PVA-琼脂复合材料的制备与表征毕业论文.doc

本科生毕业论文题 目 PVA-琼脂复合材料的制备与表征 学 院 高分子科学与工程学院 专 业 高分子材料与工程 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）指导教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）评阅教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日四川大学本科毕业论文 PVA-琼脂共混复合薄膜的制备与表征教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格评定成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）教研室主任（或答辩小组组长）： （签名）年 月 日教学系意见：系主任： （签名）年 月 日目 录摘要1Abstract2第一章前言31.1概述31.2PVA改性的发展现状31.2.1 共聚改性41.2.2 共混改性51.2.3 后反应改性61.3物理冷冻-解冻机理71.4琼脂发展现状71.4.1 琼脂应用现状71.4.2 琼脂性能81.5PVA薄膜的发展91.6本文设计思路9第二章实验部分112.1原料及仪器112.1.1 原料112.1.2 主要设备及仪器112.2 薄膜的制备112.3 表征方法112.3.1 红外光谱测试112.3.2 流变测试122.3.3 吸水性能测试122.3.4 保水率测试122.3.5 拉伸测试122.3.6 降解性测试12第三章 结果与讨论133.1 FTIR分析133.2 流变分析143.3 吸水性能分析173.4 保水率分析193.5 力学性能分析203.6 生物降解性能分析21第四章 结论23参考文献24致 谢26附 录27附录1 综述271、概述272、聚乙烯醇形态283、聚乙烯醇国内外发展状况324、PVA熔融加工345、聚乙烯醇生物降解356、聚乙烯醇水凝胶367、结束语38参考文献39附录2 翻译41引 言41原料和方法43结果与讨论45总 结48附录3 翻译（原文）49PVA-琼脂共混复合材料的制备与表征专业 高分子材料与工程学生 陈军 指导老师 李翠影 卢灿辉 教授摘要：冷冻-解冻法制备了PVA-琼脂共混薄膜。FTIR谱图显示，-OH收缩振动峰向高频移动，说明琼脂的加入不利于氢键的形成。通过流变测试分析，PVA-琼脂共混薄膜的损耗模量、储能模量及溶液粘度都比PVA的要高，且随着琼脂含量的增加而增加。吸水与保水测试表明，琼脂的加入能够明显改善PVA的吸湿与保水性能，琼脂含量高时，改善的效果也就越好。通过拉伸试验，PVA-琼脂共混薄膜的力学性能降低了，随着琼脂含量的增加，其最大拉伸应力和断裂伸长率均有所降低。琼脂是一种天然高分子多糖，与PVA共混后，改善了PVA的生物降解性，生物降解试验也证明了这一点。关键词：聚乙烯醇；琼脂；共混；吸水；生物降解Preparation and Characterization of PVA-agar CompositesPolymer Materials and EngineeringStudent：Jun Chen Supervisor：Cuiying Li Prof.Canhui LuAbstract： PVA-agar blending films were prepared through freezing - thawing. FTIR spectra indicated that, systolic vibration peaks of -OH move to high frequency, it proves that the addition of agar is not conducive to form hydrogen bonds. Through analysis of rheological tests, viscous modulus, elastic modulus and viscosity of PVA-agar blending films were higher than those of PVA. With the agar content increasing, viscous modulus, elastic modulus and viscosity increased. Water absorption and water retention tests showed that agar can markedly improved the moisture absorption and water retention of PVA, which was proportional to the content of agar. Tensile test shows lower the maximum tensile stress and elongation at break for all PVA-agar blending than that of pristine PVA, indicating appreciably decrease in the mechanical properties of thin films. Agar is a natural polysaccharide. After blending with PVA, PVA improved biodegradability. Biodegradation tests proved this.Key words：Polyvinyl alcohol（PVA） Agar Blending Water-absorption Biodegradability第一章 前言1.1 概述塑料作为四大支柱材料之一，在各行各业的应用起到了不可替代的作用，其使用量在不断地增加。但追求高性能、功能化的高聚物也成为了近年来学者们研究的热点，尤其是随着人们对环境保护意识的不断加强，环境友好型材料一直是人们所青睐的。目前，国内外已经使用的生物降解材料至少有：聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物、聚乳酸（PLA）、脂肪族芳香族共聚酯、聚乙烯醇（PVA）类生物降解塑料、聚羟基烷酸酯(PHA)、二氧化碳共聚物、聚-羟基丁酸酯(PHB)。聚乙烯醇(poly vinyl alcohol，简称PVA)是一种水溶性高聚物，其碳链含有大量的羟基，容易与一些极性基团（如羰基、羧基和酰胺基等）结合形成氢键。其粘结性和成膜性很好，但其缺点是在需要耐水的情况下不能满足要求，吸水很强烈；由于其熔融温度与分解温度比较接近，导致其热塑性加工性能不好；PVA虽具有一定的生物降解性，但不能完全降解；等等。所以为了实现PVA的广泛的应用，对PVA的改性越来越受到人们的关注，其改性方法也越来越多，其技术也越来越成熟，近年来，改性PVA的研究非常活跃。1.2 PVA改性的发展现状1924 年，由德国化学家W.O.Herrmann 和W.W.Hachnel 博士最早发现PVA。当时由于PVA具有多元醇的典型结构，发生与多元醇相似的化学反应以及其他的一些独特功能作用，作为合成材料广泛运用到工农业和生物医学等方面。1926年，日本率先实现了PVA的工业化生产，20世纪50年代，实现了其大规模工业生产2。目前全世界范围内，20多个国家和地区已经建立了PVA生产基地。我国PVA生产自20世纪60年代就自行设计和建设1kt/aPVA，同时从日本引进10kt/aPVA生产装置（乙炔法工艺）至今已有40年的生产历史，到2001年，共有13家生产企业，生产能力已达到347kt/a。期间PVA的用途也发生了巨大的变化，20世纪70-80年代主要用于维尼纶的生产；90年代，PVA的非纤维用量开始增加到57%以上，到2000年PVA的非纤用量已达到90%左右。国内目前PVA的聚合度主要为中等聚合度，醇解度的范围主要有78%、88%、98%和完全醇解的98%100%。大宗产品PVA1799，主要用于纱浆料和纺织助剂。PVA2099在盐水的催化作用下与甲醛缩合而产生具有耐水性的聚乙烯醇缩甲醛高分子化合物，广泛应用于建筑物和内外墙壁涂料3。但是，生产的维尼纶存在着一系列的不足，例如染色性差、尺寸稳定性不好、弹性低等，其应用受到了一定的限制。于是，人们纷纷开始了对PVA的改性处理。国内，近年来对PVA改性处理的方法主要是：PVA的共聚改性、PVA的共混改性以及PVA的后反应改性4。1.2.1 共聚改性PVA共聚改性主要是利用醋酸乙烯的双键，引入其他单体与醋酸乙烯共聚成为以PVA为主的共聚物。其中，共聚改性除少量是嵌段共聚外，其余主要是接枝共聚。PVA接枝共聚是利用适宜的引发剂体系使PVA主链上产生接枝活性点，引发含有双键的其他单体进行反应，最终生成接枝共聚物4。这些共聚单体分疏水和亲水两大类, 其中疏水性单体有C4的乙烯基烷基醚、C6的-烯烃和支化的C5脂肪酸乙烯酯。亲水性单体包含有乙烯基不饱和多元羧酸或酐、乙烯基不饱和羧酸或酐以及至少有一个羧基以酸形式存在的乙烯基不饱和羧酸酯、乙烯基酞胺磺酸盐、乙烯基磺酸盐等5。近年来，PVA共聚改性主要集中在以下几方面。1.2.1.1 环氧化改性这种改性方法是醋酸乙烯与环氧乙烯发生共聚，还可以加入一定量的丙烯醇和2-丁烯醇等单体，得到的共聚物再经过皂化反应就能得到改性的含有氧化乙烯基团的PVA。其结构为：式中，n为130的整数；R1，R2分别为-H或-CH3。这种改性方法得到的PVA成膜性好，光泽度好等特点，可以用作亲水性热交换器防锈涂料的原料。1.2.1.2 酰胺化改性这种改性主要是以醋酸乙烯为主体，再加入少量的丙烯酰胺进行共聚，得到的共聚物，其结构为：得到的这种改性物与PVA相比，由于引进了一些比较大的基团，扰乱了分子链的有序性，减少了交联点，所以制成的薄膜吸水性强烈，并且在相对湿度下，膜相对比较柔软，水溶性也好7。1.2.1.3 磺化改性磺化改性是由摩尔分数为0.5%7%丙烯磺酸与醋酸乙烯发生共聚反应，得到的共聚物进行部分皂化反应，在经过醇解，其醇解度在60%80%之间。以醋酸乙烯为主体的PVA磺化改性物，其结构为：这种改性方法得到的PVA用于合成纤维，合成的纤维具有良好的粘附性、溶解性，但是对它的起泡性能没有得到多大的改善6。1.2.1.4内酯化改性内酯化改性主要是以醋酸乙烯为主体，与入少量的不饱和羧酸酯共聚得到的共聚物，共聚物再经过皂化处理，使羧酸盐与羟基发生反应生成内酯6。这种方法改性的PVA的溶解性较好，能够在任何比例下溶于水，即使在常温下也能够溶于水，除了这个之外，它还具有不易起泡的特点，这是它最大的优势。这种不饱和羧酸酯可以是丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸酯、衣康酸以及巴豆酸酯等等。1.2.2 共混改性1.2.2.1 高分子共混原理高分子共混是获得新型材料的一种简便、迅速、价廉的方法。高分子共混复合材料综合了单一材料的特点，具有优良的综合性能，令一方面，共混复合材料也有可能降低材料的高分子共混的成本。复合材料已经在许多领域得到了应用，如PPEPR、PCPBT、PSPPO、PVCNBR等已经广泛应用于汽车、家电、建筑、微电子等行业。近年来，随着我国经济发展的需要和西部大开发战略，各类以生产高分子共混复合材料的厂家和公司也得到迅速发展，高性能的共混改性材料在我国市场上已经是供不应求。高分子共混复合改性的重点之一是建立组成-形态-性能关系，所以如何才能控制共混物的形态结构而提高共混物的性能，一直是人们追求的目标1。聚合物-聚合物共混改性有几方面的意义：一是聚合物共混可以消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想的聚合物材料；二是使用少量的某一聚合物可以作另一聚合物的改性剂，改性效果比较明显；三是能够改善聚合物的加工性能；最后还可以制备一系列具有崭新性能的聚合物材料1。高分子共混物是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，高分子共混物各组分之间主要是物理结合，对于反应性共聚，不同聚合物大分子之间可能存在一定的化学键1。高分子复合材料可以分为：高分子无机复合材料、高分子有机复合材料。高分子无机复合材料主要是往高分子聚合物中添加无机物粒子来改善其性能；高分子有机复合材料主要就是高分子共混物。1.2.2.2 PVA的共混改性方法PVA共混改性技术在国内外都已经发展的比较迅速。与纯PVA应用发展一样，首先应用的是在纤维方面的共混，后来才慢慢发展到共混改性的PVA应用到粘合剂、分散剂等方面。PVA共混改性可以改善PVA的热塑性、水溶性、生物降解性以及耐水性等。由于PVA得熔融温度接近其分解温度，其热塑性加工很难实现，一般改善其热塑性的方法是加入一定量的增塑剂，增塑剂的加入可以降低PVA的熔点，或者提高它的分解温度，从而可以实现PVA的热塑性加工性能，具有可观的经济效益和社会效益。能够作为增塑剂使用有：丙三醇、乙二醇、丙二醇等一些小分子物质，而最常用的是水8。但是这种方法得到的PVA在长期使用当中容易析出小分子物质，后期性能会得不到保障，并且对环境也造成了一定的污染。研究表明，可以与PVA 共混的高聚物主要有水溶性天然高分子（如玉米淀粉、动物胶、琼脂等）和合成高分子化合物（如聚酰胺（尼龙69、水溶性聚氨酯10等）。这是因为它们都带有能与羟基生成氢键的基团，形成的氢键作用能够减弱PVA分子本身的氢键作用，从而起到了改性作用。Takashi等11将糖类衍生物溶液与PVA 溶液混合后倒入甲醇溶液中，冷凝后，于60 真空烘箱中干燥得到改性PVA，其熔融与分解温度相差100以上，从而实现了热塑加工。共混的核心和关键问题是共混物组分之间的相容性、相分离和形态控制。通常完全相容组分共混，只能得到两组分性能加和平均值的共混材料而控制共混物的为相分离程度与形态，加入少量的改性剂能达到几十倍的增强增韧效果1。1.2.3 后反应改性聚合物的交联反应、卤化作用、水解作用以及环氧化反应等都可以归类为聚合物后反应12。PVA由于碳链上含有大量的羟基，类似多元醇。可以发生醚化、酯化和缩醛化反应等。后反应改性后的PVA部分羟基发生了化学反应，通过引入其他基团，减小了分子内和分子间羟基的作用，减弱了氢键的形成，改善了PVA熔融加工性能。下面介绍一下近年来已经报道过得一些后反应方法。1.2.3.1 醚化反应Harala等人13利用脂肪族、环脂肪族以及芳香族的环氧化合物与PVA在无水熔融状态下反应。通过不同含量环氧化物改性的PVA，其加工温度与热稳定性得到了很好的改善，但不同浓度的环氧化物改善的效果是不一样的。根据需要，这种改性的PVA在工业上应用也比较广泛。能够发生醚化反应的有机物也很多，如环氧乙烷、丙烯腈（酰胺）、乙炔等4。1.2.3.2 酯化反应在酸性条件下，PVA分子链上的羟基能够与酸、酸酐等发生酯化反应。不仅能够给分子链引入新的基团还能够保持其水溶性，增加其反应性14。该种方法得到的改性PVA的热稳定性比未改性PVA要好，在热固性树脂改性、粘胶剂以及造纸工业等方面应用比较广泛。能够与PVA发生酯化反应的酸或酸酐有：苯酐、顺丁烯二酸酐、异氰酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、硫酸、磷酸等。1.2.3.3 缩醛化反应酸性（硫酸、盐酸、磷酸等）催化剂的作用下，PVA与醛类化合物缩合，形成聚乙烯醇缩醛类化合物。另外，PVA也可以发生分子间的缩醛化交联。这种改性后的PVA具有较好的稳定性和黏结性，可以用作粘合剂，可以用于纺织工业、文具纸张、书籍装订、纸箱装订、涂料原料等领域。可以用于此种方法改性的醛类有甲醛、乙醛、丁醛等饱和醛以及丙烯醛、2-丁烯醛等不饱和醛，还有芳香醛等4,7,14。1.3 物理冷冻-解冻机理目前，PVA的共混改性方法主要采用的就是物理冷冻-解冻法。关于冷冻-解冻法制PVA水凝胶的机理研究目前比较成熟的主要有以下几点 ：(1)网络的形成造成PVA水溶液的凝胶化，在凝胶化的初始阶段，PVA水溶液发生相分离，形成了高分子聚集区和非聚集区；(2) 高分子间氢键的最终造成凝胶在水溶液中的成型15。Masaki o等16认为，在冷冻-解冻过程中随着体系中分子间力随着PVA浓度的改变而变化，从而使部分区域形成了微晶结构。这种微晶相当稳定，微晶组成了分子链之间的交联点，有利于三维的凝胶的形成。柳明珠等17认为，PVA水溶液在冷冻情况下形成了在一定条件下相对稳定的交联点，这些交联点的解体需要吸收大量的能量，因而在解冻时这些交联点保存下来了。李希明等18认为，在均相的PVA水溶液中，PVA分子链是无规地分布在水相中的，分子链间具有较大的相对流动性，由于他们之间的相互接触时间较短，所以很难达到紧密结合的结构。冷冻过程能够使PVA水溶液中某一时刻的分子运动状态被“冻结”下来，使得彼此接触的分子链间相互作用的时间较长并得以保持，因而以范德华力和氢键紧密结合，在某一微区内的一些分子链段可以形成有序结构，使得分子链间的相互作用更加强烈，以致于在室温下解冻后，这些结合紧密的有序微区不被再分开，最终成为了“缠结点”。当重新冻结时又有某些新的紧密结合的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。总之，聚合物和溶剂或溶剂与非溶剂混合物的种类决定了物理凝胶化的机理的。而对于半结晶性的PVA来说，物理凝胶化通常是由于微晶的形成而引发的。这些微晶是一些微小的有序结构，是发生结晶过程的晶核，但是这些微小有序结构无法进一步长大。然而，这些微晶作为交联点可以把多个聚合物分子链结合在一起时，形成三维网络结构19。1.4 琼脂发展现状1.4.1 琼脂应用现状琼脂（Agar）是从红藻类植物以及石菜花等提取出来一类亲水性藻胶，又被叫做琼胶、洋菜、燕菜精、洋粉、冻粉。琼脂是一种由半乳糖以及半乳糖衍生物构成的长链多糖，其基本结构可以表示为：式中，1,3连接的A是D-半乳糖，1,4连接的B是3,6-内醚-L-半乳糖或L-半乳糖。半乳糖的残基上可能还连接的有硫酸基、甲氧基或丙酮酸基。其中连接着这些基团的长链多糖叫做琼脂胶，是琼脂中的非凝胶部分，也是获得琼脂凝胶（Agaropectin）需要出去的部分；没有连接着上述基团的长链多糖成为琼脂糖（Agarose，Agaran），是形成凝胶的组分。琼脂主要是由琼脂糖和琼脂胶两部分组成的，其含有琼脂糖组分越高，其凝胶强度也就越好20。琼脂广泛用于食品加工、医药工业、日用化工、生物工程等许多方面。琼脂很早都已经被人们应用了，自古在南洋的居民就以麒麟菜煮成冻胶（现在的卡拉胶）食用。解放前，我国琼脂产量相当少，国内大量的琼脂是靠从国外进口的；解放后，我国琼脂工业迅速发展起来，慢慢满足了国家建设的需求。1977年，“琼脂”这个名称被我国药典所记载。1.4.2 琼脂性能1.4.2.1 溶解性常温下，高纯度的琼脂是溶于水的，也是很难溶于一些无机和有机溶剂中，但是，微溶于乙醇胺和甲酰胺。而干琼脂在常温下是能够在水溶液中溶胀的，当温度上升到95以上时是能够溶解在水中的。琼脂溶液在室温下又很容易形成凝胶。研究发现，琼脂也能够溶于其他的一些溶剂20,21。1.4.2.2 降解性大量的实验研究证明，纯净的琼脂在常温下是很稳定的，但是，经过高温、超声波、强的射线、强烈搅拌等处理可以使琼脂分子链发生断链，使分子量降低，发生降解，影响琼脂的一些物理性能20。1.4.2.3 凝胶性能21,22琼脂胶容易形成凝胶，即使是在琼脂溶液的浓度只有0.04%，也能够看到凝胶的形成，琼脂的凝胶型是琼脂的一大特点。与其他物质形成的凝胶相比较，琼脂是较容易形成凝胶的，并且相同浓度下形成的凝胶强度也比其他的好。另一方面，琼脂在形成凝胶的过程中，不需要任何的助凝剂，最终凝胶的强度只与原料的种类、生长环境、提取方法和采集季节有关。1.4.2.4 粘度琼脂水溶液的粘度受琼脂种类、质量以及提取条件，溶液的酸碱性，溶液中无机盐种类，测试温度等因素的影响较大。一般情况下，当PH值为4.5到9.0之间时，而琼脂溶液的温度在45时，溶液的粘度是比较稳定的。但是，经过高温、电解质、无机盐或酸性盐类处理过的琼脂水溶液，其粘度会明显降低20。1.4.2.5 絮凝性20往琼脂水溶液中加入10倍体积的乙醇、异丙醇或丙酮，可以使琼脂从水溶液中絮凝出来。这种方法同样也能够运用在含电解质的琼脂水溶液中，这些电解质可以是硫酸钙、硫酸镁以及硫酸铵等。根据琼脂水溶液的这一特征，我们可以在琼脂的提取工艺中，用于琼脂的脱水处理。1.4.2.6 凝胶温度（凝胶温度的滞后性）一般情况下，琼脂水溶液在3243之间就能形成凝胶，而琼脂凝胶的熔融温度却远远高于此温度，一般在7590之间。可以看出，琼脂凝胶的热过程是可逆的，这种熔点高于凝固点的现象我们称为“滞后现象”。这一特点也是琼脂凝胶所特有的21。1.5 PVA薄膜的发展PVA具有的无毒、可生物降解性、水溶性、成膜性等特点，应用到PVA薄膜中也具有一些独特的特征。PVA薄膜具有微生物分解性能，能够被微生物分解为二氧化碳和水，是一种环境友好型材料；PVA薄膜的气体阻隔性好，干燥的薄膜对氧气、氮气等有良好的阻隔性；PVA薄膜的耐化学腐蚀性也较好，能够耐油以及烃类等有机物；PVA薄膜还具有很好的抗静电性能、防尘性能、优良的透明性和光泽度以及强韧性等特点23。PE、PVC、PS、PP薄膜实现工业化以来，薄膜在我们的日常生活中起到了相当大的作用，为我们的生活带来了很大的便利。但是，随着塑料袋的日益剧增，白色污染成了我们不得不面对的问题，对环境造成的压力越来越大。所以研发出可生物降解的薄膜，代替PE、PVC、PS、PP薄膜就成了近年来研究的另一个热点。PVA具有优良的可生物降解性，以及良好的成膜性，生产出来的PVA塑料薄膜有望能够代替那些不可降解的塑料薄膜，成为了薄膜领域的新宠。但是，PVA本身具有的一些缺点，不能满足现在人们对薄膜的需要，因此对PVA薄膜的改性也受到了一定的重视。最近几年，日本以及欧美国家的一些公司在PVA薄膜的研发上取得了突破性的进展，为PVA薄膜的广泛应用开创了有利的条件23。 借助其他高聚物的优良性能对PVA薄膜的改性越来越来在研究者心目中占据了很大的部分，而其中的一些高聚物的改性已经取得了一定的成果，并且部分产品实现了工业化生产。例如利用淀粉、壳聚糖、聚乳酸等改性的PVA薄膜24。K Lang25用不同交联剂对PVA复合RO膜进行了交联，得到的新型PVA膜。其膜水通量和盐截留率随着PVA含量增加而呈现显著增长趋势。后来日本科学家R.H.Li和T.A.Barbari在原来的基础上，制备了PVA水凝胶不对称膜，该膜可以用于分离蛋白质，它可以根据蛋白质的大小和凝胶筛分性质具有选择性的分离蛋白质26。PVA薄膜属于高科技含量、高附加值的产品，在生产、使用等过程中都不会产生有毒、有害的物质，不会造成环境污染，属于绿色环保材料，其应用前景良好。随着我国加入WTO，我国的包装行业对薄膜的用量不断增加，PVA改性高性能薄膜的用量在薄膜中占得比例会越来越大，用量将不断增加，所以具有潜在的市场需求。并且PVA薄膜已经列入了我国塑料包装材料的“十五”发展规划中。总之，改性PVA薄膜符合国家发展的要求，具有美好的应用前景27。1.6 本文设计思路PVA由于具有独特的水溶性、无毒、生物降解、粘结性以及成膜性等特点，在现在工业、农业、医学等方面应用广泛。PVA水凝胶广泛用于烧伤或创伤治疗、整形手术和制备缓释药物载体、固相酶载体和人工玻璃体、人工软骨假体等；PVA薄膜可以用于真空镀铝加工，气体置换包装、真空包装、脱氧剂包装等特殊包装材料，聚酯成型离型膜以及农用地膜等方面。然而，PVA水凝胶和PVA薄膜很容易吸潮，并且其吸水速率较快，影响了PVA水凝胶和PVA薄膜的机械性能；随着材料科学与生命科学的发展，对生物医用材料的要求已从生物惰性和被动的适应生物体内环境，向仿生智能型、功能型方向发展；另一方面，人们对环境保护的意识愈加强烈，因此，材料的生物降解性能也需要达到一定的标准。单纯的PVA水凝胶或PVA薄膜已不能满足需要，这就要求对已有的PVA水凝胶和PVA薄膜进行物理或化学修饰，赋予其新的其他方面的性能。基于此，本论文进行了如下实验探索： （1） 通过冷冻一解冻循环方法制备了物理交联聚乙烯醇水凝胶，烘干后成PVA复合薄膜。这种方法制备的PVA薄膜不需加入化学交联剂，使用过程中不会造成环境污染，不会影响PVA薄膜的生物相容性。（2） 由于琼脂的吸潮没有PVA严重，通过加入与PVA相容性较好的琼脂制得PVA复合薄膜来改善PVA复合薄膜的吸潮性能，并对复合材料的保水性也进行了测试。 （3） 琼脂是一类从石花菜及其它红藻类植物提取出来的藻胶，属天然高聚物，加入到PVA水溶液中得到的复合薄膜的生物相容性较纯PVA薄膜好，另一方面也希望能够改善PVA的生物降解性。第二章 实验部分2.1 原料及仪器2.1.1 原料聚乙烯醇（PVA）：牌号1799，分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂琼脂：汕头澄海琼脂厂乙醇：95%，分析纯，成都长联化工试剂有限公司2.1.2 主要设备及仪器DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司（上海一恒科学仪器有限公司）DHG-9245型电热恒温鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司（上海一恒科学仪器有限公司）低温保存箱：牌号Haier，青岛海尔集团傅里叶变换红外光谱仪：型号Nicolet 560，生产厂家：Nicolet Co.（美），波长范围：4000400cm-1，最大分辨率：0.05 cm-1，扫描速度：10、20、30min-1万能材料试验机：型号INSTRON 4302（美），最大载荷：10KN，传感器：10N、500N、10KN，环境控温范围：-70150，横梁最大行程：1000mm，测试速度：500mm/min，横梁速度精度：设定速度的0.1%高级流变仪系统：型号Bohlin Gemini 200，厂家：Malvern Instruments Ltd（英），扭矩范围：0.052105Nm，角速度范围：110-9600rad/s，频率范围：110-6100Hz，应变响应时间：20ms，法向力范围：0.00120N2.2 薄膜的制备分别按PVA:琼脂（w/w）为100: 0，100:5，100:10和100:15的比例称取一定量的PVA和琼脂，在95的油浴中恒温使其溶解在水中。待完全溶解后在60下静止，脱气1小时，然后倒入模具中室温下冷却直至不再流动时。放入冰箱中在-10的温度下冷冻24小时，然后取出放到室温环境下融化，向模具中倒入95%的酒精除去部分水，每隔30分钟换一次酒精，如此循环3次。最后在40的烘箱中烘干样品至恒重，即得PVA-琼脂复合薄膜样品。2.3 表征方法2.3.1 红外光谱测试用型号为Nicolet 560的傅里叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射方法，其扫描范围为4000400cm-1，分辨率为0.05 cm-1，扫描速度设定为20min-1。样品制备：裁取约1.5cm1.5cm的薄膜样品。2.3.2 流变测试采用型号为Bohlin Gemini 200的高级流变仪系统，测试温度设定为70，设定应变为1，测试的频率范围为0.0159279.58Hz。样品制备：分别按不同PVA与琼脂的比例在95下于水中溶解，等冷却到55左右时，配制成溶液浓度约为6.7%，用滴管吸取，滴到流变仪的测试平台上。加载样品时注意排除样品中的气泡。2.3.3 吸水性能测试裁取2cm3cm的薄膜样品，完全浸泡到去离子水中，每隔一段时间取出，用直径为9cm的定性滤纸吸取表面的水，然后用分析天平称其质量。其吸水率的计算公式如下：吸水率（%）=（M2-M1）/M1100%式中：M1为干膜重量（膜未吸水前的重量）；M2为膜吸水后的重量。2.3.4 保水率测试做吸水性测试的样品在充分吸水后，吸水达到平衡，即薄膜的质量不再随吸水时间的变化而变化。然后放到60的恒温烘箱中烘干直到恒重，其间每隔一段时间称取薄膜样品质量。其保水率的计算公式如下：保水率（%）=M3/M4100%式中：M3为薄膜在烘箱中烘干一段时间后的质量；M4为完全吸水后薄膜的质量。2.3.5 拉伸测试用万能制样机制取适用于拉伸的薄膜样条，烘干后，用测厚仪和游标卡尺测量薄膜样条的厚度以及宽度后，夹持在拉伸仪上进行拉伸测试。采用型号为INSTRON 4302（美）的万能材料试验机，设定测试速度为50.00mm/min，传感器载荷为100N。2.3.6 降解性测试分别裁取2cm2cm的薄膜样品，烘干后，称取质量为M，然后埋于泥土中，隔一段时间取出样品，洗干净后，放到温度为60的恒温烘箱中烘干然后称取质量为M。其降解率的计算公式如下：降解率（%）=(M-M)/M第三章 结果与讨论3.1 FTIR分析为研究加入琼脂对PVA的性能影响，PVA、琼脂分子之间的相互作用及大小，以及分子之间形成氢键的强弱，可以通过测定共混聚合物的FTIR谱图，对照纯PVA的谱图进行研究。图1给出了纯PVA，PVA、琼脂比例分别为100:5,100:10,100:15的共混薄膜的FTIR谱图。图1 不同琼脂含量PVA复合薄膜的红外光谱图 从图1可以看出，纯PVA的-OH收缩振动峰在3298.8cm-1处，共混物中此峰峰形没有什么变化，但是此锋都是向着高频方向移动，分别出现在3308.2 cm-1、3310.3 cm-1和3311.5 cm-1处。说明琼脂的加入使共混聚合物中的氢键减少了，打破了氢键的形成。因为氢键的存在，使形成氢键基团的电负性原子的电子云密度平均化了，从而使-OH中氢氧键的力常数减小，频率下降。并且，随着琼脂含量的增加，-OH的伸缩振动峰越向高频处移动。这可能是因为琼脂分子中含有环形结构，加入到PVA中，环形结构存在空间位阻效应，破坏了PVA分子链排列的规整度，阻碍了PVA分子与PVA分子或PVA分子与琼脂分子之间氢键的形成。还有就是琼脂分子相对PVA分子含有的羟基较少，这样减少了氢键的形成。当然，试验中未制备琼脂的空白对照试样，所以，这个结论需要进一步的研究。3.2 流变分析图2、3、4给出了PVA-琼脂复合溶液在70下的损耗模量、储能模量以及动态粘度与频率之间的关系。损耗模量表征的是材料受到外力作用时，产生变形损失的能量，主要是以热的形式耗散的。损耗模量越小，材料的阻尼损耗越小，材料越接近理想弹性材料，体现了材料的粘性本质。从图2可以看出，随着频率的增加，高分子溶液的损耗模量随着增大；含有琼脂的PVA复合溶液的损耗模量基本上高于纯PVA溶液的，而且随着琼脂含量的增加，复合溶液的损耗模量也随着增高。说明纯PVA的弹性比加了琼脂的PVA要好；受剪切时，分子链容易发生取向，频率的变化对纯PVA的粘度影响较大。这可能是因为加入的琼脂中分子链上的环状结构对剪切变形具有一定的阻碍作用；另一方面，环状结构具有一定的刚性，分子要取向就必须的是整个分子链发生运动，这使分子之间的摩擦力增加了，摩擦生热较多，流动所以过程中取向较小，粘度受频率变化的影响就比较小，流动中需要消耗的能量也就随着增加。图2 70，不同琼脂含量PVA复合溶液损耗模量与频率的关系图弹性模量是力学中最稳定的指标，对材料成分和组织的变化都不敏感，也很少受外界条件波动的影响，它主要取决于原子间的结合能力。当然，不同材料弹性模量的数据差别很大，这主要是由于各种材料具有不同的结合键和键能。材料的弹性模量表示材料对于弹性形变的抵抗力，在其他条件相同时，材料的弹性模量越高，这种材料的刚度便越高28。储能模量实质为弹性模量。储能模量是材料在形变过程中由于弹性形变所储存的能量，表征的是材料变形后回弹的指标，体现了材料的弹性本质。图3是PVA以及琼脂-PVA复合溶液的储能模量与频率之间的关系图，从图中我们可以看出，PVA及其复合材料的储能模量随着频率的增大而缓慢地变大，PVA-琼脂复合材料的储能模量基本上高于PVA的储能模量，而且随着琼脂含量的增加，PVA-琼脂复合材料的储能模量跟着在增大。这说明了，加入琼脂的PVA复合材料的刚性比纯PVA的要好，也就是PVA-琼脂复合材料的硬度高于PVA。在受到相同应力的情况下，通过琼脂共混改性的PVA材料与没有改性的PVA材料图3 70，不同琼脂含量PVA复合溶液储能模量与频率的关系图相比，其应变较小；换一种方法说，当材料发生相同的应变时，琼脂共混改性过的PVA材料可以承受的压力就较大，并且琼脂的含量越高，其承受的压力也相对较大。这可能是因为琼脂具有成凝胶性能好 ，形成德凝胶强度高的特点。从分子链段的角度考虑，琼脂分子链含有环状的大型结构，当对分子链施加力的作用时，分子链的变形较小，相同应变下能够承受的应力也就较大。总之，用琼脂共混改性的PVA材料的储能模量变大了，材料具有较强的刚度，对PVA材料的新应用提供了理论基础。图4 70，不同琼脂含量PVA复合溶液粘度与频率的关系图溶液的粘度实质上描述的是溶液中分子之间的内摩擦力，根据粘度与剪切速率之间的关系可以区别溶液是牛顿流体还是非牛顿流体。掌握了这一性质能够更好地去了解材料的其他方面的性能，或加工性能。高分子稀溶液是牛顿流体，而高分子浓溶液或熔体是非牛顿流体。图4给出了PVA以及PVA-琼脂溶液的粘度与频率曲线，它们的粘度 都随着频率的增大而减小，呈现剪切变稀的现象，符合非牛顿流体的性质。相同条件下，PVA-琼脂溶液的粘度大于PVA溶液的粘度，并且随琼脂加入量的增加，复合溶液的粘度增加更明显。高分子浓溶液中，粘度的下降依照热力学第一定律，溶液的内能差等于机械功加上热能。简而言之，机械功也贡献了热能使高分子链活动,也就是高分子链节彼此滑脱，破坏了原有的氢键吸引力。剪切变稀现象尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称的聚合物表现最为显著。刚性链或大分子链具有较大的空间位阻作用，对机械运动起到了阻碍作用，需要较大的功和热才能使分子运动，所以机械作用增大时，粘度下降就较明显。并且，在相同情况下，刚性或大分子链表现出的粘度也就较大。从分子运动上来说，柔性分子链容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，极限情况下只能有整个分子链的取向，而粘度很大的浓溶液中要使整个分子链取向，内摩擦阻力很大，而流动过程中的取向很小，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。3.3 吸水性能分析聚乙烯醇由于分子链上含有大量的羟基，柔性的分子链，极易形成氢键，而分子链间的氢键易形成交联的网状结构。这样大分子就不能溶解了，但是溶剂能够被吸收在交联网络中，并且PVA分子链上的羟基不是所有的参与形成氢键，还含有一部分仍然是以羟基的形式存在的，能够以氢键的形式与溶剂水结合，所以PVA的吸水性能相当的好。许多领域就是利用了PVA的水溶性以及它的吸水性能，例如PVA水凝胶等，但是在某些情况下，我们有希望能够降低PVA的吸水性能，保持它的机械、力学等其他性能。这里，我们通过琼脂改性PVA并对其吸水性能进行了研究。图5给出了纯PVA材料及琼脂共混改性后的PVA