L洗涤,全速甩20min25mim(含水量3.0)将料抽入干燥斗中。洗涤水为本岗自制的蒸馏水,氯化物合格。2.4.4 干燥岗位将料斗中的湿品乙酰水杨酸放入湿品料仓中,经螺旋推进器送入流化床干燥器内,控制进风口压800Mpa,进口温度7884,进行干燥,经旋风分离器分去粉子,其尾气经袋滤器后排空,沸腾流化床的成品,经冷风段,并经过筛机筛去渣子,成品进入干品料仓,分装成袋25Kg,成桶(出口25Kg),待检验合格后包装,准备入库,每批清理一次粉子,称重,交醋化岗处理。2.4.5 回收岗位一次母液回收处理:一次母液升温65,经膜式发器在真空-0.088Mpa条件下蒸酸,每小时处理400L500L,膜式蒸发器气压0.2Mpa,蒸出的醋酸经酸洗一部分,做洗涤酸用,其余经检验合格(含量98.5)入库,浓缩液入结晶罐降温析结果,再溶掉部分细粉,留下品种保温2h4h,缓慢降温至4050,放料离心,用冰醋酸洗涤后,全速离20min,得回收品,经检验合格后交酰化套用,母液循环回收。 循环母液处理:循环回收母液与一次母液体积比1:1.52配比,在96100,保温1.5h3h,以一次母液回收方法进行处理,回收乙酰水杨酸。 循环母液处理:循环回收母液套用20批左右其胶体增多无法正常回收,故而可将残液中加入冰醋酸,其配比为1:1.11.5,保温3h5h,对胶体进行酸解而后再蒸馏降温,结晶,离心,回收乙酰水杨酸,酸化二次后,再不能回收乙酰水杨酸,将残液进行蒸酸,汽压0.2Mpa蒸至不能出酸后,再加水蒸稀酸,蒸酸剩余的残液再加水稀释,打入水解罐,加氢氧化钠溶液进行碱解4h6h,温度95100,ph为910,得水杨酸钠,碱解液打入酸析罐,用30左右的稀硫酸溶液4550温度下,进行酸析,得回收工业水杨酸,ph1.0终点到降温到30,离心放到料用30的水洗至硫酸盐1,全速甩干水分,(含水分15),得到回收工业酸品,再经干燥室70,出料检斤,化验后干品送升华室重投回手升华酸。2.5 物料衡算计算依据:年产量:1000 t 年工作日:300 天 日产量:3.333 t 转化率:99% 收率:98.1% 物料计算以日产量为基准。2.5.1 溶解罐的物料溶解罐 进料:粉子=3.5Kg 渣子=27.5Kg回收品=294Kg进料:母液量= 294Kg1.7+31Kg2.5=499.8Kg+77.5Kg=577.3Kg出料:经过溶解的进料和进料,完全经过过滤罐过滤出料,即出料=3.5Kg+27.5Kg+294Kg+577.3Kg=902.3Kg2.5.2 酰化反应的物料表 2.1酯化反应前物料衡算表 物料 名 称APAC2O回收ASP粉子渣子母液总量重量Kg2604.892206.1829427.53.51284.816420.88表 2.2酯化反应后物料衡算表物料 名 称ASP母液损耗总量重量Kg3429.45435.042088.1890.038791.186420.882.5.3 酸洗离心机的物料表 2.3酸洗离心的物料衡算表物料名 称ASP母液酯酸总量ASP母液损耗总量重 量Kg3429.451615.44550.185595.073465.521951.55177.925595.072.5.4 水洗离心机的物料表 2.4水洗离心的物料衡算表水洗离心前物料衡算水洗离后前物料衡算物料名称ASP洗剂水总量ASP洗剂水损耗总量重量Kg3465.52919.234384.753369.18881.3330.044384.752.5.5 流化床的物料表 2.4水洗离心的物料衡算表干燥前物料衡算干燥后物料衡算物料名称ASP总量成品其他损耗总量重量Kg3473.383437.383332.97104.205.213473.38得到成品=3332.97Kg第三章 阿司匹林的含量分析紫外分光光度法,本实验约需4h。43.1 标准溶液的配置乙酰水杨酸标准溶液的配制(0.5 g/L):准确称量0.120.14 g自制的乙酰水杨酸于小烧杯中,加入适量水,温热使乙酰水杨酸溶冷却后转入250mL容量瓶中,以水定容至刻度,摇匀,备用。移取0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL乙酰水杨酸标准储备液于六只50 mL容量瓶(标签号分别为0、1、2、3、4、5)中,分别加入1.0 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液,用水定容至刻度,摇匀,算出每个标准溶液对应的浓度。结果用ug/mL表示。3.2 吸收曲线的绘制打开紫外分光光度机预热15分钟。同时打开计算机。将0号溶液和4号溶液分别对应放入紫外分光光度计的B槽和1槽,打开计算机中的”Visionlite Scan”软件,选定方法(menthod),扫描范围设置190-350nm(Start:190nm,End:350nm),扫描速度设置为2nm(Internal:2nm),点击 “Baseline”,进行基线扫描。基线扫描完毕后点击“Measure Samples”,输入池号“1”,“Blick”设置为“”,参数选定为“全选”(Yes to all),扫描完毕后,点击“Close”,再点击打印(Print),此时打印机将自动打印出紫外光谱图(吸收曲线)。同时采用鼠标读数的方法,分别读出294nm,296nm,298nm对应出的吸光度A读数,根据A读数确定乙酰水杨酸的最佳测定波长max。注意:每测一次,参比要校正,吸光度(A)为0。3.3 工作曲线的绘制在最佳吸收波长处,分别测定1中各个标准溶液的吸光度A,并绘制标准溶液工作曲线。要求标准曲线方差大于0.99。(注意浓度由小到大)3.4 试样的测定按照第一步所示配制标准的乙酰水杨酸溶液,再移取3.0 mL 上层清液三份分别于50 mL容量瓶中(必要时过滤),定容,摇匀后,测定其在最大吸收波长处的吸光度A,平行3次;根据A计算阿司匹林药片中乙酰水杨酸的含量。3.5 结果与讨论3.5.1 阿司匹林的鉴定 测定熔点表 3.1产物熔点值编号初始值终止值112813621261323130136平均值128134图3.1实验中合成产品的标准红外光谱图表 3.2产品红外光谱图的峰归属波数/cm-1峰归属官能团1750与吸电子基团相连羧基的伸缩振动吸收峰羧基32002500羧酸中缔合羟基伸缩振动吸收峰羧基1700羧基吸收振动吸收峰羧基1605,1522,14831457苯环股价振动吸收峰苯环1435,1370甲基弯曲振动吸收峰甲基1250芳族=C-O-C伸缩振动吸收峰1190酚的C-O伸缩振动吸收峰结构酚754邻位二取代苯环苯环碳氢弯曲振动吸收峰由产品的红外光谱图和乙酰水杨酸的标准红外光谱图相对照,经分析产品结构中含有的官能团,推测产品的可能结构为: 结合产品的熔点,可确定该化合物为乙酰水杨酸。 结论:实验合成的产品为乙酰水杨酸。3.5.2 合成产品的含量分析紫外分光光度法a.实验测得的乙酰水杨酸标准物质的紫外吸收吸光度与浓度的关系如下表所示:表 3.3乙酰水杨酸吸光度与浓度的关系编号012345浓度(ml)09.9419.8829.8239.7649.70吸光度(Abs)00.1750.3450.5100.6800.884b.由表二中的关系数据可作出乙酰水杨酸浓度与吸光度的关系曲线,经回归分析可得出该曲线对应的函数关系式。若已知合成的产品的吸光度,便可换算出其浓度。乙酰水杨酸标准物质的紫外吸收光度与浓度的关系曲线如下:图3.2乙酰水杨酸浓度与吸光度关系曲线经回归分析,吸光度与浓度的关系式为:A=0.0175b-0.0034A吸光度b样品浓度,ug/mL表 3.4产品的吸光度编号123吸光度(Abs)0.4590.4810.472将上述数据带如关系式:A=0.0175b-0.0034可得:b1=26.42ug/mLb2=27.68ug/mLb3=27.17ug/mL平均浓度为:b=(b1+b2+b3)/3=27.09ug/mL所称得的阿司匹林质量为0.1372g则标准溶液浓度为c=0.1375*103/250=0.55g/mL产品中阿司匹林的含量为:w=b*50*10-6/(0.55*3.0)=82.09%理论产量为m=7.2g实验产率为:(10.4*82.09%)/14.4*100%=59.29%本科毕业论文 第四章 信访维稳系统的实现3.6 注意事项1、酰化时所用仪器必须干燥无水。水杨酸可在烘箱中105下干燥 1小时。水浴加热时应避免水蒸气进入锥形瓶中,以防止醋酸酐和生成的阿司匹林水解。2、水浴加热温度不宜过高,否则会增加副产物的生成。53、乙酸酐应是新
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