吡蚜酮合成方法简述.pdf

国 1 前 言 吡蚜酮 ， 又名吡嗪酮 ， 英文名称 p y m e t r o z i n e ， 是 一 种全新结构的吡啶杂环类杀虫剂 ， 由瑞士先正达 作物保护 有 限公 司( 原瑞 士汽 巴一 嘉 基公 司) 于 1 9 8 8年发现 ，并开发用 于各类作物上 的蚜虫 、 粉 虱、 叶蝉及各种飞虱的防治。由于其独特的杀虫机 理， 吡蚜酮一经出现， 就成为国内外农药界生产开发 的热点。 本文将对吡蚜酮的合成方法予以简要介绍。 2 吡蚜酮合成路线的选择 吡蚜酮 的合成采用氨基三嗪酮和烟醛反应制 得 。归纳起来有以下两条合成路线 ： 2 1氨基 三嗪酮与烟醛前 体 3 一 氰基 吡啶进行 一锅 法催化加氢反应 ， 收率 9 0 左右。 N I 、 Nm 。 N一 2 2氨基三嗪酮与烟醛前体席夫碱 ( S c h i ff ) 反应 ， 收 率 8 5 左右。 一 职 一 上述两条合成路 线 中，路线 2 1是将 烟氰 还 原成 烟醛后 ， 直接 与氨基三 嗪酮反应 。该路线 具 有操作过程简便 、 合成收率高等优点 。 路线 2 2所 用原料 烟醛前体 席夫碱 主要 有两个 合成途径 ， 一 条 是 以 3 一 氨基 甲基 吡啶起始 原料 ， 与丁醛 ( 异 丁 醛 ) 缩合 、 再 在叔 丁醇钾存 在下转 位来制备 ； 另一 山东农药信 息 条途 径是 以烟氰 和丁胺 ( 异 丁胺 ) 为原料 ， 催化 加 氢 而成 。前者 ， 3 一 氨基 甲基 吡啶的市场价格很高 ， 后者 则需采用 价格昂贵 的铑作催 化剂 ， 均不具 备 实 用开发价值 。因此 ， 国内外开发研 究均采用 路 线 2 1 。 3 吡蚜酮 合 成 工 艺过 程 3 1乙酰肼和恶二唑酮的合成 向乙酰肼合成釜 中加入定量的 乙酸乙酯和水 合肼 ， 加热 回流反应一定 时间。反应完成后 ， 减压 脱溶 ， 残余物即为乙酰肼。加溶剂溶解后转入通光 气反应釜中， 直接用于通光气环合反应 。在通光气 釜 中， 向充分搅拌 的乙酰肼 、 有机溶剂和碳酸氢钠 的混合体系 中通入光气 ，反应尾气经破光气后 放 空 ， 通过测定反应体 系的酸碱度确定反应终点 。反 应结束后通氮气赶光气 ， 抽 滤 ， 滤饼用溶剂洗涤。 得 到的恶二唑酮溶液转移到脱溶釜减压脱溶到一定 程度后 ， 放入结 晶釜 ， 冷 冻析 出晶体 ， 抽滤 ， 干燥得 恶二唑酮 ， 减压脱溶得到的溶剂可在下批生产过程 中套用。恶二唑酮中间体平均含量 9 1 5 。两步平 均总收率 8 3 2 ( 以水合肼计) 。 反应方程式如下 ： N H 2 N i t 2 i -k , O C H 3 C O O C 2 H c H 3 c0NH NH 2 + c2 Hs 0H CH3 ： oNH NH COC 2 人 N N H N 屹 + 2 3 2唑丙酮和三嗪酰胺的合成 向唑丙酮合成釜 中加入一定 量的恶二唑酮和 山东农药信 息 有机溶剂 ， 搅拌 溶解后 ， 加入缚 酸剂无 水碳 酸钾 ， 充分搅拌下 滴加氯丙 酮 。 加毕 ， 加 热 回流 反应 ， 色 谱跟踪至恶 二唑酮完全 转化后 ， 停止反 应 。冷 却 后 ， 抽滤 ， 滤饼加 溶剂洗涤 。滤液减 压脱溶 ， 残余 物 即唑丙 酮粗 品 ， 通 氮气 鼓泡 半小 时 ， 直 接供 三 嗪酰胺合成 。 脱溶 回收溶剂 可在下批 该步反应 中 套用 。 唑丙酮粗品加 乙醇溶解后 ，转入扩环反应釜 ， 然后 向唑丙酮乙醇溶液 中滴加水合肼 。加毕 ， 加热 回流反应 ， 反应过程用色谱跟踪 ， 反应结束后 ， 将反 应混合物放入结晶釜冷冻结 晶 ，抽滤干燥得 到淡 黄色三嗪酰胺固体 ， 母液蒸馏 回收乙醇。三嗪酰胺 平均含量 9 1 - 3 。 两步反应平均总收率 7 0 2 ( 恶二 唑 酮1 。 反应方程式如下 ： 且 ： J-KO + I H 20 + 些 。 c H 3 3烟醛的合成 向烟醛合成釜 中加人 烟腈 、去离子水和催化 剂 ，开动搅拌。通氮气置换反应釜中的空气后 ， 通 氢气并 在一定压力和温度条件下进 行加氢水解反 应 ， 色谱跟踪至原料 完全转化 。停 止加氢 ， 通氮气 置换反应釜中的氢气 。 取出反应液即为烟醛水溶液 。残余 的催化剂 可套用。该步反应平均收率 8 6 ， 烟醛水液 的平均 含量 1 8 。 反应方程式如下 ： 囫 3 4吡 蚜 酮 的合 成 向吡蚜酮合成 反应釜 中加入一定量 的三嗪酰 胺 、 甲醇和盐酸 ， 加热 回流进行水解反应 。一段 时 间后 ， 稍减压蒸 出大部分 甲醇 ， 并滴 加 2 0 液碱 中 和反应液 至中性 。向上述反应 液 中滴加 2 0 的烟 醛溶液 ， 加毕 ， 在一定 温度下继续 反应 ， 反 应结束 后 ， 冷却 ， 抽滤 ， 再经离心分离 ， 干燥后得 吡蚜酮原 药。该工段两步反应平均总收率 7 8 ( 以三嗪酰胺 计) ， 吡蚜酮含量大于 9 0 。 反应方程式如下 ： 脚 C a , o d -， H H ： 一 H 4结束语 与传统 的杀虫剂 相 比， 吡蚜酮具 有许 多优点 ， 但 由于合 成路 线 较长 ， 工艺 过程 复 杂 ， 导 致 吡蚜 酮成本较高 。与