天津大学物理化学上册公式总结

1 / 103 天津大学物理化学上册公式总结 中科院物理化学复习公式总结 1. 理想气体状态方程式 第一章 主要公式及使用条件 pV?(m/M)RT?nRT 或 pVm?p(V/n)?RT 式中 p， V， T 及 n 单位分别为 Pa， m3， K 及 mol。 Vm?V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol -1。 R= J mol -1 K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 组成 2 / 103 摩尔分数 yB (或 xB) = nB/?nA A 体积分数 ?B?yBV V 式中 ?nA 为混合气体总的物质的量。 A ? m,B / ? A yAV 3 / 103 ? m,A ?m,A ? m,A 表示在一定 T， p下纯气体 A的摩尔体积。 ?yAV A 为在一定 T， p下混合之前各纯组分体积的总和。 摩尔质量 M 4 / 103 mix ? ? B yBM B ?m/n? ?M B 式中 m? ?m 5 / 103 B B 为混合气体的总质量， n? ? B nB为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任 B B /?nB 意的气体混合物。 yB?nB/n?pB/p?VB/V 6 / 103 式中 pB 为气体 B，在混合的 T， V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。 VB为 B 气体在混合气体的 T，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 pB = yBp， p? ? ? ? B pB 上式适用于任意气体。对于理想气体 pB?nBRT/V 7 / 103 4. 阿马加分体积定律 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 VB?nBRT/V ? (p?a/Vm)(Vm?b)?RT 2 式中 a的单位为 Pa m6 mol -2， b 的单位为 m3 mol -1，a 和 b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个 MPa的中压范围内实际气体 p， V，T， n的相互计算。 6. 维里方程 23 8 / 103 pVm?RT(1?B/Vm?C/Vm?D/Vm?.) (p?an/V)(V?nb)?nRT 22 及 pVm?RT(1?Bp?Cp2?Dp3?.) 上式中的 B， C， D,. 及 B ， C ， D . 分别称为第二、第三、第四 维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为 1MPa至 2MPa，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 Z?pV/(nRT)?pVm/(RT) Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 9 / 103 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 ?U?Q?W 或 dU?Q?W?Q?pambdV?W 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb 为环境的压力， W 为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 H?U?pV ?H?U?(pV) 式中 ?(pV)为 pV乘积的增量，只有在恒压下 ?(pV)?p(V2?V1)在数值上等于体积功。 ?H? 2 ? 10 / 103 1 nCp,mdT 此式适用于理想气体单纯 pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能 (又称内能 )变 2 此式适用于理想气体单 纯 pVT 变化的一切过程。 ?U?nCV,m dT 1 5. 恒容热和恒压热 QV?U (dV?0W,? 0 Qp?H (dp?0,W?0) 11 / 103 6. 热容的定义式 定压热容和定容热容 Cp?Qp/dT?(?H/?T)p CV?QV/dT?(?U/?T)V 摩尔定压热容和摩尔定容热容 Cp,m?Cp/n?(?Hm/?T)p CV,m?CV/n?(?Um/?T)V 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 质量定压热容 cp?Cp/m?Cp,m/M 式中 m和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。 ?R Cp,m?CV,m 此式只适用于理想气体。 摩尔定压热容与温度的关系 12 / 103 Cp,m?a?bT?cT?dT 式中 a, b, c 及 d 对指定气体皆为常数。 平均摩尔定压热容 C p,m 23 ?T2Cp,mdT/(T2?T1) 1 T 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 ?vapH 或 (?vaHp 8. 体积功 定义式 m 13 / 103 (T2)?vapH vapp m (T1)? ? T2 T1 ? vap Cp,mdT m 14 / 103 /?Tp)? C 式中 ?vapCp,m = Cp,m(g) Cp,m(l)，上式适用于恒压蒸发过程。 ?W?pambdV 或 W?pambdV W?p(V1?V2)?nR(T2?T1) 适用于理想气体恒压过程。 W?pamb(V1?V2) 适用于恒外压过程。 W? V2V1 pdV?nRTln(V2/V1)?nRTln(p2/p1) 适用于理想气体 恒温可逆过程。 15 / 103 W?U?nCV,m(T2?T)1 适用于 CV,m为常数的理想气体绝热过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程 (T2/T1)(T2/T1) CV,mCp,m (V2/V1)?1 R (p2/p1) r ?R ?1 16 / 103 (p2/p1)(V2/V1)?1 上式中， ?Cp,m/CV,m 称为热容比，适用于 CV,m为常数，理想气体可逆绝热过程 p， V， T的计算。 10. 反应进度 ?nB/?B ?B ?nB?nB?nB,0， nB,0为反应前 B 的物质的量。上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， 为 B 的反应计量系数，其量纲为一。 ?的量纲为 mol。 11. 标准摩尔反应焓 ?rHm? 17 / 103 ?B?fHm(B,?)?B?cHm(B,?) ? 式中 ?fHm(B,?)及 ?cHm(B,?)分别为相态 为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。 上式适用于 ?=1 mol，在标准状态下的反应。 ? 12. ?rHm与温度的关系 ?rH (T2)?rHm 18 / 103 (T1)?m ? T2 T1 ?rCp,mdT 式中 ?rCp,m?Cp,m(B)，适用于恒压反应。 B 13. 节流膨胀系数的定义式 ?J?T?(?T/?p)H ?J?T又称为焦耳 -汤姆逊系数。 第三章 热力学第二定律 主要公式及使用条件 1. 热机效率 19 / 103 ?W/Q1?(Q1?Q2)/Q1?(T1?T2)/T1 式中 Q1 和 Q2 分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低温热源 T2放出的热。 W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论 Q1/T1?Q2/T2 ?0,可逆循环 ?0,不可逆循环 ? 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 3. 熵的定义 Q/TdS? 20 / 103 4. 克劳修斯不等式 dS ? ?Q/T, 可逆 ?Q/T, 不可逆 5. 熵判据 ?Siso?Ssys?Samb 0, 不可逆 ?0, 可逆 式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在21 / 103 隔离系统中，不 可逆过程即自发过程。可 逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。 6. 环境的熵变 ?Samb?Qamb/Tamb?Qsys/Tamb 7. 熵变计算的主要公式 ?S? ? 2 QrT 1 22 / 103 ? ? 2 dU?pdV T 1 ? ? 2 dH?Vdp T 23 / 103 1 对于封闭系统，一切 ?W?0 的可逆过程的 ?S 计算式，皆可由上式导出 ?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p1/p2) ?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) 上式只适用于封闭系统、理想气体 、 CV,m为常数，只有 pVT变化的一切过程 ?ST?nRln(V2/V1) nRln(p1/p2) 此式使用于 n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 ?S?nCp,mln(T2/T1) 此式使用于 n 一定、 Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。 8. 相变过程的熵变 ?S?H/T 24 / 103 此式使用于物质的量 n 一定，在 ?和 ?两相平衡时衡 T， p 下的可逆相变化。 9. 热力学第三定律 完美晶体 ,0K)?)0?Sm( 完 美 晶 体 或 Sm(lim 0T?0 ? 上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10. 标准摩反应熵 ?rSm? ? ? 25 / 103 ? ? B S(B)Bm ? ? ?rSm(T2)?rSm(T1)? B ? 2 1 26 / 103 (?rCp,m/T)dT 上式中 ?rCp,m=?BCp,m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为 1 mol时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数的定义 12. dAT?Wr 此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。 13. 亥姆霍兹函数判据 ?AT,V?0,平衡 ? ?0,自发 ? A?U?TS 27 / 103 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用 ?A作为过程的 判据。 14. 吉布斯函数的定义 G?H?TS 15 dGT,P?Wr 此式适用恒温恒压的可逆过程。 16. 吉布斯函数判据 ?GT,p ?0,平衡 ?0,自发 ? 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用 ?G作为过程的判据。 17. 热力学基本方程式 dU?TdS?pdVdH?TdS?VdpdA?SdT?pdVdG?SdT?Vdp 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相28 / 103 纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 18. 克拉佩龙方程 ? dp/dT?Hm/(T?Vm) 此方程适用于纯物质的 ?相和 ?相的两相平衡。 第一章 气体的 pVT 关系 1-1 物质的体膨胀系数 ?V与等温压缩系数 ?T的定义如下： 1?V?1?V? ?T?V?T?pV?p ? ? ?T 29 / 103 ?V? 试导出理想气体的 ?V、 ?T与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体， pV=nRT ?V? 1?V?1?(nRT/p)?1nR1V ?T? ? (来自 : 海达 范文 网 :天津大学物理化学上册公式总结 ) V?T?pV?TVpVT?p ?1 ?T? 1?V?V?p?1?(nRT/p)?1nRT1V?1 30 / 103 ? ?p2?V?pVVpp?T?T 1-2 气柜内有、 27 的氯乙烯气体 300m3，若以每小时 90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 n? pVRT ? ?10? 3 ? 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 v? 90?10 31 / 103 3 MC2H3Cl ? 90? 3 ?h ?1 n/v=小时 1-3 0 、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解： ?CH? 4 32 / 103 nV ?M CH 4 ? pRT ?M CH 4 ? 101325?16? 33 / 103 ?3 ?m ?3 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以 4 水之后，总质量为。若改用充以 25 、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积 V?n=m/M=pV/RT M? RTmpV ? ?(?) 13330?10 34 / 103 ?4 ? ?H ? 1 cm 3 3 ? 2O (l) 35 / 103 ?mol 1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到 100 ，另一个球则维持 0 ，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n ?n1,i?n2,i?2piV/(RTi) 终态时 n?n1,f?n2,f? pf?VV ?R?T2,f ?T1,f?pV?f?R?T2,f?T1,f ? 36 / 103 ?TT?1,f2,f? ? pf n?T1,fT2,f ? VR?T1,f?T2,f?2pi ?Ti?T1,fT2,f? ?T?T 2,f?1,f? ? 2?(?) 37 / 103 ? 1-6 0 时氯甲烷气体的密度 随压力的变化如下。试作/p p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。 解：将数据处理如下： P/kPa -3 (/p)/ 作 (/p) 对 p图 当 p0 时， (/p)= ，则氯甲烷的相对分子质量为 M?/p?p?0RT?mol 38 / 103 ?1 1-7 今有 20 的乙烷 -丁烷混合气体，充入一抽真空的 200 cm3 容器中，直至压力达，测得容器中混合气体的质量为。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设 A为乙烷， B 为丁烷。 n? pVRT ? 101325?200? A ?6 ? 39 / 103 ?1 M? mn ?yAM?yBM B ? ?mol ? yA?yB?1 联立方程与求解得 yB?,yB 40 / 103 ? pA?yAp?yBp? 1-8 二者均克视为理想气体。 保持容器内温度恒定 时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 隔板抽去前后， H2 及 N2的摩尔体积是否相同？ 隔板抽去后，混合气体中 H2及 N2 的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：抽隔板前两侧压力均为 p，温度均为 T。 pH2? nH2RT3dm 41 / 103 2 3 ?pN2? nN2RT1dm 3 ?p 得： nH ?3nN2 而抽去隔板后，体积为 4dm3，温度为，所以压力为 p? nRTV 42 / 103 ?(nN2?3nN2) RT4dm 3 ? 4nN2RT4dm 3 ? nN2RT1dm 3 比较式、，可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p。 抽隔板前， H2的摩尔体积为 Vm,H抽去隔板后 43 / 103 V 总 ?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ? 3nN2RT p ?nN2RTp 2 ?RT/p， N2 的摩尔体积 Vm,N2?RT/p ? nH2?3nN2 所以有 Vm,H 2 ?RT/p， Vm,N2?RT/p 44 / 103 可见，隔板抽去前后， H2及 N2的摩尔体积相同。 yH? 2 3nN2 nN2?3nN2 ? 34 , yN2? 14 34 14 pH2?yH2p?p; pN2?yN2p? 45 / 103 p 所以有 pH2:pN2? 34 p: 14 p?3:1 VH2?yH2V? 34 ?4?3dm ?4?1dm 3 46 / 103 3 VN2?yN2V? 14 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中 C2H3Cl及 C2H4的分压力。 解：洗涤后的总压为，所以有 pC2H3Cl?pC2H4? pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?/ 联立式与式求解得 pC2H3Cl?; pC2H4? 47 / 103 1-10 室温下一 高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮直到 4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为 14 。 解 : 高压釜内有常压的空气的压力为 p常，氧的分压为 pO2?常 每次通氮直到 4倍于空气的压力，即总压为 p=4p常， 第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 yO2,1? pO2p ?常 4p常 48 / 103 ? pO2,1?p常 ?yO2,1?p 常 第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 yO2,2? pO2,1p ?常 4p常 4?p常 pO2,2?p常 ?yO2,2? 所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数 yO2,3? pO2,2p 49 / 103 ? (/4)p常 4p常 ? ?% 1-11 25 时饱和了水蒸汽的乙炔气体总压力为，于恒定总压下泠却到 10 ，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知 25 及 10时水的饱和蒸气压分别为和。 解： pB?yBp，故有 pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 ?nHO 进口处： ?2 50 / 103 ?n?C2H2 ?p?H2O?p?进 ?C2H2 ?pHO 2 ?p?C2H2 ?(mol) ?进 ?123?(mol) ? ?出 ?123 出口处： ? ?nHO? 2 51 / 103 ? ?n?C2H2? 出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 = 1-12 有某温度下的 2dm3 湿空气，其压力为，相对湿度为60。设空气中 O2和 N2 的体积分数分别为和，求水蒸气、 O2 和 N2 的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为。 解：水蒸气分压水的饱和蒸气压 kPa O2 分压 N2分压 VO?yOV? 2 2 52 / 103 pO2ppN2p V? 3 ?2? VN2?yN2V? V? 3 ?2? VH2O?yH2OV? pH 53 / 103 2O p V? 3 ?2? 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于 300K 条件下达到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。 300K 时水的饱和蒸气压为。 解： 300K时容器中空气的分压为 时容器中空气的分压为 p 空 ? 54 / 103 ?p空 ?(kPa) ?空 时容器中水的分压为 所以时容器内的总压为 p=p空 +pH 2O pH2O? ? += 1-14 CO2 气体在 40 时的摩尔体积为 mol-1。设 CO2 为范德华气体，试求其压力， 55 / 103 并与实验值作比较。 解：查表附录七得 CO2气体的范德华常数为 a= m6 mol-2； b=1 0-4m3 mol-1 p? ? RT(Vm?b) ?aVm 2 ? ? ?10 ?3 56 / 103 ?10 ?4 ? (?10 ?3 ) 2 ?10 -3 ?2507561?7695236?2507561?5187675Pa ? 57 / 103 相对误差 E=/=% 1-15今有 0 、 40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为 mol-1。 解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?40530000 ?mol 3 ?1 3 ?1 ?mol 将范德华方程整理成 58 / 103 Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 3 2 (a) 查附录七，得 a=10 -1Pa m6 mol-2， b=10 -4m3 mol-1 目录 第 一 章 气 体 的 pVT 关系 . 1 第 二 章 热 力 学 第 一 定律 . 9 第 三 章 热 力 学 第 二 定律 . 28 第四章 多 组 分 系 统 热 力学 . 55 第五章 化学平衡 .59 / 103 . 64 第六章 相平衡 . 80 第一章 气体的 pVT 关系 1-1 物质的体膨胀系数 ?V与等温压缩系数 ?T的定义如下： ?V? 1V 1?V?V? ?T? V?T?p?p? ? ?T 试导出理想气体的 ?V、 ?T与压力、温度的关系？ 60 / 103 解：对于理想气体， pV=nRT ?V? 1?V?1?(nRT/p)?1nR1V ?T?1 ? ? V?T?pV?T?pVpVT1?V?V?p ?1?(nRT/p)?1nRT1V ? ?2?p?1 ?V?pVp?T?TVp 3 ?T? 1-2 气柜内有、 27 的氯乙烯气体 300m，若以每小时 90kg的流量输往使 用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 61 / 103 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 ?103?300n? ? 90?10390?103 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 v?h?1 n/v=小时 1-3 0 、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 pn101325?16?10?3?3 解： ?CH?MCH? ?M?mCH444 ? 62 / 103 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以 4 水之后，总质量为。若改用充以 25 、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积 V? ?H2O(l)1n=m/M=pV/RT )?(? M?mol pV13330?10?4 1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。 若将其 中一个球加热到 100 ，另一个球则维持 0 ，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且63 / 103 设 玻 璃 泡 的 体 积 不 随 温 度 而 变 化 ， 则 始 态 为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi) 终态时 n?n1,f?n2,f? pf?VV?R?T1,fT2,f?pfV ?R?T2,f?T1,f ? ?TT?1,f2,f? ? ?2pi?T1,fT2,f?T?T?T? i?1,f2,f? 2? ? (?) 1-6 0 时氯甲烷气体的密度 随压力的变化如下。试作64 / 103 /p p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。 T1,fT2,fn?pf? VR?T1,f?T2,f 解：将数据处理如下： P/kPa -3 (/p)/ 作 (/p) 对 p图 当 p0 时， (/p)= ，则氯甲烷的相对分子质量为 65 / 103 M?/p?p?0RT?mol?1 1-7 今有 20 的乙烷 -丁烷混合气体，充入一抽真空的 200 cm容 器中，直至压力达，测得容器中混合气体的质量为。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设 A为乙烷， B 为丁烷。 pV101325?200?10?6 n? ? 3 ?yAMA?yBMB?mol?1 ? yA?yB?1 联立方程与求解得 yB?,yB? 66 / 103 pA?yAp?yBp? 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。 保持容器内温度恒 定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 隔板抽去前后， H2 及 N2的摩尔体积是否相同？ 隔板抽去后，混合气体中 H2及 N2 的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：抽隔板前两侧压力均为 p，温度均为T。 nHRTnNRT pH2?23?pN2?23?p 3dm1dm 得： nH2?3nN2 67 / 103 而抽去隔板后，体积为 4dm，温度为，所以压力为 3 4nN2RTnN2RTnRTRT p?(nN2?3nN2)?333V4dm4dm1dm比较式、， 可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p。 抽隔板前， H2 的摩尔体积为 Vm,H2?RT/p， N2 的摩尔体积Vm,N2?RT/p 抽去隔板后 V 总 ?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ? nH2 3nN2RTp ?3nN2 ?nN2RTp 所以有 Vm,H2?RT/p， Vm,N2?RT/p 可见，隔板抽去前后， H2及 N2的摩尔体积相同。 yH? 68 / 103 2 3nN2nN2?3nN2 31?, yN2? 44 pH2?yH2p? 31 p; pN2?yN2p?p 44 所以有 pH:pN?3p:1p?3:1 2 2 44 VH2?yH2V? VN2 69 / 103 3 ?4?3dm3 4 1 ?yN2V?4?1dm3 4 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中 C2H3Cl及 C2H4的分压力。 解 ： 洗 涤 后 的 总 压 为 ， 所 以 有 pC2H3Cl?pC2H4? pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?/ 联立式与式求解得 pC2H3Cl?; pC2H4? 1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮70 / 103 直到 4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为 14 。 解 : 高压釜内有常压的空气的压力为 p常，氧的分压为 pO2?常 每次通氮直到 4倍于空气的压力，即总压为 p=4p常， 第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 yO2,1? pO2p ? 常 4p常 71 / 103 ? ? 4 pO2,1?p常 ?yO2,1?p 常 第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 yO2,2? pO2,1p ? 常 4p常 ? 72 / 103 pO2,2?p常 ?yO2,2? 所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数 ?p常 4 yO2,3? pO2,2p ? (/4)p常 4p常 ? ?% 16 73 / 103 1-11 25 时饱和了水蒸汽的乙炔气体总压力为，于恒定总压下泠却到 10 ，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知 25 及 10时水的饱和蒸气压分别为和。 解： pB?yBp，故有 pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处： ? ?nH2O?nCH?22?nH2O?nCH?22 ?p?H2O? ?进 ?pC2H2?p?H2O? ?出 ?pC2H2 ?(mol) ?进 ?123?(mol) ? ?出 ?123 74 / 103 出口处： ? 每 摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 = 1-12 有某温度下的 2dm3 湿空气，其压力为，相对湿度为60。设空气中 O2和 N2 的体积分数分别为和，求水蒸气、 O2 和 N2 的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为。 解：水蒸气分压水的饱和蒸气压 kPa O2 分压 N2分压 VO?yOV? 22 pO2ppN2p V? 75 / 103 ?2? ?2? ?2? VN2?yN2V? V? VH2O?yH2OV? pH2O p V? 76 / 103 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于 300K 条件下达 到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。 300K 时水的饱和蒸气压为。 解： 300K时容器中空气的分压为 p 空 ?时容器中空气的分压为 ?p空 ?p空 ?(kPa) 时容器中水的分压为 pH2O? 所以时容器内的总压为 天津大学物理化学第五版习题答案 第一章 气体的 pVT 关系 1-1 物质的体膨胀系数 ?V与等温压缩系数 ?T的定义如下： ?V? 77 / 103 1V 1?V?V? ? ?T? V?T?p?p? ? ?T 试导出理想气体的 ?V、 ?T与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体， pV=nRT ?V? 1?V?1?(nRT/p)?1nR1V ?T?1 ? ? V?T?pV?T?pVpVT 78 / 103 ?T? 1?V?V?p?1?(nRT/p)?1nRT1V ? ?2?p?1 ?V?pVp?T?TVp 3 1-2 气柜内有、 27 的氯乙烯气体 300m，若以每小时 90kg的流量输往使 用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙 烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 ?103?300n? ? 90?10390?103 79 / 103 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 v?h?1 n/v=小时 1-3 0 、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标 准状况下的密度。 pn101325?16?10?3?3 解： ?CH?MCH? ?M?mCH444 ? 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以 4 水之后，总质量为。若改用充以 25 、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积 V? ? 80 / 103 ?HO(l) 2 ? cm3? 1 n=m/M=pV/RT ?(?)M?mol pV13330?10?4 1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其 中一个球加热到 100 ，另一个球则维持 0 ，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并 且81 / 103 设 玻 璃 泡 的 体 积 不 随 温 度 而 变 化 ， 则 始 态 为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi) 终态时 n?n1,f?n2,f? pf?VV?R?T1,fT2,f?pfV ?R?T2,f?T1,f ? ?TT?1,f2,f? ? ?2pi?T1,fT2,f?T?T?T? i?1,f2,f? 2? ? (?)pf? 1-6 0 时氯甲烷气体的密度 随压力的变化如下。试作82 / 103 /p p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。 TTn?1,f2,f VR?T1,f?T2,f 解：将数据处理如下： P/kPa -3 (/p)/ 作 (/p) 对 p图 当 p0 时， (/p)= ，则氯甲烷的相对分子质量为 83 / 103 M?/p?p?0RT?mol?1 1-7 今有 20 的乙烷 -丁烷混合气体，充入一抽真空的 200 cm容器中，直至压力达，测得容器中混合气体的质量为。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设 A为乙烷， B 为丁烷。 pV101325?200?10?6 n? ? 3 ?yAMA?yBMB?mol?1 ? yA?yB?1 联立方程与求解得 yB?,yB? 84 / 103 pA?yAp?yBp? 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。 隔板抽去前后， H2 及 N2的摩尔体积是否相同？ 隔板抽去后，混合气体中 H2及 N2 的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：抽隔板前两侧压力均为 p，温度均为T。 nH2RTnN2RTpH2?pN2?p 33 3dm1dm 得： nH?3nN 2 2 而抽去隔板后，体积为 4dm，温度为，所以压力为 p? 85 / 103 4nN2RTnN2RTnRTRT ?(nN2?3nN2)?V4dm34dm31dm3 3 比较式、，可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p。 抽隔板前， H2 的摩尔体积为 Vm,H?RT/p， N2 的摩尔体积Vm,N?RT/p 2 2 抽去隔板后 V 总 ?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ? nH2 2 3nN2RTp 86 / 103 ?3nN2 2 ? nN2RTp 所以有 Vm,H?RT/p， Vm,N?RT/p 可见，隔板抽去前后， H2及 N2的摩尔体积相同。 yH? 2 3nN2nN2?3nN2 ? 31, yN2? 44 pH2?yH2p? 31 87 / 103 p; pN2?yN2p?p 44 所以有 pH:pN?3p:1p?3:1 44 2 2 VH2?yH2V? VN2 3 ?4?3dm3 4 1 ?yN2V?4?1dm3 4 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气 体中，各组分的摩88 / 103 尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中 C2H3Cl及 C2H4的分压力。 解：洗涤后的总压为，所以有 pC2H3Cl?pC2H4? pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?/ 联立式与式求解得 pC2H3Cl?; pC2H4? 1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮直到 4倍于空气 的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为 14 。 解 : 高压釜内有常压的空气的压力为 p常，氧的分压为 89 / 103 pO2?常 每次通氮直到 4倍于空气的压力，即总压为 p=4p常， 第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 yO2,1? pO2p ? 常 4p常 ? ? 90 / 103 4 pO2,1?p常 ?yO2,1?p 常 第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 yO2,2? pO2,1p ? 常 4p常 ? pO2,2?p常 ?yO2,2? 所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数 91 / 103 ?p常 4 yO2,3? pO2,2p ? (/4)p常 4p常 ? ?% 16 1-11 25 时饱和了水蒸汽的乙炔气体总压力为，于恒定总压下泠却到 10 ，使部分水蒸 气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知 25 及 10时水的饱和蒸气压分别为和。 92 / 103 解： pB?yBp，故有 pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处： ? ?nH2O?nCH?22?nH2O?nCH?22 ?p?H2O? ?进 ?pC2H2?p?H2O? ?出 ?pC2H2 ?(mol) ? ?进 ? ?123?(mol) ? ?出 ?123 出口处： ? 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 93 / 103 = 1-12 有某温度下 的 2dm3 湿空气，其压力为，相对湿度为60。设空气中 O2和 N2 的体积分数分别为和，求水蒸气、 O2 和 N2 的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为。 解：水蒸气分压水的饱和蒸气压 kPa O2 分压 N2分压 VO?yOV? 22 pO2ppN2p V? ?2? 94 / 103 ?2? VN2?yN2V? V? VH2O?yH2OV? pH 2O p V? ?2? 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容95 / 103 器于 300K 条件下达到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在， 且可忽略水的体积变化。 300K 时水的饱和蒸气压为。 解： 300K时容器中空气的分压为 p 空 ?时容器中空气的分压为 p 空 ? ?p空 ?(kPa) 300300 2 时容器中水的分压为 pHO? 所以时 容器内的总压为 p=p空 +pHO?+= 2 96 / 103 1-14 CO2 气体在 40 时的摩尔体积为 mol-1。设 CO2 为范德华气体，试求其压力， 并与实验值作比较。 解：查表附录七得 CO2气体的范德华常数为 a= m6 mol-2； b=10 -4m3 mol-1 p? ? ? ?2?