毕业设计（论文）-20万ta硫铵循环法制全水溶硝酸磷肥工艺设计.docx

贵州理工学院本科毕业设计（论文）设计（论文）题目：20万t/a硫铵循环法制全水溶硝酸磷肥工艺设计（重点设计硫铵循环工序）学 院：化学工程学院专 业：化学工程与工艺班 级：煤磷132班学 号：学生姓名：指导教师：年 月 日贵州理工学院本科毕业设计（论文）诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业设计（论文），是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。特此声明。论文（设计）作者签名： 日 期： 目 录摘 要IIIProcess Design of Full - water - soluble Nitric Acid Phosphate Fertilizer by 20 000 t / a Ammonium Sulfate CirculationIV第1章 总论11.1 设计对象11.1.1 产品规格与设计规模11.1.2 原料的规格11.1.3 硝酸磷肥的发展与重要性21.2 工艺路线选择与论证21.2.1 硝酸磷肥的主要生产工艺21.2.2 硝酸磷肥的国内外生产现状41.2.3 工艺路线的选择51.3 工厂定位与选址51.4 年工日的制定与工作制度7第2章 工艺流程设计92.1 冷冻法生产硝酸磷肥的工艺原理92.2.1 磷矿在硝酸中的溶解92.2.2 硝酸钙在硝酸-磷酸水溶液中的溶解平衡102.2.3 硫铵循环工艺的基本原理112.2.3 脱钙对产品水溶性的影响112.2 工艺流程简图及说明12第3章 工艺计算133.1 物料衡算133.1.1 系统衡算与消耗定额133.1.2 酸解段物料衡算143.1.2除F段物料衡算163.1.3 结晶段物料衡算173.1.4 硫铵转化段物料衡算183.1.5 中和段物料衡算193.1.5闪蒸段物料衡算203.1.6 浓缩段物料衡算213.1.6 干燥段物料衡算223.2 能量衡算223.2.1反应段能量衡算.223.2.2硫铵循环段能量衡算243.2.3中和段能量衡算263.24闪蒸段能量衡算273.2.5浓缩段能量衡算283.2.6干燥段能量衡算293.3 主要设备计算与选型303.3.1 反应槽303.3.2再浆槽313.3.3 碳铵反应釜333.3.4 石膏转化槽353.4 辅助设备设计373.4.1 储罐373.4.2 泵37第4章 设备布置394.1 设备布置原则394.2 设备布置要点394.3 总平面布置及说明404.4 管道布置41第5章 三废处理445.1 废气445.2 废液445.3 废渣45第6章 非工艺条件与技术经济指标466.1 公用工程466.1.1 供电466.1.2 蒸汽与压缩空气466.1.3 其它476.2 人力组织476.2.1 劳动定员476.2.2主要技术经济指标48总 结51参考文献52致 谢5320万t/a硫铵循环法制全水溶硝酸磷肥工艺设计（重点设计硫铵循环工序）摘 要本设计为年产20万吨硝酸法制水溶肥工艺设计，本设计从水溶肥的发展背景、前景和基本性质开始论述，了解生产水溶肥是当代社会肥料发展的必要性，然后对其生产方法进行简述和论证，通过论证最后选择了冷冻生产和硫铵循环深度除钙的方法来设计硝酸法制水溶肥。根据此法的工艺流程，为了初步确定在整个设计中各物质的量首先对整个装置进行了粗略定额计算，在初步了解设计中各物质的量的情况下，然后再对整个装置进行了详细的物料衡算和能量衡算，并在物料衡算和能量衡算的基础上对主要设备、装置进行了设计及选型，绘出了带控制点的工艺流程图和主体设备装备图，同时对本流程的安全生产及“三废”治理作了相关讨论。完成了任务书规定的生产任务。关键词：硝酸磷肥，水溶肥，硫铵循环Process Design of Full - water - soluble Nitric Acid Phosphate Fertilizer by 20 000 t / a Ammonium Sulfate Circulation This design is based on the development background, prospect and basic nature of the water-soluble fertilizer. The understanding of the production of water-soluble fertilizer is the necessity of the development of contemporary social fertilizer, and then its production method is carried out. Brief introduction and demonstration, through the final selection of the frozen production and ammonium sulfate cycle in addition to the depth of calcium to design the system of water soluble fertilizer. According to the process of this method, in order to initially determine the amount of each substance in the whole design of the entire device was a rough quota calculation, in the initial understanding of the amount of material in the design of the case, and then the entire device in detail Material accounting and energy balance, and in the material balance and energy balance on the basis of the main equipment, equipment design and selection, drawing with a control point of the process flow chart and the main equipment and equipment, while the Process safety production and the three wastes governance made the relevant discussion. Completed the tasks specified in the task book.Key words: Nitric acid phosphate fertilizer, water - soluble fertilizer, ammonium sulfate cycleV 贵州理工学院本科毕业设计（论文）第 54 页第1章 总论1.1 设计对象1.1.1 产品规格与设计规模本设计的产品为通过硝酸分解磷矿制得的全水溶硝酸磷肥，年产20万吨1.1.2 原料的规格（1）磷矿磷矿化学组成表组分质量分数%CaO49P2O534.08F3.2Fe2O30.53Al2O30.61MgO1.28CO24.2H2O0.7有机物0.5酸不溶物(在HNO3中)机物5（2）硝酸浓度：56(重量百分数)NOx(以NO2为基准)：最大100ppm压力：0.7MPa(G)温度：50 （3）液氨NH3 99.5%(重量)H2O 0.3% (重量)油 10PPM(重量) 压力 0.81.0 MPa(G)温度 10-18 1.1.3 硝酸磷肥的发展与重要性硝酸磷肥工艺技术1908年由俄罗斯学者普扬尼什柯夫和布利茨盖首先提出，许多学者也做了大量的研究工作。20世纪20年代后，德国率先生产出硝酸磷肥。1928年，挪威奥达公司成功地开发了冷冻法硝酸磷肥工艺奥达（Odda）法。在此基础上，出现了许多冷冻法的改良流程和其他生产硝酸磷肥的工艺。20世纪五六十年代，因世界硫资源紧张，以硫酸为主要原料的高浓度磷复肥工业发展没受到限制，而硝酸磷肥在合成氨装置大型化的有力推动下得到了迅速发展。硝酸磷肥产品有含氮磷的二元复合肥和含氮磷钾的三元复合把。目前，西欧地区生产的硝酸磷肥以NPK复合肥为主，我国目前进口的NPK复合肥有很多是硝酸磷肥工艺路线加工的。我国在20世纪50年代后期开始硝酸磷肥工艺的研究，上海化工研究院在工艺过程方面做了很多工作，并于19631965年进行了用碳化法生产硝酸磷肥的中间试验。1968年前后进行了硝酸一硫酸法生产NPK三元肥的研究，1972年起上海化工研究院进行了冷冻法硝酸磷肥生产工艺的研究及中间试验工作。1974年原化学工业部组织了3 ooO ta硝酸磷肥中间试验装置的建设，采用间接冷冻工艺。此装置于1976年底在南化集团公司磷肥厂建成并开始进行中间试验，1979年5月“冷冻法硝酸磷肥中间试验”通过原化工部组织的技术鉴定。与此同时，我国开始了大型硝酸磷肥装置的开发与引进工作。根据南化集团公司磷肥厂的冷冻法硝酸磷肥中间试验，参照日本旭化成硝酸一硫酸一硫酸钾生产工艺，上海化工研究院进行了硝酸一硫酸混酸法的实验室小试。南化集团设计院完成了开封化肥厂165 kta混酸法硝酸磷肥装置的设计及建设工作。硝酸磷肥是高浓度的优质磷复肥品种，它的发展符合我国“十五”化肥发展规划中以产顶进、替代进口的产品结构调整政策。硝酸磷肥的物理性能良好，水溶率高，便于运输、储存及机械化施肥。它不仅适用于小麦、玉米、水稻等粮食作物，而且对油菜、茶叶、棉花、大蒜、香蕉、荔枝等经济作物的效果也十分显著。硝酸磷肥除增产作用外，还可以提高经济作物的品质1。1.2 工艺路线选择与论证1.2.1 硝酸磷肥的主要生产工艺水溶肥的生产工艺主要有物理混配和化学合成两种，由于物理混配的水溶肥料杂质多，产品质量得不到保证，且随着生产技术的发展与提高，化学合成法越来越成为生产水溶肥的主要方法。化学合成法的主要步骤就是硝酸法制硝酸磷肥，因此，在生产水溶肥的过程中其实生产硝酸磷肥才是最重要的。为了得到更高水溶性的水溶肥深度除钙是一个很重要的过程，如今用得最广泛的深度除钙的方法有如下几种：一、硝基过磷酸钙法该法是用硝酸代替硫酸,按照类似于普钙的生产方法制得吸湿性较低的三水硝酸钙Ca(NO3)23H2O。流程十分简单,产品水溶率可达80%。但其产品浓度低,又需使用较高浓度的硝酸(65% 70%),生产过程中有大量NOx气体逸出,对环境污染严重,且因硝酸钙的吸湿性问题并未完全解决,发展受到限制。二、冷冻法采用冷冻结晶从磷矿的硝酸分解液中分离以四水硝酸钙结晶形态存在的多余钙的方法( 简称冷冻法或奥达法) ，近年来有了相当大的发展，已成为硝酸处理磷矿的一种重要方法。根据国外公司多年来对工艺和设备所作的改进和创新，目前世界上采用冷冻法生产硝酸磷肥有代表性的工艺流程主要有下列四种：赫司特一伍德流程、挪威海德罗流程、斯塔米卞邦流程和卡尔顿巴赫SCH Z直接冷冻流程。流程不同，对酸解液冷冻结晶温度控制的指标就不尽相同，效果亦有差异。优点：利用了硝酸的化学能分解磷矿，而作为氮元素的硝酸根以产品形式发挥作用，起到了以氮带磷的作用，不耗或少耗硫酸；不排出大量磷石膏，氟排出量少，对环境污染小可以在一定范围内调整产品中P205的水溶率(4550)。缺点：工艺流程长、装置投资高，操作复杂，900kta硝酸磷肥装置的技术与设备为引进；对原料磷矿要求高，磷矿来源有一定困难；对硝酸浓度要求高(W(HNO3)53，) 。三、硝酸-硫酸混酸法常见的混酸法有硝酸一硫酸法与磷酸一硝酸法两种。此外，还有硝酸一硫酸盐法、碳化法、溶剂萃取法等。硝酸一硫酸法是先加硝酸分解磷矿，再加硫酸结晶除钙。此法又有石膏分离与不分离两种。磷酸一硝酸法是先加硫酸制取湿法磷酸( 浓缩肥、或不浓缩) ，后加硝酸。当溶液用氨中和时，生成的的产品中其氮磷比完全取决于磷酸中P205的加入量，也可在分解磷矿或通氨中和时加入过量的硝酸，使硝酸和氨生成硝酸铵。优点：流程较冷冻法简短，对磷矿的适应性也宽一些，可立足于用国内磷矿为原料技术与装备可国产化，投资较省；生产能力在160200kta。对硝酸浓度要求不高(W(HNO3)42) ；产品水溶性好，水溶率可达82；缺点：副产磷石膏；生产装置规模偏小，国产化设备现有的单线生产能力在160200kt/a；四、硫铵循环法硫铵循环法是在酸解过程中加入硫酸铵，使磷矿分解产生的钙离子以硫酸钙沉淀的形式从料浆中分离，然后再氨化。分离出来的硫酸钙再用碳酸铵或者碳酸氢铵溶液来转化成为硫铵溶液与碳酸钙沉淀。将碳酸钙分离排除，硫酸铵溶液则供循环使用。该法具有以下特点2：反应物中硫酸铵可循环利用，不用硫资源；系统中钙通过一系列反应后，最后以硫酸钙的形式从系统中分离。没有四水硝酸钙副产物生成，即产品不易吸潮；可使硝酸磷肥与碳酸氢铵相结合，为碳酸氢铵的改造提出来新途径；硫铵循环法硝酸磷肥成本比同等肥效的单元肥料约低20（与硝铵加普钙相比，又因其品位高，所以等量有效成分的运输费用可比单位肥料节省1.虽然设备投资比单元肥料高一些，但因生产经费相对较低，故投资回收快，因此在经济上是合理的；有利于老厂改造，如效氮肥厂改造等；四、硝酸-磷酸法该法采用加入硝酸和磷酸的方法来平衡溶液中多余的钙,并可根据磷酸的加量来调节产品中N/P2O5比和水溶率,流程较简单,但需要消耗额外的磷酸。由于此次设计是做一个高水溶的产品，所以此次设计我们在深度除钙中我们采用的是硫铵循环法，将母液深度除钙之后的步骤和传统的硝酸磷肥的方法相同：在母液里加入氨气中和浓缩造粒干燥筛分产品。1.2.2 硝酸磷肥的国内外生产现状用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥由于具有不消耗硫资源， 硝酸既用于分解磷矿， 本身又成为产品中氮素的来源之一，经济上比较合理，在硫资源短缺的国家或地区，生产这类肥料尤为适宜。 而作为其副产品的硝酸钙既可以作产品出售， 也可用于硝酸铵、 硝酸铵钙、 硝酸钠、硝酸钾、磷酸钙的生产，易于利用，避免了硫酸分解磷矿产生的磷石膏对环境的影响。硝酸磷肥既具有速效的硝态氮与水溶性的 P2O5，又具有肥效较持久的铵态氮和枸溶性的 P2O5，可提高经济作物品质，肥料利用率较高。对于北方的盐碱地，硝态氮肥不会因分解造成氨的损失，特别是大棚种植，使用硝酸磷肥可减轻氨害的影响。在上世纪 6070 年代，欧州由于缺乏硫资源，加之当时天然气便宜，用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥具有优势， 因此用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥在在欧州得到较快发展。 目前， 欧、美等国硝基肥料占比约 2030%。我国 50 年代即开始硝酸磷肥的研究，1964 年，上海化学工业研究院和南京化学工业公司合作，完成了 3000 吨/年的碳化法硝酸磷肥中间试验；在此基础上，又发展了硝酸-硫酸-硫酸盐法工艺，生产烟草作物专用三元复合肥；1977 年上海化学工业研究院和化工部化学肥料研究所合作，完成了直接冷冻法的硝酸磷肥中间试验；1978 年，南京化学工业公司完成了间接冷冻法的硝酸磷肥中间试验。八十年代，国内通过引进技术，山西化肥厂（现为山西天脊化工集团）建成了年产 90万吨规模冷冻法硝酸磷肥生产线，以后开封化肥厂又建设了年产 90 万吨规模（混酸法）硝酸磷肥生产线，但经济效益不明显。以后近二十年，没有新的硝酸磷肥生产装置投产，硝酸磷肥工艺未得很好发展，究其原因主要有以下几个：a 流程较长、投资大（含合成氨部分） ；b 总养分低（硝酸磷肥 27-13.5-0；磷酸一铵 11-50-0；磷酸二铵 16-48-0） ，不适合长途运输；c 山西天脊化工集团引进生产线长期未达产，使得人们对技术的成熟性产生怀疑，因而对新建项目缺乏热情。 由于近年来进口硫磺大幅度涨价， 加之磷石膏对环境的影响压力越来越大，山西天脊化工集团经过艰苦努力，己连续几年达产，取得了较好效益，而很多经济作物对硝态氮肥的需要也促使人们来重新审视硝酸磷肥工艺的合理性， 因此近年来硝酸磷肥发展势头良好3。1.2.3 工艺路线的选择本设计本设计采用的是硫铵循环的新工艺，即冷冻+硫铵循环深度脱钙，克服了传统硫铵循环法产生的碳酸钙质量差的问题，先冷冻去除80%的硝酸钙，在采用硫铵循环深度脱钙，达到百分百的除钙率，最后可以制得全部为水溶性P2O5的复合肥料。1.3 工厂定位与选址本装置建设地点：贵州省瓮安县化工工业园区内。瓮安县属北亚热带湿润季风气候，境内主要气候特征是：冬无严寒、夏无酷暑，年温差小，无霜期较长。1气温：年平均气温在 13.614.9全年气温最低月1月29，最高月7月23.1，年最热月平均气温 23.1年最冷月平均气温 2.9最低日平均温度 0.9月平均最高气温的最高值 16.8月平均最低气温的最低值 4.4降雨量：年最大降雨量 1503.1 毫米年最小降雨量 714.8 毫米降雨集中月 310月年平均降雨天数 211天平均降水强度1、2月最低1.60mm/d，6月最高11.4mm/d；县城累年全年度大暴雨0.2天，暴雨1.4天，大雨10.2天，中雨24.9天，小雨154.7天。80%的地区降水量在10001100mm之间，大部份年份和地区一亩土地可以从空中得水700 m3多。1.3.3蒸发量年平均蒸发量 1162.1毫米1.3.4湿度年平均相对湿度 82%1.3.5气压年最高气压 912.1百帕年最低气压 873.5百帕年平均气压 892.3百帕1.3.6风速年平均风速 2.1米/秒年最大风速 20.3/秒瓮安县静风频率较高，最低在7月为23%，最高在11月为35%，全年平均为30%，全年主导风为S风，频率为11%，次主导风为N风，频率为10%，冬季主要为静风和N、NNE风，春、秋季主导风为静风和S风，夏季主导风为S风。近三年来的风速，最小风速为0，最大风速5.8m/s。大气压力：冬季(近三年12、1、2月平均值)： 896.5百帕夏季(近三年6、7、8月平均值)： 886.6百帕1.3.7日照全年无霜期250280天，年总积温在46006000。境内大部分地区光照在10001300小时之间，太阳光年辐射总量为80.78886.6kCal/ym2，日照时数最少月2月49.4hr，最多月7月194.6hr。1.3.8 磷矿资源瓮安县化工工业园区距离磷矿资源较近，原料输送方面，减少运输成本。1.4 年工日的制定与工作制度日操作时间：24小时（1）每个职工每天工作八个小时，每周工作40个小时，成产部采用四班三倒制，每一班工作八小时。早班时间8:00-16:00；中班时间16:00-24:00：晚班时间24:00-8:00。每年全厂大修两次，时间为30天，小修一次，时间为5天。（2）这样既保证了工厂的连续正常生产，也使得每个员工都得到充足的休息时间。本厂严格按照国家劳动法及其他相关的法律法规制定工作时间，在国家法规定的节假日如春节、清明、端午、中秋等节日给予员工规定休息时间（职工员工事后补上休假时间或以三倍工资结算）。工作制度：采取三班两到的方式进行生产安排，并且严格的对现场进行一小时一次的监督，防止工人的麻痹大意，造成不可估计的损失。第2章 工艺流程设计2.1 冷冻法生产硝酸磷肥的工艺原理它是根据相平衡的原理对磷矿的硝酸分解液进行冷却,利用硝酸钙在体系中的溶解度随温度降低而降低的性质,在低温下析出硝酸钙结晶,达到分离多余钙的目的。其主要优点是产品浓度和水溶率高,使用的原料单一(NH3、HNO3和磷矿)。其缺点是流程较长,能耗 较大,且对磷矿质量要求高。冷冻法的工艺过程基本包括:硝酸分解磷矿,酸不溶物分离,酸解液冷冻结晶,硝酸钙结晶分离,然后是母液中和,料浆经浓缩、造粒、干燥后得到硝酸磷肥产品。结晶分离出的硝酸钙也有着不同的加工方式,一是调整硝酸钙、硝铵的比例后直接加工成硝酸铵钙;二是用NH3和CO2对硝酸钙进行转化,生成硝铵和CaCO3,溶液经浓缩、干燥制成含氮20%26%的石灰硝铵肥料。也可根据使用的磷矿和最终产品的质量要求将硝酸钙转化后的溶液过滤、分离碳酸钙,将硝铵溶液浓缩到92%后返回到母液中和工序,调整中和料浆的粘度和产品的N/P2O5比。在冷冻法的工艺流程中,目前以NORSKHYDRO流程比较成熟,装置的最大生产能力已达到120万t/a以上。产品规格为20-20-0或26-13-0,加入钾盐后可制得15-15-15等三元复肥。近年来该工艺已在许多国家建成大型生产厂,我国山西化肥厂(90万t/a)及济南化肥厂(15万t/a)的硝酸磷肥装置即采用NORSKHYDRO流程,生产NP2O5=21的产品4。2.2.1 磷矿在硝酸中的溶解用硝酸来分解磷矿，使磷矿中的不溶性磷变成可溶性的磷。由于磷矿中含有MgO、Fe2O3、Al2O3、有机物及碳酸盐，因此用硝酸分解磷矿时会发生许多反应。硝酸分解磷矿的主要反应式为：Ca5F(PO4)3+10HNO3 5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF (1)副反应式为：MgO+2HNO3 Mg(NO3)2+H2O (2)Fe2O3+6HNO3 2Fe(NO3)3+3H2O (3)Al2O3+6HNO3 2Al(NO3)3+3H2O (4)同时可能发生的副反应有：CaCO3+2HNO3 Ca(NO3)2+H2O+CO2CaCO3+MgCO3+4HNO3 Ca(NO3)2+ Mg(NO3)2+2H2O+2CO2因此酸解液中主要含有HNO3、H3PO4、Ca(NO3)2、酸不溶物和H2O等。在加入的硝酸不足量时，还会发生下述反应：Ca5F(PO4)3+14HNO3 3Ca(H2PO4)2+ 7Ca(NO3)2+2HF (5)在硝酸用量为化学理论计算值或过量时，反应(1)几乎是完全的。但硝酸用量不足时，反应并不严格按照(5)进行，反应产物中除磷酸钙盐外还同时存在游离磷酸。反应(1)放出的HF，由于初生态的F活性很强，且磷矿中含有酸不溶物(SiO2)，因此两者相互作用，是大部分的F以氟硅酸形态存留于溶液中，反应式为： SiO2+6HF H2SiF6+2H2O溶液中的H2SiF6受热会发生分解，形成SiF4气体的HF气体进入气相中，而SiF4在冷却时遇水会发生水解反应，形成白色胶状物的SiO2而沉积在气相管内壁。硝酸分解磷矿的反应是一个放热的反应，在正常情况下，酸解以后的温度可达到6070，酸浓度越高，反应温度也相应升高，本装置采用浓度为60%的硝酸，反应温度可维持在65左右5。 另外由于磷矿中含有碳酸盐、有机硫化物及其它可被氧化的物质，这些杂质在磷矿酸解过程中生成二氧化碳、氧化氮及硫化氢气体，并在酸解槽内形成大量泡沫，泡沫过多时会是泡沫夹带酸解液从酸解槽中溢出形成冒槽，消除泡沫的方法除了槽内安装的透平搅拌桨不断的搅拌消泡外，还可以加入适量的消泡剂，以降低泡沫的表面张力而达到消泡的目的。磷矿酸解过程中会生成少量的氧化氮，加入适量的尿素，可以降低酸解尾气中氧化氮的含量，反应式为：CO（NH2）2+HNO2+HNO3=CO2+N2+NH4NO3+H2O2.2.2 硝酸钙在硝酸-磷酸水溶液中的溶解平衡硝酸分解磷矿后所得到的酸解液基本组成Ca(NO3)和H3PO4。Ca(NO3)是冷冻结晶过程是建立在随着温度变化该体系中各盐组分的溶解度变化有所差异之相平衡基础上的。酸解液冷冻时Ca(NO3)2的析出率取决于分解磷矿所用的硝酸的浓度和用量、冷冻终点温度及溶液CaO/P2O5比值。因此了解CaO- P2O5-N2O5-H2O多组分相平衡的基本概念，对于从理论上分析Ca(NO3)冷冻结晶过程和计算在不同硝酸用量和浓度下结晶的产率有着重要的指导意义。根据CaO- P2O5-N2O5-H2O体系相图得到以下结论6。（一）随着温度的升高，磷酸一钙结晶区逐渐缩小，并向较高酸浓度的方向移动。而随着温度的升高，磷酸二钙的结晶区却略有扩大。硝酸钙的不同水合物的饱和区随着温度的不同而有显著的差异。（二）在酸性介质中，Ca(NO3) 结晶区内磷酸盐对硝酸钙有盐析作用。在磷酸和硝酸存在下，硝酸钙的溶解度显著降低；而在Ca(H2PO4) 结晶区内，硝酸钙对磷酸盐也有强烈的盐析作用。（三）当用硝酸分解Ca3(PO4)2时，酸解液组成点应落在连接HNO3和Ca3(PO4)2的对角线上。当酸用量为理论计算量时，组成点即为对角线的中点。由图可见，此时组成点不是落在Ca(NO3)的结晶区，而是落在Ca3(PO4)2的结晶区，为了防止在冷冻结晶过程中Ca3(PO4)2随着Ca(NO3) 一起结晶析出，在酸解液中必须有一定的游离硝酸存在，以使系统组成点向图中HNO3角移动，进入Ca(NO3)结晶区，游离硝酸量视原始体系的组成点而定。另外由于工业生产所用磷矿中往往是Ca3(PO4)2与石灰石或白云石等共生，故磷矿中CaO/P2O5的摩尔比远远超过Ca3(PO4)2的摩尔比。因此，如用理论的硝酸用量来分解磷矿，所得酸解液的组成点很易落在Ca(H2PO4) 结晶区内，必须使用过量的硝酸来防止Ca(H2PO4)随着Ca(NO3)析出，造成P2O5的损失；并且结晶温度愈低，所要求的过量硝酸量也愈多。（四）硝酸浓度越高，析出的Ca(NO3)结晶量也越多2.2.3 硫铵循环工艺的基本原理硫铵循环法，它结合了石膏转化制硫酸铵工艺，将硫酸盐法工艺生成的石膏与碳酸铵转化制成硫酸铵，硫酸铵返回酸解槽用于沉淀钙，而副产的碳酸钙更易被水泥厂所接受。先将磷矿、硝酸及洗液加入酸解槽反应，然后将酸解液加入复分解槽与硫酸铵反应生成硫酸钙结晶，将复分解料浆过滤、洗涤（三次逆流洗涤）以分离出石膏，复分解滤液送去中和、浓缩、造粒干燥，得到产品规格（28-14-0），水溶率90%以上的产品；一洗液返回酸解槽；复分解过滤机排出的石膏和补充石膏经再浆洗涤后送去转化槽与碳化系统来的碳铵液反应，生成硫酸铵和碳酸钙，将转化料浆过滤、洗涤（三次逆流洗涤）以分离出碳酸钙；含硫酸铵滤液返回复分解槽用于沉淀钙；一洗液用于吸收二氧化碳和氨以制备碳铵液。本设计采用的是硫铵循环的新工艺，即冷冻+硫铵循环深度脱钙，克服了传统硫铵循环法产生的碳酸钙质量差的问题，得到全水溶的产品。 2.2.3 脱钙对产品水溶性的影响1脱钙硝酸分解液中硝酸钙的析出率随着硝酸浓度的增加和冷却温度的降低而增加；用过量硝酸分解磷矿在一定范围内可增加硝酸钙的析出率，但进一步增加硝酸用量，由于稀释作用，将降低硝酸钙的析出率。对要求达到一定的硝酸钙的析出率，采用过量510%硝酸和较高的硝酸浓度分解磷矿是有利的，可以在较高温度下除去硝酸钙从而减少冷冻用电。根据对产品水溶率的要求，将硝酸分解液冷却到相应温度以分离出部分硝酸钙。通常情况，用浓度为55%，过量510%硝酸分解磷矿，当硝酸分解液冷却至1520时，大约60%的硝酸钙成为四水化合物Ca（NO3）24H2O结晶而分离出来，其余40%的硝酸钙留溶液中，按下列反应式氨化：6H3PO4+4Ca（NO3）2+2HF11NH33CaHPO4+3NH4H2PO4+8NH4NO3+CaF2从反应式可见，1/2的P2O5以水溶性的磷酸铵的形式存在，另外1/2的P2O5以枸溶性的磷酸二钙的形式存在。由于大多数磷矿的钙磷比（Ca：P）比纯净的磷灰石要高，所以产品中水溶磷只占3040%。当溶液冷却到大约-5时，可使约85%的硝酸钙成为结晶而分离出来，氨化后产品中水溶磷可达8085%7。2.2 工艺流程简图及说明反应器(酸解）分离（沉降）冷冻除F过滤（分离）冷凝器（结晶）过滤（分离）四水硝酸钙反应槽中和过滤（分离）闪蒸浓缩浓缩干燥筛分水溶肥CaSO42H2O复分解过滤（分离）碳酸钙磷矿硝酸 酸 解渣 H2OH2O，CO2，NH3 硫铵NaNO3Na2SiF6NH3送去铵钙车间硝酸法制水溶肥工艺流程图 第3章 工艺计算3.1 物料衡算3.1.1 系统衡算与消耗定额采用的磷矿组成百分含量如表3-1：表3-1磷矿中矿物的化学组成组分质量分数%CaO49P2O534.08F3.2Fe2O30.53Al2O30.61MgO1.28CO24.2H2O0.7有机物0.5酸不溶物(在HNO3中)机物5为了初步确定在整个设计中各物质的量，在此，假设在酸解时加入磷矿的质量为100g，由上述磷矿中矿物的化学组成可知各组分的质量，在分解过程中硝酸用量以磷矿中氧化钙的含量作为计算基准，这样计算出来的量为理论量，即按理论计算所需硝酸总量，但因磷矿中常有杂质存在，故实际的硝酸用量为理论用量的110来计算，分解前后物料的组成表示如下： 34.05 P2O5=0.239788mol H3PO4 49 CaO=0.875mol Ca（NO3）2 1.28 MgO=0.032mol MgNO3 HNO3 磷矿 0.53 Fe2O3=0.0033135mol FePO4 0.61 Al2O3=0.059803mol AlPO4 3.21 F=0.1689478mol HF 由钙含量可知生成硝酸钙的物质的量为0.875mol，生成硝酸镁的物质的量为0.032mol，由此可知实际共消耗硝酸的物质的量为n=（0.875 + 0.032）2110=1.9954 mol； 在冷冻除钙中出去80的硝酸钙,则除去料浆中的钙的物质的量为：n1= 0.875 80 = 0.7mol此设计在中和之前用硫胺循环法将钙除尽，则在中和时磷酸85%转化成磷酸二氢铵，15%转化成磷酸氢二铵，由于无钙 的原因，所以中和后的料浆中只存在磷酸氢二铵，磷酸二氢铵和硝酸铵。则：在中和后生成的硝酸铵的物质的量为：n2 = 1.9954 mol-2 n1 =0.5954 mol，磷酸氢二铵的物质的量为：n3 = 0.239788mol285%=0.4076396mol，磷酸二氢铵的物质的量为：n4 = 0.239788mol215%=0.0719364，则最后产品总量为：m1 = n280+ n3115+ n4132= 104.00 61588g；其中P2O5含量为34.0499，N含量为24.31338，则此水溶肥中N: P2O5 =24:34. 由此可根据我们设计任务年产20万吨水溶肥来计算出共需要磷矿：m磷矿 = 200000（104.00 61588/100）= 209231.76 万吨 。设计任务为年产20万吨硝酸法制水溶肥，P2O5含量为34.05，全年生产时间除设备检修及放假时间总共为300天，即7200小时；为避免蒸发段的能量消耗过多，即采用硝酸浓度为56。 计算中所用到的分子量，查得（3）P2O5分子量142；H3PO4分子量98；HNO3分子量63；Ca(NO3)2分子量164。3.1.2 酸解段物料衡算该阶段进出的物料如图3-1所示： 气体 硝酸 料浆 磷矿图3-1 反应器物流流程图 主要化学反应有： 磷矿的主要成分氟磷酸钙与足够数量的硝酸反应：Ca5F(PO4)3+10HNO3 5Ca（NO3）2+3H3PO4+HF 生成的HF与石矿中的SiO2反应，生成氟硅酸：6HF+SiO2 H2SiF6+2H2O 磷矿中带有的铁，铝化合物与硝酸反应生成它们的硝酸盐；R2O3+6HNO32R(NO3)3+3H2O 当磷矿中含有白云石时，它们也耗用硝酸，反应后以硝酸钙、镁的形态存在:CaCO3+2HNO3Ca(NO3)2+CO2+H2OMgCO3+2HNO3Mg(NO3)2+CO2+H2O 我们以每小时生产P2O5的含量为准，即； m1=2000000.3405/7200=9.46t/h=66.62kmol/h 以磷元素守恒得，则每小时生成的磷酸为； m2=2m1M2/M1=29.4698/142=13.06t/h=133.27kmol/h 设整个过程中P2O5的损失量为1 则实际每小时生产磷酸为 m实1=13.06/1-(20.01)=13.37t/h=136.43kmol/h 所以实际每小时生产P2O5为 m实2=136.43/2=68.22kmol/h=9.69t/h 则每小时需要磷矿为 m3=m实2/w=9.69/（34.05）=28.46t/h 则每小时消耗硝酸为 m4=136.437.6/2=51.8.43kmol/h=37.33t/h 式中 7.6生成2mol磷酸消耗硝酸摩尔量； 则实际加入的硝酸为 m实4=37.32110=41.05t/h=570.17kmol/h 式中 110实际加入硝酸用量为理论用量的110。 生成的Ca（NO3）2量为 m6=518.433.8/7.6=259.22kmol/h=42.51t/h 式中3.8/7.6硝酸钙与硝酸的化学系数比 加入硝酸中的水为 m5=41.050.44/0.56=32.25t/h=1791.87kmol/h 式中0.44/0.56是溶液中硝酸浓度与水的化学系数比； 将各组分归纳于表3-2表3-2 反应器物流衡算表组分 输入F(t/h)组分 输出F(t/h)磷矿28.46Ca（NO3）242.51硝酸41.05硝酸3.7232.25水32.25水磷酸13.379.91其他合计101.76合计101.763.1.2除F段物料衡算 除F段物料进出的物料如图3-2所示：反应器 料浆 NaNO3 除F后的料浆 Na2SiF6晶体图3-2除F段物流流程图主要化学反应：H2SiF6+2 NaNO3Na2SiF6(晶体）+2HNO3由上可知我们以每小时生产的P2O5的含量为准，在P2O5含量为34.05计算得经过反应后磷酸为13.37（t/h），根据P2O5与F的含量比可得H2SiF6，则：P2O5/6= H3PO4/ H2SiF6设H2SiF6为X, 则：34.05/3.21=13.37/X解得X=1.26t/h）根据反应：H2SiF6+2NaNO3Na2SiF6(晶体）+2HNO3可得Na2SiF6晶体为1.26（t/h）、加入的NaNO3为2.52（t/h）、生成的HNO3为2.52 （t/h）。将各组分归纳于表3-2表3-2除F段物料衡算表输入输出组分F（t/h）组分F（t/h）H2SiF61.26Na2SiF6晶体1.26硝酸钠2.52硝酸2.52合计3.78合计3.783.1.3 结晶段物料衡算结晶器物料进出口的物料如图3-3所示： 料浆 冷却剂 料浆 四水硝酸钙晶体图3-3结晶器物流流程图 溶液冷却到-5，查文献知除去80的Ca(NO3)2则晶体中带走的水为259.22804=829.504kmol/h=14.93t/h溶液中剩余的Ca（NO3）2为259.2220=51.844 kmol/h=8.50t/h将进出物料归纳于表3-3：表3-3结晶器物料衡算输入输出组分F（t/h）组分F（t/h）Ca(NO3)242.51Ca(NO3)24H2O49.75硝酸6.24硝酸6.24磷酸13.37磷酸13.37水32.25水17.32Ca(NO3)28.5其他9.91其他9.91合计101.76合计101.763.1.4 硫铵转化段物料衡算硫铵循环法除剩余钙物料进出口的物料如图3-4所示： 水再浆过滤（分离） 料浆 (NH4)2SO4 转化槽 水 CO2 NH3 碳酸钙图3-4硫铵循环法除剩余钙物流流程图 此阶段主要化学反应： (NH4)2SO4+Ca(NO3)+ CaSO4+ 2NH4NO3 CO2+2NH3+H2O(NH4)2CO3 CaSO4+(NH3)2CO3CaCO3+（NH4）2SO4 由上可知：Ca(NO3)2为8.5 t/h=51.83kmol/h 则 可得到硫酸钙晶体：ma=51.83kmol/h=7.05t/h 可得到碳酸钙晶体：mb=51.83kmol/h=5.18t/h 需加入（NH4）2