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文档简介
兰州交通大学毕业设计(论文)摘 要生物炭有发达的孔隙结构,具有较大的比表面积和较高的表面能,化学和热稳定性,因而生物炭在减少温室气体排放土壤改良等方面应用潜力巨大。但是,关于生物炭对重金属吸附行为的研究还比较少,生物炭对重金属污染物的环境效应问题亟待解决。本文以武威市周边小麦秸秆为原料,采用限氧升温法,控制温度在200、300、400、500、600下,将单一粒径小麦秸秆颗粒(0.154mm)制备生物炭,并进行灰分测定。记录为W200、W300、W400、W500、W600(其中W为小麦秸秆,后面的数字为炭化温度),同时研究了五种生物炭对重金属Cd2+的吸附动力学、吸附热力学,并进一步引进,吸附动力学、吸附等温线深入探讨重金属Cd2+在秸秆生物炭上的吸附动力学和热力学特点。其次研究了不同浓度、不同温度以及pH因素对吸附重金属Cd2+吸附特征影响。论文取得了以下研究成果:(1)随着热解温度的升高,生物炭的产率逐渐降低,灰分含量逐渐升高。在200-600生物炭的炭化产率从67.2%(200)下降到24.8%(600),200-300之间损失最大产率从67.2%下降到38.9%,灰分含量从5.3%上升到15.5%,P300-P400有较大的上升幅度P300-P600上升较平缓。生物炭的颜色呈现古铜色-浅黑色-黑色-深黑色变化。(2)随着时间的延长,生物炭对Cd2+的吸附先快速吸附后趋于平衡。吸附达到平衡的时间为12小时左右。在pH(3-10),生物炭吸附重金属Cd2+随着pH的升高而增加。W200、W500其最佳pH为9。温度(1535)对生物炭吸附重金属Cd2+的影响不显著。(3)利用Langmuir和Freundlich方程拟合吸附等温线,通过相关系数R2表明,生物炭对重金属Cd2+的吸附等温线更符合Freundlich 模型。 关键词: 小麦秸秆 生物炭 重金属 吸附 Cd2+论文类型:应用基础研究AbstractThe biochar has developed pore structure, with a larger specific surface area ,high surface energy, chemical and thermal stability, So the biochar has great potential in reducing greenhouse gas emissions and soil improvement. However, the adsorption behavior of heavy metals on biochar research is still relatively small, the environmental effects of biochar on the heavy metal pollutants to be solved.In the paper, firstly, we used the wheat straw which is in the wu wei city surroundings as material. The control the temperature of the heating method to limit oxygen at 200、300、400、500、600for a single particle size of wheat straw particles (0.154mm) to produce the biochar .secondly, preparing the biochar and figure out of the gray matter and recorded as the W200, W300, W400W500, the W600 (W is the wheat straw, the latter figure as the carbonization temperature)and studied five biochar adsorb the Cd2+and make adsorption kinetics, adsorption thermodynamics, and the further introduction of the kinetic equation, the adsorption isotherm depth to Cd2+ in the straw biochar adsorption kinetics and thermodynamic characteristics. Followed by the different concentrations, different temperatures and pH factors on the adsorption of heavy metals of Cd2 + adsorption characteristics of impact. The major findings were observed as following:(1)Biochar production decreased gradually and the gradual increase in ash content with the pyrolysis temperature, in 200 -600 biochar the carbonized production rate from 67.2% (200 C) decreased to 24.8 (700 C) between the loss of 200 -300 maximum production rate decreased from 67.2% to 38.9%. Of the poor rate of 28.3%. The ash content increased from 5.3% to 15.5%, a larger rise of the P300-P400, the P300 - the P600 rise more gentle. Of biochar color bronze - black - black - dark changes.(2)The adsorption for Cd2+ included rapid adsorption and slow balance with time.it is about 12 hours to reach the adsorption equilibrium. The pH played a significant role on the adsorption for Cd2+ on biochar. the experiment researched the impact on adsorption the heavy metal Cd2+ by the different pH(in the range from 3 to 10), Cd2+adsorption by biochar increased significantly with increasing solution pHand the W200, W500 have optimum pH of 9. The effect of temperature was found to have little dffect on the adsorption of Cd2+ in the range form 15 to 35.(3) Sorption isotherms varied from Langmuir to Freundlich with increasing pyrolysis temperature While the biochar could be described well by Freundlich model better through the coefficient of R2,it indicates that the biochar made of by the carburizing temperature from 200 to 600 to adsorb the Cd2+ is multilayer adsorptionKey words : Wheat straw; biochar ; heavy metal ; adsorption ; Cd2 + 目录摘要IAbstractII1 绪论31.1.重金属的来源及危害31.2. 生物炭的吸附31.2.1生物炭31.2.2秸秆生物炭31.3.生物质炭在能源与环境领域的应用31.3.1 在能源领域的应用31.3.2 在环境方面的应用31.3.3 生物炭对重金属的吸附研究进展31.4 .存在的问题以及今后的研究方向31.5论文的研究内容和目的32 生物炭质的制备及灰分测定32.1 引言32.2实验部分32.2.1实验试剂及仪器32.2.2生物炭的制备方法32.2.3灰分的测定32.3.结论与分析32.4 小结33 生物碳质对Cd2+的吸附特征及其影响因素33.1 引言33.2.实验部分33.2.1实验材料与仪器33.2.2生物炭的制备33.2.3吸附等温线33.2.4吸附动力学33.2.5吸附热力学实验33.2.6 pH对Cd去除的影响33.3.结论与讨论33.3.1吸附平衡模式33.3.2 吸附动力学结论33.3.3 吸附等温线33.3.4 温度的影响33.3.5 pH的影响33.4 小结34 展望3致谢3参考文献3V1绪论1.1.重金属的来源及危害重金属指密度4.0以上的约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属,但它的毒性及某些性质与重金属相似,所以将其列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷,还包括具有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物。在无人为污染的情况下,水体中重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用,其值一般很低,不会对人体健康造成危害。但工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放,污染了土壤;废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入,都使水体重金属含量急剧升高,导致水体受到重金属污染。重金属废水进入水体后,除部分为水生物、鱼类吸收外,其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附,再经聚集沉降沉积于水体底部。它在水中浓度随水温、pH值等不同而发生变化,冬季水温低,重金属盐类在水中溶解度小,水体底部沉积量大,水中浓度小;夏季水温升高,重金属盐类溶解度大,水中浓度高。因此水体经重金属废水污染后,危害的持续时间很长。重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜、粮食等途径,很容易进入人体内,威胁人体健康。进入人体的重金属不再以离子形式存在,而是与体内有机成分结合成金属络合物或金属螯合物,从而对人体产生危害;机体内的蛋白质、核糖能与重金属反应,维生素、激素等也能与重金属反应,由于产生化学反应使上述物质丧失或改变了原来的生理化学功能而产生病变;另外重金属还可能通过与酶的非活性部位结合而改变活性部位的构象,或与起辅酶作用的金属发生置换反应,致使酶的活性减弱甚至丧失,从而表现出毒性。重金属离子及其化合物的毒害是积累性的,开始不易察觉,一旦出现症状就会带来严重后果。50年代初发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”是名列世界上的大公害事件。我国很多地区近年来都发生了各种重金属污染的恶性事件,如湖南湘江流域发生的镉废水污染事故,淮河流域出现的癌症村等,都是重金属污染给人民的生命和健康带来严重威胁和危害的典型例子。重金属离子不仅会对人类的健康造成损害,同时会对自然界的生物造成危害。淡水或海洋中的水生生物对水体中的金属离子非常敏感,即使很低的浓度也会对其构成威胁;土壤或灌溉水中的金属离子会对植物生长产生不利的影响,并且将在植物的叶茎或根部富集,以至影响整个食物链。重金属离子主要是通过含有大量污染金属的工业废水(主要来源于冶炼、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等等),城市生活废水以及各种采矿废水向自然环境中释放,并进一步通过食物链的传递对动植物造成日益严重的影响。因此,如何有效地防范和治理重属污染己成为社会和群众们共同关注和迫切希望解决的问题。1.2. 生物炭的吸附1.2.1生物炭生物炭( biochar) 是由生物残体在缺氧的情况下,经高温慢热解( 通常700 ) 产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物1。表1-1 常见炭质材料概念分类概念内涵生物炭(Biochar)强调生物质原料来源和农业科学、环境科学中的应用,主要用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排以及受污染环境修复。炭(Char)泛指炭 ,尤其强调天然火在自然状态下烧制形成。木炭/炭黑(Charcoa)制作过程和性质特点与生物炭相似,多使用木头、煤炭作为强调应用于燃料、工业热炼、除臭脱色的生物质热解残渣,具有高热值和高内表面积。农业炭(Agrichar)强调用于农业土壤改良、作物增产的炭质材料,可认为生物炭在农业科学的特定称谓。活性炭(Activated carbon)强调制作过程中为增强表面特性的应用而人为采用极高温( 通常700 ) 、物理化学手段( 如高温气体或化学药剂) 活化的、高比表面积、高吸附特性的疏松多孔性物质,常用于受污染环境的修复、环境工程处理等方面。黑炭(Black carbon / Black char)泛指各类有机质不完全碳化生成的残渣,包括炭黑、生物炭、活性炭、焦炭等各种炭质材料。根据生物材料的来源,生物炭可以分为木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭、动物粪便炭等。目前学术界并没有一个明确的标准来区分生物炭及其它类似的炭质材料,表1-1比较了生物炭与若干炭质材料的概念内涵,为便于更好地阐述生物炭及其相关概念。近年,生物炭作为一类新型环境功能材料引起广泛关注,其在土壤改良、温室气体减排以及受污染环境修复方面都展现出应用潜力,为解决粮食危机、全球气候变化等环境问题,提供了新的思路。此外,生物炭还在获取生物质能、废弃生物质资源化以及碳排放贸易等方面有着重要地位。1.2.2秸秆生物炭秸秆是农作物生产系统中一项重要的生物质资源,其纤维素含量较高。天然纤维素既是一种可再生资源又是一种新型的吸附材料,它以天然纤维素为基体,有良好的亲水性和多孔结构,具有来源广泛、可再生、可降解、环境友好、价格低廉等多种优点。中国是农业大国,有丰富的秸秆资源,主要作物秸秆种类有近20 种,20世纪中期秸秆的产量就在7 亿t 以上,占世界秸秆资源产量的25%左右,但是目前对其处置方式依然滞后,大量秸秆被废弃于田间或直接焚烧,这既造成大量的生物质能源的浪费,也给环境带来严重污染。目前,如何合理利用这些农业废弃物成为人们关注的热点。国内外已有很多人利用废弃的农作物及其他生物质材料热处理制成生物质碳粒,开辟了一条废弃生物质材料利用的新途径。但是目前大多数研究主要针对的是高温碳化区域(500900),得到的吸附剂产率极低,且能源消耗严重,给生物质吸附剂的工程应用前景带来了困难。1.3.生物质炭在能源与环境领域的应用生物质炭除了具有炭材料的吸附能力强、化学性质稳定和再生能力强等优点外,它还具有发达的孔隙结构、高的比表面积、稳定的芳香族结构和丰富的表面官能团,这些特征使生物质炭在能源与环境领域具有广泛的应用前景。1.3.1 在能源领域的应用(1)在碳燃料电池中的应用 直接碳燃料电池可以将燃料炭的化学能直接转化为电能,具有污染物排放少碳燃料能量密度高和原料来源广的优点。生物质炭较高的比表面积、丰富的含氧官能团能促进电池的阳极反应,而良好地导电性能以及较低的灰度则能降低欧姆极化,延长电池使用寿命,因此生物质炭是直接碳燃料电池理想的阳极材料。张居兵等2以竹片为原料,K2CO3为活化剂,在900、碱炭比1:1、活化时间120 min 的工艺下,制备了比表面积为1 264.4 m2 /g,体积电阻率为1568.7m,灰分为7.1 % 的生物质炭。研究发现在流化床电极直接碳燃料电池阳极半电池中,所制备的竹质生物质炭比活性碳纤维与石墨炭材料具有更优的极化性能。此外,张居兵等2-3还发现HNO3浸渍可以增加生物质炭表面含氧官能团的种类和含量,也能较大程度地降低生物质炭的灰分,而通过乙酸镍进行Ni 负载后活性炭的体积电阻率降低。(2)在生物质碳能源中的应用生物质本身虽然可作为一种直接燃料使用,但其具有较高的含水量、较低的能量密度以及庞大的体积,这些缺点都限制了生物质燃料的直接应用。而首先将生物质原料转化为生物质炭,再将生物质炭作为燃料使用,既能避免生物质燃料的弊端,还充分利用了生物质资源,并有望借此解决全球能源危机。朱金陵等4以玉米秸秆颗粒为原料,在300 温度下制备了挥发分为35.8%,热值为21.3MJ /kg 的生物质炭,且研究发现秸秆炭的产率及热值随炭化温度升高而下降。此外,吴琪琳等5以板栗壳为原料,在550750 温度范围内制备了固定碳含量为83%91%,每千克生物质炭的热值为3035 MJ,达到了GB /T 17608 -2006中一级精煤的标准。Abdullah6等以小桉树木材为原料,在300500温度范围内制备了生物质炭,其热值( 28 MJ /kg)与生物质( 10 MJ /kg)相比提高了1.8 倍,可与煤基燃料( 26 MJ /kg) 媲美。庄晓伟等7从挥发分、灰分、固定碳含量、燃烧值等方面比较了7 种生物质炭的性能优劣,发现竹炭和木炭最适合作生物质炭燃料,其燃烧值分别为29 MJ /kg与31 MJ /kg。但是,生物质炭粉末不易储藏与运输,在作为燃料使用时浪费严重。1.3.2 在环境方面的应用(1)在污水处理中的应用水水资源污染已逐渐成为全球环境问题。水污染物主要包括农药及其它有机溶剂、重金属离子等。生物质炭除具有高比表面积外,表面拥有丰富的官能团、大量的负电荷以及较高的电荷密度,因此对金属离子及有机化合物具有很高的吸附能力。Arvelakis8以橄榄残渣和麦秆为原料,在氮气保护下采用热分解法制备生物质炭,并将其用于汞离子污染物的捕获。生物质炭对汞离子的吸附能力优于商业煤基活性炭,且原料炭化前氯离子与碱金属离子的浸泡预处理可以提高生物质炭的使用寿命。陈宝梁等9以松针为原料,比较了100700不同炭化温度下所制生物质炭对有机污染物( 4硝基甲苯) 的吸附性能。研究发现随炭化温度升高,比表面积增大,对4硝基甲苯吸附能力增强,其中在700 所制生物质炭比表面积为490.8 m2 /g,对4硝基甲苯饱和吸附量为186.6 mg /g。(2)在土壤改良中的应用生物质炭具有化学和热稳定性,可以长期保存在土壤中而不易矿化。Peng10以稻秸为原料,在250450 温度范围内炭化28h制备了生物质炭,并发现随着炭化温度的增加生物质的固定碳含量增加。生物质炭施入土壤后会改良土壤酸碱度,提高土壤持水性、养分和阳离子交换能力,从而提高作物产量。Yuan 等62-63发现源于稻壳的生物质炭含有一定量的碱性物质和盐基阳离子,能够显著降低土壤酸度,增加土壤交换性盐基数量和盐基饱和度,因 此稻壳生物质炭可作酸性土壤改良剂。生物质炭因其发达的孔隙结构,具有较大的比表面积,加入土壤后能减少农林业土壤中CH4等温室气体的排放,并增加土壤持水量。研究者向农田土壤中按9 t /hm2 加入生物质炭后发现土壤固定CH4的能力提高了96 %,土壤持水量增长了11 %。生物质炭表面对NH3、NO3、PO34-等具有较强的吸附能力,加入土壤中可提高大豆等农作物的固氮能力,因此生物质炭能降低农田土壤氮、磷等养分流失,具有保肥和增产性能。花莉等13发现添加4%秸秆炭后土壤活性有机质质量分数增加了25 %以上,土地黑麦草生物量增加了68 %。同时生物质炭还可以吸附农药和一些重金属离子。Jones 等14发现生物质炭对除草剂( 西玛津) 的强烈吸附降低了土壤微生物群对除草剂的降解作用和除草剂的流失,从而直接降低农业除草剂的使用量,减少土壤和环境污染以及这些污染物通过食物链对人体造成的危害。因此生物质炭作为土壤改良剂,不仅充分利用了农林废弃生物质资源,实现了自然界中碳的长期固定,减少CO2等温室气体的排放,还可改善土壤环境,提高农作物产量。1.3.3 生物炭对重金属的吸附研究进展随着工农业生产持续发展,重金属和有机污染物污染程度日趋严重,给我国环境和食品安全提出了严 峻挑战。据胡蝶和陈文清对我国 27个城市研究资料分析表明,4个城市(城区或郊区)的 Cd浓度超过国家土壤环境质量二级标准,超标率达 15%。重金属污染土壤的修复和综合治理已迫在眉睫。生物炭具有较大的比表面积和微孔结构,表面官 能团丰富,能对重金属产生吸附作用,从而降低污染物的生物有效性和环境风险。目前,关于生物炭对重金属吸附行为的研究还比较少,因此机理的阐述上还存在不同的意见。 有研究认为,生物炭对重金属离子主要依靠表面吸附。生物炭具有较大的比表面积和较高表面能, 有结合重金属离子的强烈倾向,因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。如吴成等15研究了玉米秸秆燃烧物提取的生物炭对汞、砷、铅和镉离子的吸附,认为生物炭对重金属离子的吸附为亲合力 极弱的非静电物理吸附,是可逆吸附,并且金属离子水化热越大,水合金属离子越难脱水,越不易与生物 炭表面位反应。而Cao 等16比较了动物粪肥在200和350下烧制的生物炭与商品活性炭对Pb的吸附效果,认为生物炭对 Pb的吸附机制可以用表面配合吸附沉淀机制描述:一方面,生物炭富含磷元素以及施 用后使溶液pH提高,导致 Pb 在富含磷酸盐和碳酸盐的环境下形成诸如 Pb3(CO3)2 (OH)2、-Pb9( PO4)6等沉淀而降低 Pb 在溶液中的有效性;另一方面,生物炭富含电子基团和含氧官能团,能直接从溶液中吸附Pb2+。他通过两种机制在 Langmuir-Langmuir 二元模型下各自拟合的最大吸附量得出,84%87%的 Pb2 +通过与生物炭中富含的磷酸盐和碳酸盐发生沉淀作用而被吸附,仅13%16%的Pb2+通过表面配合吸附作用被吸附。 生物炭对重金属的吸附存在以下特点: (1)吸附能力强。如Cao等15在200条件下提取的生物炭对Pb2+的吸附量达到680 mmol/kg,是活性炭吸附效果的6倍。(2)吸附效果同生物炭的烧制温度和前体材料有关。Ca0等17认为所有由粪肥制造的生物炭随温度变化的特点相似,比表面积、含碳量以及 pH 都随着温度的升高而升高。100温度下烧制的生物炭能够吸附93%的Pb2+,而200和350几乎能够吸附溶液中所有的 Pb2+。Liu等86在 300下用水热法烧制的以松木和稻糠为材料的生物炭在318 K的环境中对Pb2+ 的吸附量分别为4.25 mg/g 和2.40 mg/g。Pb2+或Cd2+吸附初始添加浓度相同时,热解温度为150-300时生物炭中极性基团含量增加,生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大; 热解温度为 300-500时,生物炭中极性基团含量减少,生物炭吸附Pb2+和Cd2+的降低。1.4 .存在的问题以及今后的研究方向目前,关于生物炭对重金属吸附行为的研究还比较少,因此机理的阐述上还存在不同的意见。有研究认为,生物炭对重金属离子主要依靠表面吸附。生物炭具有较大的比表面积和较高表面能,有结合重金属离子的强烈倾向,因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。生物炭的吸附性能良好,然而其制备对于原物质性质有一定的要求。并且生物炭的粒径,材质等等都会影响到其吸附特性。况且水中土壤中的重金属离子并不是单一的存在,往往是多种重金属离子混合。本实验研究的是单一物质,单一粒径对单一重金属的吸附研究,不同粒径对多种重金属的吸附还需进一步研究。1.5论文的研究内容和目的小麦秸秆生物炭的吸附性能研究:(1)以小麦秸秆为原料,通过碳化改性,制备不同碳化温度下的小麦秸秆生物吸附剂。(2)通过对改性小麦秸秆去除水溶液中Cd2+的吸附动力学及吸附热力学研究,选取适宜的吸附动力学模型和吸附等温模型进行数据拟合分析,评价其吸附性能,并推测吸附机理。(3)通过静态吸附试验,研究各种因素(pH、时间、吸附剂量、温度、Cd2+初始浓度)对原状小麦秸秆生物吸附剂吸附Cd2+性能的影响,确定原状小麦秸秆生物吸附剂的最佳吸附条件。2 生物炭质的制备及灰分测定2.1 引言生物炭表面富含羧基、酚羟基、羰基、醌基等各种官能团,孔隙结构发达,并且颗粒表面带有大量负电荷,电荷密度高,可作为吸附材料应用。研究表明,生物炭既可通过表面吸附和分配作用吸附 PAHs、PCBs、PCDDs、农药、MCPA 等疏水性有机污染物,也能强烈吸附 水溶液中的 Hg() 、As() 、Cr() 、Pb() 和 Cd() 等金属离子,但不同生物炭的吸附行为不同, 其对污染物的吸附效果与表面结构等性状密切相关,其中制备温度是影响生物炭性状的重要因素。我国农业秸秆类物质的产量约 6108 t/a ,其中大于 50%因缺乏有效的处理途径而闲置或焚毁,不仅污染环境而且存在很大的浪费。 因此,如将小麦秸秆炭化后作为吸附剂不仅能减少CO2的排放还能实现农业秸杆废弃物的资源化利用。目前,不同热解温度制备的水稻秸秆生物炭性状的差别,以及其对重金属等的吸附特性还鲜有文献报道 本文以小麦秸秆为原材料,分别在 200 、300 、400、500、6005个温度下制备生物炭,研究不同炭化温度对小麦秸秆生物炭的产率及灰分,为小麦秸秆的资源化和以其为原料制备的生物炭的有效利用提供理论依据。2.2实验部分2.2.1实验试剂及仪器去离子水;FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司); XK78-1磁力搅拌器(姜堰市新康医疗器械有限公司);AP-01P真空泵(天津因特塞恩斯仪器有限公司);超声波清洗器(得嘉电子有限公司);FZ102微型植物试样粉碎机(北京科伟永兴仪器有限公司);FW-100高速万能粉碎机(天津市华鑫仪器厂);马弗炉(上海跃进医疗器械厂);DZF-6000真空干燥箱(上海恒科学仪器有限公司);2.2.2生物炭的制备方法小麦秸秆:来源于甘肃武威市周边农村。(1)小麦前期处理:取适量小麦秸秆,用自来水清洗,洗净并风干一天,在800C恒温干燥箱烘干12小时。然后粉碎,过80目筛,放置于棕色瓶保存。备用。(2)小麦秸秆生物炭的制备:生物炭的制备采用限氧升温碳化法。具体操作:取过80目筛的小麦颗粒,放入干锅中,放满,不留空隙,放入马弗炉中加热,温度分别为200、300、400、500、600下加热6小时,冷却至室温,取出,制得的生物炭加400ml 1mol/L 盐酸进行酸洗6小时,去除灰分,经过滤,用蒸馏水洗至中性,80烘干12小时,置于棕色瓶中备用,制得的生物炭分别记为W200、W300、W400、W500、W600,WX其中W代表小麦秸秆,X代表所使用的炭化温度。小麦秸秆制备是通过图 2-1 的流程完成的。原材料粉碎、过筛置入坩埚马弗炉炭化(200-600)酸洗、过滤、洗涤至中性80烘干成品盐酸和蒸馏水 图2-1 生物炭制备流程2.2.3灰分的测定生物炭灰分测定方法参照木炭和木炭参照方法GB/T17664-1999.称取过80目的秸秆碳质(W200、W300、W400、W500、W600)以及一个活性炭样品0.4g(精确到0.01mg),平铺于瓷坩埚底部,敞口置于马弗炉内,800下灰化4小时,冷却至室温后,称重。计算灰分含量,计算公式为 (2-1)式中:A:为样品中灰分百分含量%; G:为燃烧前碳质的含量,g;G1:坩埚的质量,g ; G2:灰分和坩埚的质量,g;2.3.结论与分析2.3.1 制备完全的生物炭图2-2是制备出来的生物炭,肉眼观察,随着碳化温度的升到,制备生物炭的颜色有古铜色-前黑色-黑色-深黑色变化。图2-2 制备完成的生物炭200下,小麦秸秆碳化的不够完全,随着温度的升高,秸秆碳化越来越完全,所以制备生物炭的颜色越来越深。表 2-1 不同碳化温度下生物炭的颜色碳化温度/生物炭颜色碳化温度/生物炭颜色200古铜色400黑色300浅黑色500、600深黑色2.3. 2生物碳质的产率和灰分含量表2-1生物碳质的产率和灰分含量生物碳质样品名称温度/产率/灰分/小麦秸秆碳质W20020067.25.4W30030038.96.3W40040033.3113.5W50050028.3114.8W60060024.815.5图 2-1 生物质炭化产率、灰分产率和炭化温度的关系生物碳质是生物质热解以后得到的固体产物,秸秆在不同温度下制得的生物碳质,其产率和灰分含量见表2-1;生物碳质的产率和灰分含量与炭化温度之间的关系见图2-1和图2-2。由表2-1和图2-1、2-2可看出,生物质在不同温度下的炭化产率随着温度的升高而降低,秸秆碳质的炭化产率从67.2%(200)下降到24.8(700),200-300之间损失最大产率从67.2%下降到38.9%。得差率为28.3%。灰分是生物碳质的无机组成部分,是生物碳质在充分的氧气氛围下高温燃烧产生的白色或浅红色的物质。由表2-1中可以看出,生物碳质的灰分含量基本上随着炭化温度的升高而增加。实验中的小麦秸秆灰质含量随温度升幅不是很大。2.4 小结对不同温度下制备的生物碳质产率以及灰分的含量与温度的关系图,以及制备生物炭的颜色观察结论如下:(1)生物碳质的炭化产率随着温度的升高而降低。随着热解温度的升高,生物质开始脱水(100-200)、热解(大于200),缓慢失重。当温度从300到400时,生物质热解速率最快,重量损失最大,为37.67%。400一500,生物质开始炭化,样品重量继续减少。500后,样品失重不明显,热解速率降到最低。(2)生物碳质的灰分含量基本上随着炭化温度的升高而增加。 (3)随着炭化温度的升高, 制备的生物炭颜色由古铜色-浅黑色-黑色-深黑色颜色变化。3 生物碳质对Cd2+的吸附特征及其影响因素3.1 引言由于以生物质为原料制备的生物质炭无污染、高储量、可再生等特点,已成为最具发展潜力的新材料和新能源之一。生物质资源虽然丰富,但由于保存和转化的技术落后导致生物质资源浪费严重,如秸秆等农业废 弃物在田间焚烧,林业产品加工产生的木屑、锯末等被直接丢弃,食品加工的壳、皮等被当作垃圾填埋,这不仅污染了环境,还造成了生物质资源的巨大浪费。因此,将生物质原料转化为生物质炭不仅实现了 废弃资源的高附加值再利用,还满足了对生物炭的巨大需求。本研究首先选取重金属污染物Cd2+做为研究对象。重点研究的是生物炭吸附单一金属Cd2+的动力学和热力学特点以及温度、pH对吸附的影响。采用一级动力学方程和二级动力学方程以此确定吸附质和吸附剂之间的反应系数,采用Langmuir、Freundlich两种方程拟合单一重金属在水相中的吸附等温线,确定了生物炭吸附重金属Cd2+的吸附模型。并以 Cd2+为代表重金属污染物,测定其不同平衡时间、浓度、pH 值下的吸附特征。3.2.实验部分3.2.1实验材料与仪器硝酸镉(Cd(NO3)24H2O,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);硝酸钠(NaNO3,分析纯,烟台市双双化工有限公司);去离子水;FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);pH计(德国赛多利斯股份公司);WKY型移液枪(上海求精生化试剂仪器有限公司);THZ-82气浴恒温振荡器(金坛市丹阳门石英玻璃厂);美国瓦里安Spectrum AA110/220型原子吸收分光光度计;DZF-6000真空干燥箱(上海恒科学仪器有限公司);3.2.2生物炭的制备取过80目筛的小麦颗粒,放入干锅中,放满,不留空隙,放入马弗炉中加热,温度分别为200、300、400、500、600下加热6小时,冷却至室温,取出,制得的生物炭加400ml1mol/L 盐酸进行酸洗6小时,去除灰分,经过滤,用蒸馏水洗至中性,80烘干12小时,置于棕色瓶中备用。3.2.3吸附等温线称取0.2g的生物炭(W200、W300、W400、W500、W600)置入150ml的锥形瓶中。分别放入40ml不同浓度的硝酸镉溶液。共9个点(10、30、50、80 100、200、300、400、500mg/ml),每个点做平行,同时做空白对照。在25、150r/min下恒温振荡24小时,平衡后,过滤,过滤后的溶液,分别稀释一定的倍数后,用原子吸收光谱法,测定其浓度、吸光度。计算平衡浓度,吸附量用质量差减法计算,有平衡浓度和吸附量绘制吸附等温线。3.2.4吸附动力学称取0.2g的生物炭(W200、W300、W400、W500、W600)放入150ml的锥形瓶中。分别加入40ml不同浓度的硝酸镉溶液(50mg/l、100mg/l)设置12个时间点(10min、20min、40min、1h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h),在在25、150r/min下恒温振荡,到达每个时间点时,取出样品瓶,过滤,取过滤液,稀释后,用原子分光光谱测定其浓度、吸光度。用差减法计算吸附量,采用下列公式计算不同时间t的吸附量 (3-1)3.2.5吸附热力学实验 称取0.2g生物炭,置入150ml锥形瓶中,加入100mg/l的硝酸镉溶液40ml,在15、20、25、30、35下震荡24小时,吸附剂为不同温度下生成的生物炭W200、W300、W400、W500、W600),吸附质为硝酸镉溶液(100mg/ml)。3.2.6 pH对Cd去除的影响称取0.2g生物炭,置入150ml锥形瓶中,加入100mg/l的硝酸镉溶液40ml,分别在不同pH(3-10)在恒温振荡器重振荡24小时,吸附剂为不同温度下生成的生物炭(W200、W300、W400、W500、W600),吸附质为硝酸镉溶液(100mg/l)。3.3.结论与讨论3.3.1吸附平衡模式3.3.1.1 吸附热力学研究的主要模式(1)吸附等温线类型:吸附过程达到平衡时,溶液中的平衡浓度Ce与固体表面上吸附量Qe的关系在恒定温度下可用吸附等温线来表达。根据吸附等温线的类型可以得知吸附剂表面性质,以及吸附剂与吸附质之间的相互作用。因为吸附剂除了吸附溶质以外,还可以吸附溶剂,因此固体在溶液中的吸附较为复杂,迄今尚未有完善的理论。但是由于吸附等温线在吸附体系的设计中起着重要作用,人们在长期的实践中也总结出了一些理论,目前己有很多种吸附模型,较常用的两种是Langmuir和Freundlich吸附模型。Langmuir模型主要假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附,表面上各个吸附位置分布均匀,发生吸附时焓变相同,这个模型已经成功应用于很多单分子层吸附过程。Langmuir吸附模式通常用下式表示 (3-2)其中qe为平衡吸附量(mg/g),qmax为最大吸附量(mg/g),Ce为平衡时溶液中金属离子的浓度,b是与吸附能有关的常数(L/mg),其大小反映了吸附质与吸附剂之间的结合力41。为确定参数qmax和b,上式可转化为线性方程的形式: (3-3)Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型,若固体表面是不均匀的,交换吸附平衡常数将与表面覆盖度有关。Freundlich吸附等温式的表达式如下式所示: (3-4)对数表达式为: (3-5)K,n为经验常数,K与吸附量有关,n与吸附强弱有关。实际上由于吸附位点并非一对一的立体结构。尽管如此,Langmuir和Freundlich方程还是被广泛的用来拟合实验数据。要建立比较贴近真实吸附行为的数学模型,必须对吸附机理进行更深入的研究和探讨,确定各吸附方式所占比例及反应关系式。各方程具有不同的物理化学意义:准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制,吸附速率正比于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值。准二级模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制,这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。颗粒内扩散方程描述的是由多个扩散机制控制的过程,最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学,而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合。3.3.1.3影响生物吸附的因素pH值:由于H+与被吸附金属离子之间的竞争吸附作用,pH值是影响生物吸附的重要因素。它影响金属溶液的化学特性、生物量官能团的活性和金属离子的竞争吸附。在低pH值条件下,H3O+与重金属离子争夺吸附位点,同时阻碍活性基团的解离,致使吸附量低;在高pH值条件下,重金属离子会以不溶解的氧化物、氢氧化物微粒形式存在,从而使吸附过程无法进行49。一般认为,对于大多数金属离子而言,生物吸附的最佳pH范围是59。吸附时间:吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素,足够长的吸附时间才能够使吸附达到平衡,从而有效地去除重金属离子。一般而言,生物吸附需要24小时或更长的时间才能达到理想的效果。温度:温度对生物吸附的影响与其它因素相比,不是那么明显。不同的生物吸附剂,不同的吸附机制作用时,温度对重金属吸附量的影响有所不同。物理吸附作用通常是放热反应,因此吸附量随温度的降低而增加。而化学吸附作用通常在高温下进行,吸附量随温度的增高而增加。总的来说,升温会增加运行成本,考虑到操作条件和深度处理成本,生物吸附过程中不宜采用高温操作。生物量:生物量也是决定金属离子吸附量的重要因素,一般来说,随着生物量的上升,金属离子的吸附率迅速增加,之后会保持稳定;而吸附容量随生物量的增加而迅速降低。生物量浓度的增加会导致了结合位置间互相影响,也有人认为吸附率的增加是由于溶液中金属浓度不足造成的。生物量:生物量也是决定金属离子吸附量的重要因素,一般来说,随着生物量的上升,金属离子的吸附率迅速增加,之后会保持稳定;而吸附容量随生物量的增加而迅速降低。生物量浓度的增加会导致了结合位置间互相影响,也有人认为吸附率的增加是由于溶液中金属浓度不足造成的。金属离子竞争吸附:生物吸附去除废水中金属离子时,废水中只含有一种金属离子的很少。其他金属离子存在会与需要去除的重金属离子竞争吸附位点,从而对吸附产生干扰,影响到某种金属离子的去除。欲被分离出的金属离子称为目标离子,其它金属离子称为竞争性阳离子。由于各竞争性阳离子与吸附位点之间亲和力的不同,对目标离子影响的能力也不一样。Yan和Viraraghavan20对毛霉M.rouxii分别暴露于Pb、Cd、Ni、Zn单一污染、双重复合污染、三重复合污染等不同状态下的吸附能力进行了比较分析。在复合污染中,Cd、Ni、Zn均受到其他重金属离子的干扰,呈现吸附能力下降的现象,而Pb则表现为受到了其他重金属离子的协同,吸附能力提高。可见,在金属的生物吸附中,杂离子对吸附的影响还没有确定的规律可循。因此,研究多种金属离子共存状态下的生物吸附性能非常必要。3.3.2 吸附动力学结论(1)平衡时间的确定由图3-1、图3-2可以得出不同温度下制备的生物炭对重金属Cd2+的吸附平衡时间不同。W200的吸附平衡时间为14小时,P300的吸附平衡时间为12小时,W400的吸附平衡时间为10小时左右,W500、W600的平衡时间在8小时左右。这说明随着碳化温度的升高,吸附速率变快,吸附平衡时间缩短。通过图3-1、图3-2,纵向对比,可以看出,生物炭对不同初始浓度Cd2+的吸附趋势类似,两图的平衡时间在16小时左右,生物炭对100mg/l的Cd2+溶液,吸附量较大,其初始吸附吸附量是50mg/l吸附量的一倍。对于平衡吸附量,W200对50mg/lCd2+的吸附平衡量为5.75mg/g,而W600对50mg/lCd2+
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