文献综述-合成2,6-DHPBO的AB型单体及相关中间体新工艺探索性研究.doc

浙江工业大学2015届本科毕业设计说明书（论文）文献综述本科毕业设计（论文）文献综述（2015届）题目：合成2,6-DHPBO的AB型单体及相关中间体新工艺探索性研究学生姓名 学 号 指导教师 专业班级 化学工程与工艺2011（2）班 所在学院 化学工程学院 提交日期 2015年1月 1目录第一章 前言1第二章 合成路线简介42.1 PBO合成方法42.1.1 AA型和BB型单体共聚制备PBO纤维42.1.2 由AB型新单体缩聚制备PBO纤维42.2 PBO改性方法概述52.2.1复合材料混聚改性法52.2.2纤维表面处理改性法52.2.3分子化学结构改性法62.3 羟基改性PBO的研究62.3.1 单羟基改性PBO62.3.2 2,5-二羟基改性PBO72.3.3 2,6-二羟基改性PBO92.4 4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并恶唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成研究进展122.4.1 2,6-DHTA的合成122,6-DHTA钾盐的制备122,6-DHTA的精制132.4.2 缩合反应132.4.3环合反应路线14 2.4.4还原生成2,6-DH-ABA14第三章 总结15参考文献1617第一章 前言为了满足冶金、钢铁、航空航天以及微电子等高尖端行业对耐高温、阻燃性、化学稳定性纤维材料的需求，世界上许多材料领域的科学家们一直致力于高科技纤维的研究。其中，高性能纤维（High-performance fibres）作为复合材料之一将深入更加广阔的领域。高性能纤维是具有高强度、高模量、耐高温、耐化学试剂等性能的纤维，一般是指强度在2.5 GPa以上，模量在55 GPa以上，使用温度在200 以上的特种纤维1。高性能纤维具有特殊的物理化学结构、性能和应用，具有普通合成纤维所不及的机械性能、热性能和化学性能。高性能纤维从种类上可分为金属纤维、无机纤维和有机纤维三种，其中金属纤维常见的有钢、铝合金、钛合金等，无机纤维的代表产品有碳纤维（聚丙烯腈基、沥青基）、陶瓷纤维（氧化铝、碳化硅）以及玻璃纤维，有机纤维的代表产品有对位型PPTA纤维（如Kevlar等）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维和芳杂环类纤维（PBZT、PBO、PBI）等。几类常见高性能纤维的性能参数如表1-1所示2-4。表1-1 常见高性能纤维的主要性能类型典型商品拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa断裂伸长率/%抗压强度/GPa密度g/cm2回潮率/%LOI分解温度/PBICelazole0.333.961541550PBOZylon-AS5.81804268650PBOZylon-HM5.836060.668650PIPDM55.33300.650530PMIANomex 4300.5911.531-1.385.228400420PPTATwaron HM2.81252.00.451.453.529520540PPTAIITechnora3.4721.8-1.394.625500PPTAIISVM4.41473.3-1.434.842550600PIArimide0.669.5968-1.421.3-UHMWPEDyneema2.051103.5-0.970.416.5150PETDacron1.11525-1.380.416.5260碳纤维Torayca 7005.1220-677玻璃纤维Advantex2.26834.22.5-钢丝-2.82001.4-7.80-在当今主流合成纤维中，聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维具有相对其他纤维较高的模量和拉伸强度。由于诸多的优良性质，它可以用于复合材料的制造，航空航天专用材料、军用和普通工业使用材料5。PBO纤维即聚对苯撑苯并二噁唑纤维，作为聚苯噁唑聚合物的一种，其结构含中有芳香杂环。其分子化学结构有顺式和反式两种，目前研究的主要以顺式为主，结构见图1-1。图1-1 PBO的结构简式由其结构式可知，PBO纤维的大分子链节中苯环与二噁唑位于同一平面6，同一分子链的轴线上。由理论与实验验证，PBO分子链间堆积较为紧密，具有较小的空间位阻，而由于其轭程度较大，这便致使PBO分子链中较高的刚性。当前制备PBO的主流工艺为液晶纺丝工艺，由于优良的PBO纤维产品需要其分子链节沿着纤维轴向同一取向的排列，所以利用此工艺的便可得到理想的产品，形成具有高度取向的有序结构。这也有利于PBO纤维高拉伸强度、高模量、高热稳定性的增强。作为21世纪的超级纤维及新型工业材料PBO纤维具有极好的物理、化学和机械性能，还具备高强度、高模量、耐高温及阻燃等特点。但也存在相当多的不足，具体表现在：1）抗压和复合粘结性能不足。尽管PBO纤维具备良好的抗拉伸性能，但其抗压强度只有0.20.4 GPa，远低于PIPD的1.6 GPa，其主要原因在于分子链结构的各向异性（Anisotropic）以及分子链之间缺乏大量的氢键，以致于纤维在受压状态下极易发生原纤开裂现象7,8。此外，其表面能低、惰性强、弱边界层以及表面化学活性基团少，导致其复合粘结性能比PPTA还低，极大地限制了它在先进复合材料中的应用。2）残留PPA的侵蚀降解和耐紫外辐射差9,10。由于微量的残留磷酸在空气中遇湿易侵蚀纤维，断裂噁唑环导致纤维微量降解，从而破坏了原有的优异性能，此外，在普通日光照射及湿度下，其性能也会出现逐渐下降的情况，这些不足均限制了其在防弹等领域的长期应用。3）纤维性能与理论预计相差甚远。由于AA型单体DAR易氧化分解，TPA在多聚磷酸（PPA）中的溶解度非常低，86%的PPA（以P2O5计）中，TPA室温下的溶解度是0.02%，140时是0.06%（质量）11,12，导致缩聚时两单体等当比难以精确控制至1:1，从而影响PBO聚合度。目前PBO纤维的强度还不到理论值的30%、其模量最高也只有理论值的55%，这就意味着PBO应有的性能远未能得到充分的发挥6。4）纤维价格昂贵导致用途受限。因采用间苯二酚为原料，经过羟基保护、4,6-位硝化，再用SnCl2还原并脱保护的工艺，制备DAR收率低、成本高，因而制约了PBO的研究和开发。第二章 合成路线简介2.1 PBO合成方法当前主流的PBO合成方法主要分为两类：（1）共聚的方法制备（AA型单体和BB型单体）24，（2）均聚制备（AB型新单体）。2.1.1 AA型和BB型单体共聚制备PBO纤维由于单体的种类较多，导致利用有很多种合成工艺（一般为混聚）都可采用AA型和BB型单体共聚制备PBO纤维，而对苯二甲酸法是当前主要采用的一种。除此之外，其合成方法还有中间相聚合法、对苯二甲酰氯法等。在对苯二甲酸法中，利用AA 型单体含有二元羟基的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR2HCl)和BB 型单体对苯二甲酸(TPA)进行缩聚反应，反应过程如下图所示：在工业化生产PBO纤维的过程中，使用的此方法对生产过程的要求较为苛刻，例如对原料的纯度及质量、对设备的运行状况、工艺过程的严格控制等都具有很高的要求，再加上其纺丝技术的工艺控制与标准31的要求，使一些发达国家也难以达到其技术要求。此外，利用此方法合成的PBO纤维强度较低，还不到预测值的3032，最高模量也只有理论值的5532。2.1.2 由AB型新单体缩聚制备PBO纤维通过AB型单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸羧铵盐（ABAS）和2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑（MAB）自缩聚制备PBO纤维，反应路线如下33-35：AB型单体是一类在分子中既含有一元A型缩聚活性基团(氨基和羟基）和一元B型缩聚基团（羧基）的物质，可以通过A型缩聚活性基团和B型缩聚基团进行自身缩合制备PBO纤维。AB型单体缩聚的方法具有以下优点：（1）反应温度比较低，节能而反应时间短，缩短了整个生产周期。（2）该均聚反应没有去处HCl的工艺过程，减少了反应时间和对设备的腐蚀程度，对设备的材料要求也相对降低，从而减少了生产成本。（3）由反应式可知该均聚的脱水量比以前减少了一半，从而减少了多聚磷酸与P2O5等脱水剂的用量。（4）其AB型单体都具有活性基团，可进行等摩尔自身缩合。（5）工艺的改进使聚合度得到了进一步的提高。2.2 PBO改性方法概述针对PBO存在的抗压和复合粘结性能性能上不足，国内外对PBO改性做了大量研究，归纳起来可以分为以下三类：（1）复合材料混聚改性法；（2）纤维表面处理改性法；（3）分子化学结构改性法。2.2.1复合材料混聚改性法研究表明，在PBO的PPA溶液中加入单壁碳纳米管（SWNT）等分散的物质，测试发现混凝改性后PBO复合纤维的界面粘结性得到了显著的改善，其拉伸强度提高了近50%，并且其收缩和高温蠕变性得到了降低14。2.2.2纤维表面处理改性法PBO表面处理方法归纳起来可以分为以下5种，分别是化学法、偶联剂法、等离子法、辐射法和电晕法。2.2.3分子化学结构改性法1）交叉耦合。Kenner和Sweeny等人利用共价键将两链连接起来，通过侧链间的共价键提高纤维的抗压缩性能。将高性能纤维耦合起来是通过减小芳环上活泼氢的能量，使得自由基生成，将苯环连接。这种交叉耦合的手段主要基于提高纤维的剪切弹性系数和反冲压力，因而能够有效的提高苯并唑类纤维的抗压缩性能。此方法最初用于聚酰胺类物，以提高Kevlar纤维的抗压缩性能，而结果表明这种高度的交叉耦合无法适应聚酰胺的晶体结构，同时会对氢键造成破坏。随后这种技术应用于聚苯并唑类纤维，试验结果表明这种结构不会对苯并唑类纤维中的氢键造成影响，同时对提高纤维侧面抗压缩性有明显效果。2）二羟基和四氨基吡啶综合改性（PIPD）。1998 年荷兰的阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel）针对PBO等纤维抗压缩性能低，粘结性能差的缺点，开发出了一种新的刚性聚合物纤维，商品名为M5，聚合物的聚2 ,5-二羟基-1 ,4-苯撑吡啶并二咪唑，英文缩写为PIPD23。3）羟基改性。依据PIPD纤维结构存在大量氢键的特点，采用2,5-DHTA作为BB型单体与DAR2HCl混缩聚制备二羟基改性PBO（2,5-DHPBO）24, 25，反应式见1-13。由于这种改性形式对PBO本身的抗拉伸性能影响较大，因此通常采用掺入的方式进行聚合。Zhang等人在羟基改性方面做了大量研究，研究结果表明，当聚合物中DHPBO含量为10%时效果最佳26。羟基基团的引入使得DHPBO 纤维的压缩性能27,28、表面亲水性、与环氧树脂的界面剪切强度29以及抗紫外30性能都有了相应的提高。2.3 羟基改性PBO的研究2.3.1 单羟基改性PBO利用HTA及其衍生物结构中含有的羟基，使其在合成的PBO纤维分子内产氢键。由于羟基引入TA，使酰化环合后的产物具有极性，而生成了氢键，从而提高了聚合物材料的轴向抗压性能和复合粘结性能。因此在用单羟基改性PBO时，以2-羟基对苯二甲酸（HTA）来代替以前的对苯二甲酸来作为BB型单体，以DAR2HCl 、TAP3HCl或TAB4HCl等作为AA型单体进行聚合。其中当前主要是使用其衍生物合成AB型新单体通过均聚反应来制备高度有序的聚合物。具体反应合成路线如图2-1所示。图2-1 2-羟基对苯二甲酸 HTA 的主要合成路线在单羟基改性PBO的制备过程中需要用到HTA这一关键的中间体，其主要的合成路线有以下两种如图2-2所示：1）以单卤代对苯二甲酸为原料，在Cu催化剂下加入碱进行水解，再使用盐酸酸化后将羟基引入到芳环上合成HTA；2）以HBA为原料为原料，加入碳酸钾和醋酸钾在同CO2的条件下将羧基引入到芳环上羟基的邻位来合成HTA。图2-2 HTA合成路线2.3.2 2,5-二羟基改性PBO使用分子内具有两个羟基的2,5-DHTA作为BB单体，从而产生了聚合物之间的氢键，相比以前使用单羟基改性的PBO，进一步提高了聚合物的抗压性能和复合粘结性能。其所制得二羟基改性PBO纤维的压缩模量达0.512 GPa。以BB型单体2,5-DHTA与AA型单体DAR2HCl混缩聚制备二羟基改性PBO，即2,5-DHPBO，反应如下：以上反应中DAR2HCl为已经工业化生产的化工中间体，而对于其中另一关键中间体2,5-DHTA，目前的合成方法很多，主要为水解羟基腈法、水解氰醇法、水解卤代酸法、氧化环酮法及Koble-Schmitt反应，前几种方法主要用于-醇酸、-醇酸以及饱和或不饱和脂肪族羧酸的制备，而制备一定类型的芳香族羟基酸一般选用Koble-Schmitt反应。关于2,5-二羟基对苯二甲酸的合成，D.J.Sikkema 在中性溶剂中通过Koble-Schmitt反应成功制备2,5-二羟基对苯二甲酸，其产率达65 %以上，但该反应需在811GPa的高压下进行，这导致该方法的工业化受到了很大限制。孙硕等使用对苯二酚和碱金属的碳酸盐为原料在二甲苯中进行溶解后制备，反应时通入较低压力的氮气作为保护气。反应过程如下：利用此方法制备2,5-二羟基对苯二甲酸收率较低，而且也不经济。对于2,5-DHTA的制备工艺，浙江工业大学在碱性条件下，以对苯二酚作原料，通过Koble-Schmitt反应，在常压高温下与CO2发生羧基化，由此制备2,5-羟基对苯二甲酸，这种制备方法具有原料充足廉价、操作比较方便、可工业化生产等优点。反应见下式：江建明等人13的研究发现，改性后压缩模量有0.512GPa，幅度提高不大，导致其改性效果不显著的原因主要有：通过AA型单体与BB型单体混缩聚得到的PBO，理论上分析其稳定构象应为反式序列，导致其分子链间形成氢键的几率较少。因此，由2,5-二羟基对苯二甲酸所改性的PBO纤维仅在分子链内可形成大量的氢键，而分子链间却没有形成氢键25，如图2-3所示。图2-3 2,5-DHPBO分子链结构图2.3.3 2,6-二羟基改性PBO通过测试研究发现，对PBO纤维进行单羟基改性和2,5-二羟基改性后，只在分子链内引入了氢键，而分子链层内未发现或极少发现氢键。这也导致单羟基和2,5-二羟基改性的PBO纤维轴向抗压能力提高有限，而仅略微的提高了其复合粘结性能。为了显著的增加分子链间的氢键，我们把5号位的羟基改到六号位，这样便大大的增加了分子链层间的氢键，因此我们就采用2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA ）作为BB单体和作为AA单体的DAR进行共聚来合成2,6-二羟基改性PBO。对PBO纤维进行2,6-二羟基改性后，由于分子链内和分子链间都存在大量的氢键，使得纤维的极性大大增加，有利于抗压性能的增强。在用于复合材料的过程中其粘结性能也得到了提升，无需加入任何促粘剂便可以使用。为了使得改性PBO中能有大量的分子间的氢键，浙江工业大学课题组设计了2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA），利用2,6-DHTA与DAR共聚制备2,6-二羟基改性PBO，2,6-二羟基改性PBO根据分子模拟能量最小化计算发现，更易于生成分子间的氢键，其分子链结构图见图2-4。图2-4 2,6-DHPBO分子链结构图对于合成2,6-DHPBO所需的2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA），其合成途径大致可以分为三类。1）将苯环上卤原子用碱水解再用酸化制得2,6-二羟基对苯二甲酸，反应方程式如下：注：其中X为卤素，R1为OH或NH2此反应路线简单直接操作步骤少，但是原料的合成较为困难。2）以3-氨基-5-三氟甲基苯酚为原料，首先采用Koble-Schmitt反应通入二氧化碳进行羧化，再对三氟化碳进行重氮化和水解生成2,6-二羟基对苯二甲酸，反应见下：该反应路线中初始原料3-氨基-5-三氟甲基间苯二酚来源比较困难，整体反应需要多步，其中羧化反应要求条件较为苛刻，耗能较多。3） 改进的Koble-Schmitt反应方法，以2,5-二羟基苯甲酸为原料利用Koble-Schmitt反应直接将羧基引入苯环。对比以上三种反应，可见最佳的方法为改进的Koble-Schmitt反应方法：在2,5-二羟基苯甲酸中通入二氧化碳气体，在常压碱性环境中的制备2,6-DHTA。此工艺对反应时的压力、加热温度要求较低，并且操作步骤少，总成本较低，适宜进行工业化放大生产。以2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA）为BB单体和AA单体DAR通过共聚制备2,6-二羟基改性AB型单体2,6-DHABA，其合成路线如下所示：2.4 4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并恶唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成研究进展在具体的聚合工艺过程中，合成优质的具有高分子量的2,6-二羟基改性PBO树脂需要较高的要求，首先需要AA与BB单体一比一混合，且两种单体的纯度要达到99.9%以上。其中BB单体DAR中含有在空气中较为活泼的羟基和氨基，而氨基即便被保护起来再空气中也会被部分氧化，因此对储存时的要求甚为严格。而且由共聚制备的2,6-二羟基改性PBO树脂，由于分子的有序性差，形成分子链间氢键较少，可能会影响其改性效果。由于共聚得到是反式序列，采用AB型新单体均聚，可以提高分子的有序性。目前，并无羟基改性AB型新单体的合成报道。浙江工业大学课题组借鉴MAB和ABA等AB型新单体的合成及其均缩聚制备PBO的聚合新技术和材料性能优点，通过参考MAB合成路线，自主研制二羟基改性AB型新单体的合成路线，目的在于制备羟基有序聚合物以形成固定的氢键网络，以期实现羟基改性生成分子链间和链内存在大量氢键的新型改性聚合物。因此，选择ANR和2,6-DHTA或其衍生物经缩环合制备羟基改性PBO的AB型新单体，其分子结构式如下：2.4.1 2,6-DHTA的合成2,6-DHTA钾盐的制备以3,5二羟基苯甲酸为原料，制备2,6-二羟基对苯二甲酸钾盐，反应路线如下：其反应机理为：2,6-DHTA的精制2,6-二羟基对苯二甲酸的精制路线如下：其反应过程为：整个精制过程为酸碱精制，首先加入过量氨水生成2,6-DHTA的铵盐，活性炭脱色后加入过量盐酸进行酸化，生成 2,6-DHTA，脱水后得到精制的2,6-DHTA。2.4.2 缩合反应2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA）被氯化亚砜变为酰氯后再与ANR反应生成2,6-DH-MNC：2.4.3环合反应路线将2,6-DH-MNC在PPA中加热环合生成2,6-DH-MNBH：2.4.4还原生成2,6-DH-ABA将2,6-DH-MNBH在Pt/C和水合肼的条件下还原为2,6-DH-ABA：第三章 总结 经过对以上文献综述中的各个方法的进行比较，对其合成路线的合理性及产品性能进行综合的评价，最终确定采用2,6二羟基改性的方法合成PBO纤维。主要实施步骤为：以3.5-二羟基苯甲酸和碳酸钾为原料，经Kolbe-Schmitt反应合成2.6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA）。将2,6-DHTA在二氯甲烷溶剂中以氯化亚砜为催化剂反应生成酰氯，减压蒸馏蒸出二氯甲烷和氯化亚砜，立即与ANRHCl在以4-甲基-2-戊酮为溶剂的溶液中进行N-酰化。产物在PPA与P2O5和二乙二醇二甲醚溶剂下进行脱水环合，环合产物经还原可以得到AB型PBO新单体，即4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并恶唑基)-2,6-二羟基苯甲酸，最后通过均聚而得到PBO纤维。参考文献1 西鹏,高晶,李文刚.高技术纤维M.北京:化学工业出版社.2004:2-5.2 O. 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