CASTEP概述及一PPt详细教程.ppt

CASTEP概述,CASTAP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。,典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究，CASTAP也可用于研究体系的电贺密度和波函数的3D形式。此外，CASTAP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。,MaterialStudio使用组件对话框中的CASTAP选项允许准备，启动，分析和监测CASTAP服役工作。,计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。,分析：允许处理和演示CASTAP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。,关于CASTAP,CASTAP的任务,CASTAP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。,在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：,结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（BuildCrystal)或构建真空板(BuildVacuumStab)来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。,注意：CASTAP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。,提示：CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用BuildSymmetryPrimitiveCell菜单选项来转换成初晶胞。,计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTAP作业。,结果分析：计算完成后，相关于CASTAP作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示。这些文档的一些进一步处理要求获得可观察量如光学性质。,CASTAP中选择一项任务,1从模块面板（ModuleExplorer)选择CASTAPCalculation。,2选择设置表。,3从任务列表中选择所要求的任务。,CASTAP能量任务,CASTAP能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质。,除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能创建电荷密度文件；利用材料观测仪（MaterialVisualizer)允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的Monkhorst-Park的k点的电子能量，因此在CASTAP分析中可生成态密度图。,对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的高对称性体系的状态方程（即压力-体积，能量-体积关系）。,注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（GeometryOptimization)任务可获得状态方程。,CASTAP中能量的缺损单位是电子伏特(eV)，各种能量单位的换算关系见Mohr.P.J(2000).,1eV=0.036749308Ha=23.0605kcal/mole=96.4853kJ/mole,CASTAP几何优化任务,CASTAP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。,CASTAP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部,几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相似。利用CASTAP计算的晶格参数精度列于右图。,应力张量直到与所施加的外部应力相等。,状态方程计算,在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的导数B=dB/dP。过程包括计算理论状态方程（EOS），该方程描述单胞体积于外部静压力的关系。工艺非常类似于真实实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的P-V数据分析与实验研究精确一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的EOS形式是三阶Birch-Murnaghan方程：,式中V0为平衡体积。Cohen等进行了EOS各种解析式的的详细比较研究。,注意：从相应实验中获得的B和B值依赖于计算使用的压力值范围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生成P-V数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。,P-V,几何优化方法,在缺损条件下，CASTAP使用BFGS几何优化方法。该方法通常提供了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持CASTAP单胞优化的唯一模式。,衰减分子动力学（Dampedmoleculardynamics）方法是另一种可以选择的方法，该方法对具有平滑势能表面的体系如分子晶体或表面分子与BFGS同样有效。,CASTAP动力学任务,CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。,在进行CASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟时间和模拟温度。,选择热力学系综,对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（NVE动力学）。然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT系综（或者是确定性的Nos系综或者是随机性的Langevin系综）可模拟该条件。,定义时间步长（timestep）,在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差。,注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间步长。,动力学过程的约束,CASTAP支持LangevinNVT或NVE动力学过程的线性约束。然而，借助MaterialStudio界面可以近似使用以下两种更基本的约束：质心固定，单个原子固定,使用seedname.cell文档可以利用更复杂的约束。,CASTAP性质任务,CASTAP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子和结构性质。可以产生的性质如下：,态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack网格上的电子本征值。,带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。,光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTAP分析对话可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。,布局数分析：进行Mulliken分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩）。任旋地，可产生态密度微分计算所要求的分量。,应力：计算应力张量，并写入seedname.castep文档。,如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点阵偏离平衡的程度，这些信息是有用的。例如，可进行符合于给定体系理论基态的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究。几何优化后的应力值显示了与超单胞近似相关联的弹性效应。,注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当前的文件夹形式出现。,用第一原理预测AIAs的晶格参数,本指南主要是阐明在MaterialsStudio当中如何运用量子力学来测定物质的晶体结构。你将从中学到如何构建晶体结构以及如何设置CASTEP几何优化运行和分析结果。本指南的内容如下：1构建AlAs的晶体结构2设置和运行CASTEP中的计算3分析结果4比较实验数据和结构注意如果你的服务器没有足够快的CPU，本指南限制使用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间。,1构建AlAs的晶体结构,为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶体的空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以AlAs为例，它的空间群是F-43m或空间群数字是216。它有两种基本元素Al和As，其分数坐标分别为（000）和（0.250.250.25）。它的晶格参数为5.6622埃。第一步是构建晶格。在Projectexplorer的跟目录上右键单击，选中New|3DAtomisticDocument。接着在3DAtomisticDocument右键单击，把它更名为AlAs。从菜单中选择Build|Crystals|BuildCrystal，然后显示出BuildCrystal对话框，如下：,在Entergroup中选择F-43m或在Entergroup中单击，然后键入216，再按下TAB键.(空间群信息框中的信息也随着F-43m空间群的信息而发生变化)选择LatticeParameters标签，把a的数值从10.00改为5.662。单击Build按钮。,一个没有原子的晶格就在3Dmodeldocument中显示出来。现在我们就可以添加原子了。,从菜单栏中选择Build|AddAtoms。通过它，我们可以把原子添加到指定的位置，其对话框如下：,在AddAtoms对话框中选择Options标签，确定Coordinatesystem为Fractional。如上所示。选择Atoms标签，在Element文,本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子就添加到结构中了。,在Element文本框中键入As。在a,b,c文本框中键入0.25。按Add按钮。关闭对话框。原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。从菜单栏中选择Build|Crystals|RebuildCrystal.，按下Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们可以把显示方式变为BallandStick。在模型文档中右键单击，选择DisplayStyles，按下Ballandstick按钮。关闭对话框。在3D视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的立方对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称.既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的.不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都是一样的，并且由于使用了较少的原子,使计算时间得以减少。,从菜单栏中选择Build|Symmetry|PrimitiveCell。在模型文档中显示如下：,AlAs的原胞,2设置和运行CASTEP中的计算,从工具栏中选择CASTEP工具，再选择Calculation或从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEPCalculation对话框如下：,下面我们将要优化它的几何结构。把Task改为GeometryOptimization，把Quality改为Fine。优化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要优化原子坐标也要优化晶格.按下Task右侧的More.按钮，选中OptimizeCell。关闭对话框.当我们改变Quality时,其他的参数也会有所改变来反映Quality的改变。选择Properties标签，可从中指定我们想要计算的属性。选中Bandstructure和Densityofstates。另外，我们也可以具体指明jobcontrol选项，例如实时更新等。选择JobControl标签，选中More.按钮。在CASTEPJobControlOptions对话框中，把Update的时间间隔改为30秒。关闭对话框。按下Run按钮，关闭对话框。几秒钟之后，在ProjectExplorer中出现一个新的文件，它包含所有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状,态。我们也可以从JobExplorer中得到工作运行状况的信息。从菜单栏中选择View|Explorers|JobExplorer。JobExplorer中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要的话，我们也可以通过JobExplorer来终止当前工作的运行。在工作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，力,应力的收敛以及起重复数作用的位移。工作结束时，这些文件反还给用户。但是由于某个文件可能很大，也许要耗费教长的时间。,3分析结果,当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有：(1)AlAs.xsd最终优化结构。(2)AlAsTrajectory.xtd轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。,（(3)AlAs.castep一个输出文本文档，包含优化信息。（(4)AlAs.param输入模拟信息。对于任一个属性的计算，都会包含有*.param和*.castep文档。,运算完毕后，输出结果如下：,其中，第四行的文档为AlAs.xsd既最终的优化结构。其中第十行为AlAs.castep文档。,在ProjectExplorer中，单击AlAs.castep把它击活.在菜单栏中选择Edit|Find.，在文本框中键入converged。按下FindNext按钮。重复按下FindNext按钮，直到完成搜索文件的对话框出现。在Find对话框中，按下Ok和Cancel按钮。,4比较实验数据和结构,从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为5.662埃。所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。所以我们需要我们所创建的单元。,双击AlAs.xsd文件，把它击活。从菜单栏中选择Build|Symmetry|ConventionalCell。,在屏幕上显示出常规的单元。有数种方法可以观测出晶格常数，但最简单的方法是打开LatticeParameters对话框。,在模型文档单击右键，选择LatticeParameters。,其点阵矢量大约为5.629，误差为-0.6%。与实验结果相比较，这个误差在赝势平面波方法所预期的误差1%2%之内。在继续下面的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。,在菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Windows|CloseAll。,可视化电荷密度:,从CASTEPAnalysis工具中得电荷密度。,从工具栏选择CASTEP，然后选择Analysis或从菜单栏选择Modules|CASTEP|Analysis，再选中Electrondensity选项。此时，会有一条信息“noresultsfileisavailable”，所以我们需要指,明结果文件。在ProjectExplorer中双击AlAs.castep.。,在ProjectExplorer中双击AlAs.xsd。从菜单栏中选择Build|Symmetry|PrimitiveCell。然后按下Import按钮。结果如下:,AlAs的电子密度等能面,我们可以从DisplayStyle对话框中改变等能面的设置方式。在模型文档中右键单击，选择DisplayStyle，选中Isosurface标签。Isosurfacetab如下：,在这儿，我们可以改变各种设置。,在Iso-value中键入0.1，按下TAB键。注意等能面如何改变。,把Transparency滑块移到右端。当移动透明度滑块是，表面变的更加透明。,在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度会使等能面以圆点的形式显示出来。从DisplayStyle中，我们也可以移去等能面。,勾去Visible选项，关闭对话框。,态密度和能带结构,我们可以通过Analysis工具来显示态密度和能带结构的信息。能带图显示的是在布里渊区中K矢量沿着高对称性方向上的电子能量依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材料的电子结构进行定性分析例如，它使我们很容易就可以识别D态和F态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带既与S态和P态相对应的能带。,DOS和PDOS图提供了物质电子结构的优质图象，有时它直接与实验室的分光镜结果有关。,CASTEP主要的输出文件AlAs.castep，它所包含的能带结构和,态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandStr.castep文档中。,打开Analysis对话框，选择Bandstructure.AlAs_BandStr.castep文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中同时显示态密度和能带结构。,注意：我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形,文档分别显示出来。,在DOS区域，选中ShowDOS检验栏。按下View按钮。生成一个包含态密度和能带结构的图表文件。,我们也可以使用CASTEP来计算许多其它的属性，例如反射率和非导电性函数等。,EDN,CO吸附在Pd（110）面,目的：介绍用CASTEP如何计属表面上的吸附能。,模块：CASTEP，MaterialsVisualizer,背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT（二维傅立叶变换）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？,我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1ML).。在1ML覆盖面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。,绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。,本指南包括：1准备项目2最优化Pd3构造和优化CO4构造Pd(110).面5RELAXINGPd(110)面6添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构,7设置和优化2x1Pd(110)面,8分析能量,9分析态密度,1准备项目,本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。,在ProjectExplorer的根图标上右键单击，选择New|Folder。再重复此操作四次。在NewFolder上右键单击，选择Rename，键入Pdbulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，COmolecule，,(1x1)COonPd(110)，和(2x1)COonPd(110).,2最优化bulkPd,MaterialsStudio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。,在ProjectExplorer中，右键单击Pdbulk文件夹并且选择Import.，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。,显示出bulkPd的结构，我们把显示方式改为BallandStick。在Pd3DModeldocument中右键单击，选择DisplayStyle，在Atoms标签中选择BallandStick，关闭对话框。,现在使用CASTEP来优化bulkPd。,从工具栏中选择CASTEP，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP对话框如下：,把Task从Energy改为GeometryOptimization，按下More.按钮，在CASTEPGeometryOptimization对话框中选中OptimizeCell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。,工作递交后，开始运行。现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。当工作结束后，再返回此处，显示晶格参数。工作完成后，我们应保存项目。,选择File|SaveProject，然后再从菜单栏选择Window|CloseAll。在ProjectExplorer中打开位于PdCASTEPGeomOpt文件夹中的Pd.xsd。显示的即为Pd优化后的结构。,在3DModeldocument中单击右键，选中LatticeParameters。其晶格参数大约为3.91，而其实验植为3.89。,3构造和优化CO,CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，,我们必需把它放入晶格点阵中。,在ProjectExplorer中，右键单击onCOmolecule，选择New|3DAtomisticDocument.在3DAtomisticDocument.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键。,现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用BuildCrystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。,从菜单栏中选择Build|Crystals|BuildCrystal，再选中LatticeParameters标签，把每一个单元的长度a,b,和c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。,从菜单栏选择Build|AddAtoms。,CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。,在AddAtoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinatesystem为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。,在AddAtoms对话框中，把Element改为O，x和y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。,现在我们准备优化CO分子。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。,先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化。,在Setup标签中，按下More.按钮。勾去OptimizeCell选项。关闭对话框。选择Electronic标签，把k-pointset由Medium改为Gamma。,选择Properties标签，选中Densityofstates。把k-pointset改为Gamma，勾选CalculatePDOS选项。按下Run按钮。,计算开始，我们可以进行下一步操作。,4构造Pd(110).面,下面我们将要用到从Pdbulk中获得的Pd优化结构。,从菜单栏中选择File|SaveProject，然后在选中Window|CloseAll。在Pdbulk/PdCASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。,创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。,从菜单栏中选择Build|Surfaces|CleaveSurface，把theCleaveplane(hkl)从（-100）改为（110），然后按下TAB键。把FractionalDepth增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。,此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。,尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以VacuumSlab工具来获得。,在菜单栏中选择Build|Crystals|VacuumSlab，把Vacuumthickness从10.00改为8.00。按下Build键。,则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。,在3Dmodeldocument中单击右键，选择LatticeParameters选项。选择Advanced标签，按下Reorienttostandard按钮，关闭对话框。,在3Dmodeldocument中单击右键，选择在DisplayStyle。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Origina。,按下Up指针键两次，三维模型文档如右所示：,把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。,在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。,从菜单栏中选择View|Explorers|PropertiesExplorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。,Z的坐标值应为1.386，此既为原子层间的距离。,注意：一个fcc(110)体系，do可通过下列公式得到：.,在释放表面之前，如果仅仅是只需要释放表面，我们必需要束缚住Pd原子。,按住SHIFT键选中所有的Pd原子，不包括最高层的Pd原子。从菜单栏中选中Modify|Constraints，勾选上Fixfractionalposition。关闭对话框。,则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。,在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择DisplayStyle，在Atoms标签的Coloring部分，把Colorby选项改为Constraint。3D模型文档显示如右：,把Colorby选项再改为Element，关闭对话框。,从菜单栏中选择File|SaveAs.，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1)COonPd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1)COonPd(110)。再选择File|SaveProject，然后再选择Window|CloseAll。,5释放Pd(110)面,现在我们最优化Pd(110)表面。,在ProjectExplorer的Pd(110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP工具，然后选择Calculation。按下More.按钮，确定OptimizeCell没有被选中。关闭对话框。,为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。,选择Electronictab标签，然后按下More.按钮。从CASTEPElectronicOptions对话框中选择Basis标签，勾选上Usecustomenergycut-off并且把域植从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Customgrid参数。在Meshparameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。,我们还应该计算此体系的态密度。,选择CASTEPCalculation对话框中的Properties标签，选中Densityofstates。勾选上CalculatePDOS，把k-pointset改为Medium。,按下Run按钮，关闭对话框。,计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在,可以构建下一组表面。,从菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Window|CloseAll。,6添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构,我们要使用在(1x1)CoonPd(110)文件中的结构来进行下面的工作。,在ProjectExplorer中，打开(1x1)CoonPd(110)文件中的(1x1)COonPd(110).xsd。,现在在shortbridgeposition上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO在Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。,CO在Pd(110)的yz平面上,的几何结构,右图中阴影线原子在格子中不显示：Originaldisplaymode。,第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长（用dPd-C表示）应为1.93。当我们使用AddAtom工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC,yC,和zC。xC,yC非常简单，xC=0，yC=0.5。尽管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。,zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到（它应为2.77）。,zPd-C可从公式得到（它应为1.35）。,把zPd-C和zPd-Pd相加可获得zC（它应为4.12）。现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Latticeparameters）工具得到。,在3D模型文档中单击右键，选择Latticeparameters。注意c的值。,为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果为0.382）。,从菜单栏中选择Build|AddAtoms，然后选中Options标签。确保Coordinatesystem为Fractional。选择Atoms标签，把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。,如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measure/Change工具。,单击工具栏中Measure/Change工具的选项箭头，然后选择Distance。在Pd-C键上单击。,下一步是添加氧原子。,在AddAtoms对话框中，把Element改为O。,在实验中，C-O键的长度为1.15。在分数坐标中它为0.107，把这个值添加到碳的z分数坐标上（0.382），氧的z坐标值为0.489。,把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。,Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可以通过FindSymmetry工具来找到其对称性和强加对称性（ImposeSymmetry）。,在工具栏中选择FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按钮，随后按下ImposeSymmetry按钮。对称性为PMM2。,在3D模型文档中单击右键，选择DisplayStyle。选中Lattice标签，把Style改为Default。,结构如右所示：,在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1)COonPd(110)文件夹中。,从菜单栏中选择File|SaveAs.，引导到(2x1)COonPd(110)文件。把文档保存为(2x1)COonPd(110).xsd。,现在可以优化结构。,从菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Window|CloseAll。在ProjectExplorer中，打开(1x1)COonPd(110)文件夹中的(1x1)COonPd(110).xsd。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。,从先前的计算中得到的参数应当保留。,按下Run按钮。,在运行过程中，我们进行最后结构的构建。,7设置和优化2x1Pd(110)面,第一步是打开(2x1)COonPd(110)文件夹中的3D模型文档。,在ProjectExplorer中，打开(2x1)COonPd(110)文件夹中的(2x1)COonPd(110).xsd。,这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。,从菜单栏中选择Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下CreateSupercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如右：,(2x1)CellofCOon,Pd(110),现在我们使CO分子倾斜。为了简化此操作,定义位于y=0.5处的分子为A分子，位于y=0.0处的分子为B分子。,选择B分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。,对于B分子的氧原子重复此操作，但从X域中减去1.2。,选择A分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打开XYZ属性，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中增加1.2。分子的X轴向下的视图如右：,尽管如此，我们应注意到Pd-C和C-O键长的最初值已经改变。,选中A分子的碳原子，使用PropertiesExplorer，把FractionalXYZ属性中Z的域值改为0.369。对B分子重复上述操作。,此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。,在工具栏中单击Measure/Change工具的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3DViewerSelectionMode工具，选择监视窗口（既3DAtomisticDocument）。在PropertiesExplorer中，改变FiltertoDistance。把Distance属性改为1.15。对B分子重复此操作。,现在重新计算此体系的对称性。,在工具栏中选择FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按钮，随后再按下ImposeSymmetry按钮。,现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。,对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。,选中CASTEPCalculation对话框中的Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Customgridparameters改为：a=2,b=3,c=1。关闭对话框，按下Run按钮。,计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。,8分析能量,在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下：,允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：,为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。,在ProjectExplorer中，打开COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夹中的CO.cst。按下CTRL+F键，搜索Finalelectronic.。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“TOTALENERGYIS”此行之后的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。,如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出DEchemandDErep。他们的数值大约分别为1.9eV和72MeV。,9分析态密度,下面我们要检查态密度（DOS）的改变。这会使我们对CO在Pd(110).上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1)CO在Pd(110)上的态密度。,在ProjectExplorer中，打开COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夹中的CO.xsd。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Densityofstates，选上Partial，不选f和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮。,显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：,对(2x1)COonPd(110).xsd重复上面的操作。,PDOSof(2x1)COonPd(110),PDOSofCOmolecule,很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV,-5eV和-2.5eV，比CO约束在表面时的能量要低一些。,背景,探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构和能量（或动力学和热力学）的快照。尤其重要的是决定反应速度的步骤，它常常涉及到决定着另人难以捉摸的过度态结构。有许多技术被用来寻找过度态结构，其中非常出名和有效的是（LinearSynchronousTransit）LST和（QuadraticSynchronousTransit）QST方法。,本指含盖内容如下：,1设置计算的结构,2优化几何结构,3定义原子配对,4使用LST/QST/CG方法计算过度态,1设置计算的结构,构建Pd(111)表面，先导入Pd晶体结构。,从菜单栏中选择File|Import。在structures/metals/pure-metals中选择Pd.msi。,现在更改此结构的显示方式。,在Pd.xsd中单击右键，选中DisplayStyle。从Atom标签的显示方式列表中选择BallandStick。关闭对话框。,使用CASTAPLST/QST工具进行度态搜索,MaterialsVisualizer中的CleaveSurface工具允许我们劈开任一个大块晶体的表面。,从菜单栏中选择Build|Surfaces|CleaveSurface。CleaveSurface的对话框如右：,把Cleaveplane中的米勒指数从（-100）改为（111）。把FractionalDepth设置为2.0。按下Cleave按钮。,选择SurfaceMesh标签，设置表面向量U为0.5-10.5，然后按下TAB键。再设置表面向量V为0.50.5-1，然后按下TAB键。关闭对话框。,于是打开了一个包含2D周期性表面的新的3D模型文档。尽管如此，CASTEP需要一个作为输入的3D周期性体系。我们可以使用VacuumSlab工具获得它。,从菜单栏中选择Build|Crystals|BuildVacuumSlab，把Vacuumthickness从10.00改为7.00。按下Build按钮。,此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构，在原子上添加了一层真空。我们可以移去单胞底部的对称性图形，对称性图形同时也出现,在晶胞的上部。,从菜单栏中选择Build|Bonds，在BondingScheme标签中勾选上Monitorbonding。关闭对话框。在Pd(111).xsd中右键单击，选中DisplayStyle，选择Lattice标签，把Style设置为InCell。最后，再把Style设置为Default。关闭对话框。,现在我们可以使用已经建造好的Pd(111)面去构造与反映物所对应的结构。Pd(111)面如下所示：,从菜单栏中选中File|New，选择3DAtomisticDocument。当出现提示时，保存对Pd(111).xsd所坐的修改。一个新的空文档出现。选中Pd(111).xsd把它激活。从菜单栏中选择Edit|SelectAll，接着再选择Edit|Copy。,在ProjectExplorer中选择3DAtomisticDocument.xsd把它激活。从菜单栏中选择Edit|Paste。Pd(111)晶体结构出现在新文档中。在文档中某处单击一下取消所选中的图形。,在ProjectExplorer的3DAtomisticDocument.xsd上右键单击，选择Rename，键入reactants。,添加氢原子：,从菜单栏中选择Build|AddAtoms。使用AddAtoms工具可以把原子添加在晶胞指定的位置。,AddAtoms对话框如右：,在Element文本框中，键入H。选择Options标签，把CoordinateSystem设置为Fractional。返回到Atoms标签，设置a为0.56,b为0.47和c为0.70。按下Add按钮。,一个氢原子出现在晶胞中。,使用相同的步骤，把第二个氢原子添加到a=0.47,b=0.56和c=0.70位置。关闭对话框。,提示：当我们添加第二个氢原子时，MaterialsStudio会产生一个警告信息。这个,警告信息之所以会出现是因为我们所添加的第二个氢原子在第一个氢原子所定义的公差范围内。在这种情况下，我们建造一个H-H键长小于1.0的氢分子既可。选择Yes继续添加氢原子。,一个H2分子是由键长为0.743的H-H键所形成的。氢分子位于和Pd-Pd键平行的晶胞中心，距离表面大约4.00。,为了简单起见，我们假设在反应期间表面是固定的。为了做到这一点，我们必须约束表面原子保留在当前位置。,选择reactants.xsd中的一个Pd原子，然后按下ALT键，再双击选中所有的Pd原子。从菜单栏中选择Modify|Constraints，确定Pd原子的坐标系为分数坐标或笛卡儿坐标。,反应物结构,现在我们来建造产物的结构。这次，我们要以reactants.xsd的结构为起点。,从菜单栏中选择File|New，再选中3DAtomisticDocument。一个空文档出现。选择reactants.xsd将其激活。从菜单栏中选择Edit|SelectAll，随后再选择Edit|Copy。,在ProjectExplorer中选择3DAtomisticDocument.xsd将激活。从菜单栏中选择Edit|Paste。反应物结构出现在文档中。在文档中某处单击以取消所选中的图形。,在ProjectExplorer中的3DAtomisticDocument.xsd中右键单击，选择Rename，键入products。,建造产物：,在这一部分我们要使用PropertiesExplorer来改变结构中氢原子的位置。,从菜单栏中选择View|Explorers|PropertiesExplorer。,在products.xsd中的一个氢原子上单击。在PropertiesExplorer中，显示处FractionalXYZ坐标。查找位于0.470.560.70的氢原子，在FractionalXYZ的文本框中双击，把分数坐标值改为0.333330.666670.414103。通过相同的步骤把位于0.560.470.70的氢原子移动到0.6666670.3333330.414103。,从菜单栏中选中Build|Bonds，勾选上BondingScheme标签中的Monitorbonding。关闭对话框。,在此新结构中，晶胞中心的两个Pd原子每一个都有一个氢原子与其连接，距离大约为1.583。其图形如右：,注意：反应物和产物具有相同的晶格参数。这是必须的，既然在CASTEP中应用的LST/QST版本不考虑晶格参数的改变。尽管如此，只要你感兴趣的是那些晶胞改变并不重要的过程，例如在表面的反应，原子扩散和在体积中的空缺等，那么它的局限性就不是很明显。,2优化几何结构,正如我们已经讨论的那样，反应物和产物的cellparameters必须相同。基于此种原因，任何优化仅涉及晶胞种原子的位置。而且我们可以认为反应物的结构和原先一样，所以我们不需要优化它们的结构。,确定products.xsd文档处于激活状态。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation或者从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。,CASTEPCalculation对话框如右所示：,下面我们开始优化它的几何结构。,把Task改为GeometryOptimization。把Quality改为Medium。,选择Electronic标签，把k-pointset设置为Gamma。,按下More.按钮，然后选择SCF标签。把Charge设置为0.4。按下和此选项先相,关的More.按钮，把DIIShistorylist改为5。,返回