基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光谱研究.doc

硕士学位论文硕士学位论文 基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光 谱研究 Optimization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Structure and Vibrational Spectra Studies Based on Density Functional Theory 邹乔邹乔 2013 年年 3 月月 国内图书分类号：X830.2, O657.3 学校代码：10079 国际图书分类号：502 密 级：公开 硕士学位论文硕士学位论文 基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光 谱研究 硕士研究生：邹乔 导 师 ：李鱼教授 申请学位：工学硕士 学科：工科 专业：环境工程 所 在 学 院：资源与环境研究院 答 辩 日 期：2013 年 3 月 授予学位单位 ：华北电力大学 Classified Index: X830.2, O657.3 U.D.C: 502 Dissertation for the Masters Degree in Engineering Optimization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Structure and Vibrational Spectra Studies Based on Density Functional Theory Candidate： Qiao Zou Supervisor：Prof. Yu Li Academic Degree Applied for：Master of Engineering Speciality： School： Sino-Canada Energy and Environmental Research Academy Date of Defence： March, 2013 Degree-Conferring-Institution：North China Electric Power University 华北电力大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文基于密度泛函理论的 多环芳烃 分子结构与光谱研究 ，是本人在导师指导下，在华北电力大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 华北电力大学硕士学位论文使用授权书 基于密度泛函理论的 多环芳烃分子结构与光谱研究系本人在华北电力大 学攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果归华 北电力大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解 华北电力大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交 论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权华北电力大学，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于（请在以上相应方框内打“” ）： 保密，在 年解密后适用本授权书 不保密 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 华北电力大学硕士学位论文 I 摘 要 基于密度泛函理论的多环芳烃 （PAHs）分子结构与光谱的研究，本文探 讨 PAHs 拉曼光谱与其各参数之间的联系，对比 PAHs 实测拉曼光谱的区别， 试图找出各 PAHs 的特征峰，为 PAHs 拉曼光谱检测提供理论基础，达到监测 PAHs 的目的。 论文首先确立了计算所采用的方法与基组，以溶剂分子 饱和一元醇为 例探讨了同类物质拉曼光谱的区别于联系， 计算了 31 种饱和一元醇类分子的 拉曼光谱，并探讨了碳原子数小于 7 的直链饱和一元醇拉曼光谱振动峰的归属， 并讨论了饱和一元醇主要振动峰 C-O 振动峰波数与其主要参数之间的关系， 其次以 PHE 为例，分析计算其振动频率及参数，并对其进行分子结构分析，最后 讨论了其余几种 PAHs 的光谱特征，并把几种 PAHs 实测拉曼光谱进行对比分析 。 研究结果表明，密度泛函理论的 B3LYP 方法适合于 PAHs 分子结构优化及频 率计算；对直链醇的拉曼光谱进行振动分析，选取了源于 C-O 伸缩振动引起的振 动峰作为醇类分子鉴别的主要振动峰，建立了具有一定预测功能的醇类分子振动 峰-主要参数的多元回归模型；用同样的方法对菲分子进行结构优化、频率计算和 分子结构分析，获得了 HOMO- LUMO 能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等 与分子性质密切相关的重要数据；探讨了几种 PAHs 的实测光谱特征，找出几种 PAHs 鉴别的特征峰。 本文建立了一种适用于 PAHs 同系物的研究方法，为后续 PAHs 拉曼光谱实测 研究提供理论基础。 关键词：密度泛函理论；多环芳烃；分子结构；拉曼光谱；振动归属 Abstract （Times New Roman 小 5 号字） II Abstract Based on the study of the optimization of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) structure and vibrational spectra studies used Density Functional Theory, this subject discussed the response relationships between the Raman spectra and some parameters of PAHs. By contrast with the experimental spectra of several PAHs, attempted to find the characteristic peak of Raman spectra when measured the spectra, in order to provide a theoretical basis for the spectral detection technology, to predict and control. First of all, the basis set and computing method have been established for the optimum molecular geometry and vibrational spectral prediction, the Raman spectra of similar material have been disscussed by taking solvent molecules for an example, and then the Raman spectra of 31 fatty alcohols were calculated, the vibrational assignment and Raman spectra features of 6 unbranched alcohols were disscussed and chose the vibrating peaks derived from stretching vibration by C-O as the research target selection, and the relation between vibrating peaks and the parameters were disscussed. Moreover, take phenanthrene as an example, the vibration frequency and parameters of PHE have been caculated and analysed, and then the molecular structure have been analysed. Last but not lest, the spectral signature of other PAHs have been disscussed. Meabwhile, the exprimental spectra of several PAHs have been contrastive analysis. The results suggested that B3LYP was the suitable method for molecular structure optimization and spectral calculation; by the vibration analysis for Raman spectra of fatty alcohols, then chose the vibrating peaks derived from stretching vibration by C-O as the research target selection, established and validated the multiple principal component regression models with the parameters include polarizability, thermodynamic and energy parameters of the above unbranched alcohols; in the same way, the molecular structure optimization and spectral calculation of PHE have been analysed, and the part of significant parameters such as HOMO-LUMO energy gap, molecular electrostatic potentials and atomic charge, which are closed related with the molecular properties have been gained; finally, the characteristic peak of PAHs identification by contrasted the experimental spectra. The study could provide a theoretical basis for the spectral detection technology, especially for the analysis between the electronic structure and spectra of PAHs in order to provide a theoretical basis for the spectral detection technology. Keywords: Density Functional Theory (DFT)；Polycyclic Aromatic Hydrocarbons；Molecular Structure；Raman Spectra；Vibrational assignment Abstract （Times New Roman 小 5 号字） III 华北电力大学硕士学位论文 III 目 录 Qiao Zou.- 23 - March, 2013.- 23 - 华北电力大学硕士学位论文原创性声明.- 24 - 摘 要.I ABSTRACT .II 目 录.III 第一章 绪论.6 1.1 多环芳烃污染概述 .6 1.1.1 多环芳烃危害.6 1.1.2 多环芳烃主要来源.6 1.1.3 多环芳烃的国内外标准.7 1.2 多环芳烃检测方法.8 1.2.1 常规检测方法.8 1.2.2 光谱检测方法.8 1.2.3 拉曼光谱检测方法优越性.8 1.3 量子化学计算方法 .8 1.3.1 从头计算法.8 1.3.2 多体微扰理论.8 1.3.3 密度泛函方法.9 1.4 国内外研究进展 .10 1.4.1 多环芳烃研究进展.10 1.4.2 PAHs 量子化学模型与方法研究 .10 1.4.3 拉曼光谱研究进展.10 1.5 研究意义及内容 .10 1.5.1 研究意义.10 1.5.2 研究内容.10 第二章 计算方法与实验方法.11 2.1 计算机配置及软件 .11 华北电力大学硕士学位论文 IV 2.2 实验材料与仪器 .11 2.3 计算方法的选取 .11 2.3.1 甲醇计算拉曼光谱与实验拉曼光谱对比.11 2.3.2 计算方法及基组的选取.13 第三章 密度泛函理论对醇类分子结构与光谱研究.14 3.1 甲醇分子结构及光谱分析.14 3.1.1 甲醇计算拉曼光谱与实验拉曼光谱对比.14 3.1.2 甲醇分子结构分析.15 3.2 直链醇类分子拉曼光谱振动峰分析.16 3.3 醇类分子拉曼光谱振动峰与主要参数之间关系分析.17 3.1.1 醇类分子主要参数的主成分分析.17 3.1.2 醇类分子 C-O 振动峰与主要参数主成分多元线性回归分析.19 3.4 本章小节 .20 第四章 密度泛函理论对多环芳烃分子结构与光谱研究.21 4.1 PHE 分子结构优化.21 4.2 PHE 振动光谱.23 4.2.1 PHE 分子频率计算 .23 4.2.2 PHE 分子实验光谱及计算光谱比较 .23 4.2.3 PHE 分子振动归属 .28 4.3PHE 分子内部电势分析 .29 4.3.1 前线分子轨道分析.29 4.3.2 分子静电势分析.30 4.3.3 密立根布局分析.30 4.4 PHE 分子参数分析.31 4.4.1 极化率分析.31 4.4.2 热力学及能量参数分析.31 4.5 PAHS拉曼光谱分析.31 4.6 本章小节 .32 第五章 菲和甲醇体系的结构与光谱研究.33 5.1.33 5.2.33 5.3.33 华北电力大学硕士学位论文 V 5.3.1.33 5.3.2.33 5.3.3.33 5.3.4.33 5.4.33 5.4.1.33 5.4.2.33 5.5 本章小结 .33 第六章 结论.34 附 录.37 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果.38 致 谢.39 华北电力大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1.1 多环芳烃污染概述 1.1.1 多环芳烃危害 多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指分子中含有两个或两个 以上芳香环的烃类化合物， 可以划分为芳香非稠环型及芳香稠环型， 多见于煤、石油残 渣、沥青中。PAHs 也是一大类环境污染物1。芳香非稠环型 PAHs 是指分子相邻的苯环只 有一个碳原子相连接的有机化合物，例如联苯、三联苯等；芳香稠环型 PAHs 是指分子相邻 的苯环至少有两个碳原子相连接的有机化合物，例如菲、荧蒽、芴等。 PAHs 是一类毒性很强的有机污染物，因其致癌性、致畸性、致突变性以及在环境中难 降解等原因受到广泛的关注2。在 1976 年，国际癌研究中心（IARC）列出了 94 种对实验 动物致癌的化合物，其中 15 种属于 PAHs3。PAHs 已经在动物试验中被证实，会导致包括 肝癌、胃癌、皮肤癌、甲状腺癌、口腔癌以及恶性淋巴癌在内的多种癌症。其对人体健康的 危害主要体现在它的生成、迁移、转化和降解的过程中，可以通过皮肤接触、呼吸、消化吸 收等途径进入人体，从而极大地威胁着人类的健康，并且有着很强的致癌、致畸、致突变作 用，有研究表明，PAHs 的危害主要包括光致毒效应、化学致癌性等4, 5。 （1）光致毒效应 相关研究表明6, 7，PAHs 暴露于太阳光下，经过紫外光辐射后产生的危害越来越大。有 学者研究发现8，紫外光照射是 PAHs 光致毒效应的主要体现。 （2）化学致癌性 PAHs 对中枢神经及血液的毒性作用尤为巨大，特别是带烷基侧链的 PAHs，可以对呼 吸道和皮肤造成严重危害，所以对粘膜的麻醉性和刺激性极强，因此，当人类长期处于 PAHs 污染的环境中，可引起急性或者慢性的伤害，引起癌症等疾病9。 1.1.2 多环芳烃主要来源 PAHs 的主要来源可以划分为自然来源和人为来源 。在环境中，高等植物（如胡萝 卜，烟草等）及由微生物的合成作用是 PAHs 的主要天然来源，除此之外，一些森林、 草原的天然火灾，或者火山活动也会产生 PAHs10。 环境中 PAHs 的污染主要源自于人为污染，大致包括了以下几个方面： （1）化石燃料及高分子的不完全燃烧。 PAHs 的重要来源源自于化石燃料的燃烧 11，随着人类生产和生活对煤炭或石油等化 华北电力大学硕士学位论文 2 石燃料依赖性的不断提高，化石燃料的使用量也在逐年增加，而在其不完全燃烧的过程中 就会产生大量的 PAHs，尤其是目前很多家用炉灶或者设备较差的锅炉，往往不能使化石 燃料燃烧充分，这就造成了燃烧产物中含有大量的PAHs，此外，各种机动车辆的为其 排放也有较高浓度的 PAHs，而大气中的 PAHs 还会随着降水、降雪等污染地表水体 12。 （2）石油类及废水。原油、石油产品中均含有 PAHs，在其开采和运输的过程中， 一些突发性的事故、落地原油、船舶含油废水排放或泄漏、采油废水的排放等均有可能给 附近的水体和土壤造成 PAHs 污染。 （3）化学工业污染。 相关研究表明，在焦化厂离作业区域 500m 处检测到的大气中 PAHs 浓度比其他地区高出 500-1000 倍13, 14。可见，化工企业会给周边环境造成严重的 PAHs 污染，这主要源自化工企业的石油裂解、炼焦等工艺过程会产生大量的PAHs 污 染物。 （4）废弃物燃烧。大气中 PAHs 的主要来源，除汽车尾气排放外，还源自于废弃物 垃圾的完全、不完全燃烧 15, 16。 1.1.3 多环芳烃的国内外标准 发达国家对于 PAHs 的监测开展较早，20 世纪 70 年代，美国环保署（USEPA）在综合 考虑自然降解的可能性、有毒化学物的毒性、及在水体中出现的概率等因素的情况下，从 7 万余种有机化合物中筛选出 129 优先控制污染物“黑名单” ，其中含有 114 种有机化合物， 约占总数的 88.4%，其中含有 16 种常见 PAHs 即萘(NAP)、二氢苊(ANY)、苊(ANA)、芴 (FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLA)、芘(PYR)、屈(CHR)、苯并a蒽(BaA)、苯并b荧 蒽(BbF)、苯并k荧蒽(BkF)、苯并a芘(BaP)、茚并1, 2, 3, -cd芘(IPY)、二苯并a,h蒽(DBA)和 苯并g, h, i苝(BPE)17。其他发达国家或地区也把 PAHs 列为主要污染物监测名单，为其制 定了严格的标准值18-30。 我国在此方面起步较晚31，在 1999 年国家环保局颁布了工业企业环境质量风险评价 基准32，以及 2007 年由国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护总局联合颁布的中华 人民共和国环境保护行业标准-展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）中可以看出， PAHs 的标准值均较小，例如 BbF、BkF、DBA 的土壤标准值均达到 0.9mg/kg，BaP 达到 0.3mg/kg，然而相关的检测方法的准确性还有待提高，常规的检测 PAHs 方法为气相色谱/质 谱连用法，对这几种 PAHs 检测的检测限均在 0.2mg/kg。 鉴于 PAHs 来源广泛、危害巨大，及时地、精确地检测环境中 PAHs 含量对于保护环境 及人体健康就有着十分重大的意义。 华北电力大学硕士学位论文 3 1.2 多环芳烃检测方法 目前，PAHs 的测定方法有很多种，大体上可以分为传统检测方法和光谱法两大类。 1.2.1 传统检测方法 在光谱检测技术成熟之前，长久以来，PAHs 主要检测方法包括高效液相色谱法、气相 色谱法、色质联用分析方法毛细电泳法等33-35。 （1）高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC） 高效液相色谱法是近六十年来发展起来的分离分析技术，尤其是在最近十多年期间， HPLC 更广泛的应用于物质检测中，特别是高沸点的化合物，例如 PAHs36, 37。HPLC 在分 离效能、检测灵敏度、分析速度和操作自动化方面都达到了能与气相质谱相同的程度，并且 保持了传统色谱法，可选择的流动相种类多，对样品适用范围广等优点38-40。由于 HPLC 不 受热稳定性及挥发性的限制，并且具有定量准确、分离效果好等优点，尤其是在 PAHs 中有 同分异构提的时候，检测效果尤为良好41，因此 HPLC 是目前检测 PAHs 的主要检测方法。 （2）气相色谱法（Gas Chromatography，GC） 气相色谱法是上世纪六十年代开始应用于分析化学领域的分析方法，它具有高灵敏度、 高效率、高选择性等优点，是一种有效地分析复杂组分的有效方法42。GC 通常会与质谱检 测器（MS）或者氢火焰离子化检测器（FID）联用，MS 的优点是可以直接对样品进行定性 分析，但是对样品要求比较高；FID 的灵敏度较高，并且对碳原子质量呈现线性反应，但是 抗干扰的能力比较弱，而且样品需要前处理43-45。目前 GC-MS 是一种较为常用的检测易挥 发和班会发性的有机污染物的方法，该方法具有简便易行，且可以同时进行定量和定性分析。 同时，目前，研究人员将固相萃取技术与 GC-MS 相结合的方式来处理样品，这样子不但大 大地缩短了分析时间，还减少了认为误差46, 47。然而，GC-MS 检测法对样品的纯度要求比 较高，并且对于分离还有 4-6 个苯环的高沸点 PAHs 还有些困难48。 （3）毛细管电泳法（Capillary Electrophoresis，CE） CE 是指不同的物质离子在电场当中的迁移速度也不同来对物质进行分离检测的，它具 有高效率，高速度，操作自动化等优点，与 HPLC 相比，其耗费的样品量极少，并且应用范 围更广，运行成本较低，还可以分离除难容物和挥发性外的大多数物质。也有相关研究表明， CE 是一种有效地检测 PAHs 方法49, 50。 目前，HP 和 GC-MS 是两种在 PAHs 分析上，应用最为广泛的方法。CE 则是一种较为 新兴的方法，前景广阔，除此之外，还有纸色谱（Paper Chromatography，PC） 、薄层色谱 （Thin Layer Chromatography，TLC） 、和免疫学方法等。 （4）其他分析方法 除上述三种方法之外，传统的检测方法还有薄层色谱（Thin Layer 华北电力大学硕士学位论文 4 Chromatography，TLC） 、纸色谱（Paper Chromatography，PC） 、免疫学方法等。薄层色谱 法是一种色谱技术，是二十世纪五十年代发展起来的，利用氧化铝或常用硅胶来作为固定相 吸附剂；纸色谱法则是利用乙酞化滤纸来作固定相。PC 和 TLC 具有操作方便、设备简单等 优点，适合基层实验室使用，但是又有着灵敏度较低、分离度和重现性差以及影响因素较多 等缺点，并且对于 PAHs 的同分异构体没有很好的分离效果，只适用于简单的 PAHs 分析。 对 PAHs 的分析，HPLC 和 GC-MS 是目前最为广泛应用的两种方法。它们有着高灵敏 度、方法研究成熟、可以对样品进行定量及定性检测等优点，但同时其前处理复杂，对样品 要求高，不适用于 PAHs 的快速检测；CE 技术是一种新兴的分析方法，前景广阔，但是适 用于此种方法的 PAHs 还较少；PC 和 TLC 同样不适用于 PAHs 快速地，高效地检测。 1.2.2 光谱检测方法 除了传统的色谱及质谱检测方法之外，检测 PAHs 的方法还有光谱检测方法，主要包括 红外光谱检测法、拉曼光谱检测法和荧光光谱检测法等。光谱检测法对于 PAHs 的研究还不 是十分完善，但是其他类似的有机物当中，应用的已较为广泛51-57。 （1）荧光光谱法 荧光光谱法是根据待测物质在一定波长的辐射能的激发下，所发射的荧光强度不同而进 行物质分析的方法，它具有灵敏度高，试样用量少，选择型好等优点58，在无机离子及有机 化合物的定量及定性分析中，有着十分广泛的应用，尤其是芳香族化合物，因为其具有 电 子共轭体系，这个体系较为容易吸收光能，导致其大多能在紫外光的照射下产生荧光，所以 荧光光谱法也作为一种有效地检测方法，在 PAHs 的检测中有着较为广泛的应用59-62。但同 时由于大多数物质具有荧光性，因此，荧光光谱法较易受到干扰。 （2）红外光谱法 红外光谱法自 1800 年发现红外光以来到现在已经经历了较长的研究过程，它具有检测 速度快，检测周期短；多组分同时检测时，检测效率高；样品不需预处理，操作方便；对操 作者要求低，可独立操作等优点。目前，红外光谱检测法已经广泛地应用到有机物的检测中 63, 64。 1.2.3 拉曼光谱检测方法概述 早在 1923 年，德国的 A. Smekal65等人就从理论上预言了光的非弹性散射。1928 年， 诺贝尔奖获得者 C.V Ranman 发现了拉曼光谱66，以此，拉曼光谱技术问世，但是由于当时 是以汞孤灯为光源，导致其分辨率较低、曝光时间长，同时红外光谱技术发展迅速，因此， 很长一段时间拉曼光谱检测法发展进入了低谷。直至激光技术在上世纪 60 年代问世，拉曼 光谱技术才由此进入了新的告诉发展时期。 拉曼光谱技术与红外光谱技术相比，两者同为分子光谱的检测手段，联系十分紧密但又 华北电力大学硕士学位论文 5 有很多不同之处，两者最大区别在于红外光谱表征的是分子的吸收光谱，而拉曼光谱表征的 则是分子的振动光谱。在大多数情况下，两者互为补充，分子仅仅显示拉曼活性或者红外活 性。由于拉曼光谱技术具有众多优点，例如样品前处理简单，对样品大、外形等没有特殊要 求，测试快速简单，使得其超越了红外光谱技术，成为分子信息重要的表征手段。 1.2.3 拉曼光谱检测方法优越性 拉曼光谱技术总结起来主要有以下几点优势性67-81： （1）拉曼光谱技术在检测样品时，对于样品没有特殊的要求，包括样品形状、样品大 小，甚至是样品形态的要求均较低。 （2）测量时所使用的是光子探针，对样品没有损伤，并且过程快速，因此适合对珍贵 稀有的样品进行分析。 （3）拉曼光谱所使用的激发光源在波长上具有可选择性，所使用的单色光的频率是可 以根据样品有所选择。其他的光谱技术，例如红外光源的光源不能随意调换。同时，由于可 见光和紫外光能量很强，而拉曼散射光在这两个波段测量时比红外光谱效果更好。 （4）拉曼光谱的原理是同分子结构的振动有密切关系，任何结构上的差异都会敏感的 反映于物质的拉曼光谱，因此，其对同分异构体等检测有很强的辨识能力。 （5）因为水的拉曼散射很不明显，因此直接测量水溶液样品的时候可以无需考虑水分 子的影响。 （6）拉曼光谱的灵敏度较高，因此对于样品的数量要求较少，适合于微量研究，通常， 常规试样用量为 2-2.5ug，微量用量可为 0.06ug。 （7）在大多数情况下，拉曼散射的强度与散射物质的浓度呈一定的线性关系，这为样 品的定量分析提供了理论依据。 （8）C=C，S=S，N=N 等此类红外吸收较弱官能团，会给出较强的拉曼信号，并且在 对所有的容易产生偏振的重要元素，诸如超铀、过渡金属的络合键进行拉曼光谱检测时，均 可以出现较强的拉曼光谱带。 拉曼光谱技术以上述