高中化学竞赛辅导化学热力学初步.ppt

第五章化学热力学初步,5.1热力学第一定律,5.2热化学,5.3化学反应方向,5.1热力学第一定律,体系与环境,能量交换物质交换敞开体系有有封闭体系有无孤立体系无无,一、化学热力学的常用术语1,状态和状态函数：状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n等来确定。决定体系状态的物理量称为状态函数。P、V、T、n等均是状态函数。途径和过程：状态发生变化的经过称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）,化学热力学的常用术语2,热和功（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量Q0,体系对环境做功W0,环境对体系做功内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。,二、热力学第一定律,U=QW(封闭体系）U：体系内能的改变；Q：体系吸的热；W:体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。,5.2热化学,1）恒压热效应Qp如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定)Q放=Q吸Qp=Q溶液+Q杯设：c为溶液的比热；V为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1C所需的热量。又设溶液温升为t=t终t始C，则：Qp=cVt+Ct,一、反应热的测量,2）恒容热效应Qv,如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。Q放=Q吸Qv=Q水+Q弹设：水浴中水量为m(g),水的比热是4.18Jg-1C-1,温升为tC，则：Q水=4.18mtQ弹=CtC是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。,绝热外套,钢弹（氧弹）,弹式量热计,二、焓(H)与焓变(H)(Enthalpy),在恒压条件下，只做体积功时，W=PV，则有：U=QpPV或Qp=U+PV=(U2U1)+P(V2V1)=(U2+PV2)(U1+PV1)定义：HU+PV（焓的定义）得：Qp=H2H1=H即：H=Qp（在数值上）（封闭体系、等压过程、只做体积功）,焓与焓变,H，H为状态函数。H反映了化学反应的热效应。H为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做其它功）,即W=0，此时，热力学第一定律可表示为：U=QV在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,三、利用焓变计算内能改变量,在101.3kPa和100C条件下，反应：H2(g)+O2(g)=H2O(g)的H=-241.8kJ/mol，求U.解：U=HPV恒温、恒压过程，PV=ngRTng为产物和反应物气体的量之差。U=HngRT=-241.8(11.5)8.3110-3373=-241.8(-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，ngRT项相对于H项数值小得多，一般来说可以用H来近似估算U。（QpQv),四、热化学方程式标明反应热效应的方程式,C(石墨)+O2(g)=CO2(g),25C,标准状态，r:reaction(化学反应）m:mol(摩尔）:热力学标准状态（标态）,注意：反应物、产物要配平标明物质的状态反应的焓变（热变化），是指“1mol反应”，与反应式的写法有关。,五、热效应的计算,有些化学反应的H是无法直接测定的，需计算，方法：,反应热加合定律（Hess定律）标准生成焓键焓,1、反应热加合定律（Hess定律）,一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。例如：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应(3)=反应(1)反应(2)=-110.5kJ/mol,2、标准生成焓,在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K)时的标准生成焓。记作稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质的生成焓等于零。,如：H2(g),Hg(l),Na(s)是H2(l),Hg(g),Na(g)否C(石墨）是C(金刚石）否白磷是红磷否,化学反应的焓变计算,H=iHf(生成物)iHf(反应物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)H=2Hf,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）3(-824.2)+(-110.5)=-46.4(kJ/mol),3、键焓,化学反应：原子间化学键的变化。HH(g)+ClCl(g)=2HCl(g)H=-184.6kJ/mol键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号BE表示。单位为kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U=HPV等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+HO(g)D1=502kJ/molHO(g)=H(g)+O(g)D2=426kJ/molHO(g)键焓的平均值为：464kJ/mol。,键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定,用键焓计算反应热,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H=(iBE(生成物)iBE(反应物)=iBE(反应物)iBE(生成物)=BEH-H+BEOO2BEH-O=436+4982464=-243.0kJ/mol注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能计算。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),化学反应的热化学小结,热效应的定义与测量：焓与焓变（H,H)H=QP(Qv等温等压、V0)H的计算:Hess定律、标准生成焓、键焓H的意义：H0放热反应，反应容易进行H0吸热反应，反应不容易进行但是，H2O(s)=H2O(l)H=6.01kJ/mol熵（混乱度）增加,5.3化学反应的方向,一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度。,5.3.1熵（S）,熵是体系混乱度的量度。S=klnWk:Boltzmann常数（k=1.38071023J/K)W:微观状态数S冰S水0自发S孤0非自发S孤=0体系处于平衡状态但对于封闭体系，上述结论不适用：-10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中