溶出伏安法测定海水中铜、铅、锌、镉存在形态的研究进展.pdf

第3 7 卷第1 期 2 0 1 8 年2 月 海洋环境科学 M A R I N EE N V I R O N M E N T A LS C I E N C E V 0 1 3 7N o 1 F e b r u a r y 2 0 1 8 溶出伏安法测定海水中铜、铅 存在形态的研究进展 张翠琴1 ，李力2 ，杨茹君1 睾室 、F 十、镉 ( 1 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛2 6 6 1 0 0 ；2 国家海洋局第一海 洋研究所，山东青岛2 6 6 0 6 1 ) 摘要：海水中痕量金属的存在形态决定其生物毒性及可利用性，直接影响其迁移及归宿，因此备受关注。 然而海水基体复杂、痕量金属浓度极低、采样和分析过程易引入污染，所以针对海水中痕量金属及其存在 形态的研究对采样以及测试分析技术要求较高。在众多的形态分析方法中，溶出伏安法将有效的富集手 段和先进的测量技术结合在一起，具有灵敏度高、选择性好等优点，目前被广泛使用。国际上，针对痕量金 属存在形态分析的溶出伏安法一直在不断更新发展，但目前我国在该领域的研究，无论在近岸还是大洋， 还较为匮乏。本文将介绍目前国际上应用溶出伏安法测定海水中几种痕量金属( C u ，P b ，Z n ，C d ) 存在形 态及其最新研究进展，以推动我国海洋科学界在该领域的认识和发展。 关键词：痕量金属；存在形态；海水；溶出伏安法 中图分类号：P 7 3 4 2文献标识码：A文章编号：1 0 0 7 - 6 3 3 6 ( 2 0 1 8 ) 0 l- 0 1 5 l 1 0 R e s e a r chp r o g r e s so nd e t e r m in a t io no ft h es p e cia t io no fd is s o lv e dC u ，P b ，Z n a n dC dins e a w a t e rb ys t r ip p in gv o lt a m m e t r y Z H A N G C u iq in l，L IL i2 ，Y A N GR u - j u n l ( 1 T h eK e yL a b o r a t o r yo fM a r in eC h e m is t r yT h e o r ya n dT e ch n o lo g y ，M in is t r yo fE d u ca t io n ，O ce a nU n iv e r s it yo fC h in a ，Q in g d a o 2 6 6 1 0 0 ，C h in a ；2 T h eF ir s tI n s t it u t eo fO ce a n o g r a p h y ，Q in g d a o2 6 6 0 6 1 ，C h in a ) A b s t r a ct ：T h ech e m ica ls p e cia t io no ft r a cem e t a lsins e a w a t e rco n t r o lst h e irb io g e o ch e m ica lcy clin gp r o ce s sa n dt h e ir t r a n s p o r ta n df a t einm a r in ee n v ir o n m e n t ，a n ditisclo s e lyr e la t e dw it hm e t a ls t o x icit ya n db io a v a ila b ilit y T h u s ，t h e s t u d yo fch e m ica ls p e cia t io no ft r a cem e t a lsd r a w sin t e n s iv ea t t e n t io n H o w e v e r ，t h em a t r ixo fs e a w a t e risv e r yco m p le x ，a n dt h et r a cem e t a lco n ce n t r a t io n sa r ee x t r e m e lylo w T h es a m p lin ga n da n a ly t ica lp r o ce s s e sca ne a s ilyin t r o d u ce co n t a m in a t io nifn o tca r e f u l h a n d le d T h u s ，t h es k illr e q u ir e df o rt r a cem e t a ls p e cia t io ns t u d ie sins e a w a t e risq u it e h ig h G o o ds e le ct iv it ya n de x t r e m e lylo wd e t e ct io nlim it sh a v em a d es t r ip p in gv o h a m m e t r y ( S V ) aw id e lyu s e dt e ch n iq u ef o rt r a cem e t a ls p e cia t io nins e a w a t e r I n t e r n a t io n a lly ，t h eS Vm e t h o df o rs p e cia t io na n a ly s isins e a w a t e rh a s b e e nm o d if ie da n du p d a t e d ；w h ileinC h in a ，n o to n lyinO p e nO ce a n ，b u ta ls oinco a s t a la r e a s ，t h es t u d ie so nt r a ce m e t a l s p e cia t io nins e a w a t e ra r es ca r ce T h isp a p e rw ill in t r o d u cer e ce n tr e s e a r chp r o g r e s s e so ns p e cia t io ns t u d ie so f s e v e r a ls e le ct e dm e t a ls ( C u ，P b ，Z n ，C d ) ，a lo n gw it ht h ed e v e lo p m e n to fa n a ly t ica lm e t h o d s W eh o p eitcanh e lp p r o m o t et h eu n d e r s t a n d in ga n dr e s e a r ch e so ft h isf ie ldinC h in a K e yw o r d s ：r a cem e t a l；s p e cia t io n ；s e a w a t e r ；s t r ip p in gv o h a m m e t r y 收稿日期：2 0 1 6 - 1 2 一1 3 修订日期：2 0 1 7 - - 0 2 - 2 2 基金项目：国家自然科学基金( 4 1 2 0 6 1 0 9 ，4 1 2 7 6 0 6 9 ) 作者简介：张翠琴( 1 9 9 0 ) ，女，山西介休人，硕士研究生，主要研究方向为海洋地球化学，E - m a il：cu iq in z h a n g 1 6 3 co r n 通讯作者：杨茹君( 1 9 7 0 一) ，女，副教授，博士，主要研究方向为海洋污染生态学，E - m a il：y a n g r j n U C e d u ca 1 5 2海洋环境科学 第3 7 卷 海水中的痕量金属( t r a cem e t a ls ) 参与了海洋 生物、地质、化学的各个过程，是海洋研究的重要 课题。痕量金属在海水中含量极低，其溶解态含 量一般在纳摩尔( n m o lL = 1 0q m o lL ) 或皮摩尔 ( p m o L L = 1 0 。1 2 m o lL ) 量级，但其在海洋的生物 地球化学循环过程中起着重要作用1 之J 。例如 F e 、z n 、C u 、C o 等生物必需元素在一定浓度范围内 对生物生长具有促进作用，但当其高于一定浓度 后，又会对海洋生物的生长产生抑制或毒性，显著 影响生物群落的营养结构和多样性，甚至影响人 类健康引。痕量金属的存在形态( s p e cia t io n ) 是 指被分析金属可能存在的形态种类及其浓度，海 水中痕量金属的存在形态受离子强度、p H 、盐度、 温度等影响M 1J 。水体中的痕量金属通过实验操 作( 通过0 4 5 m 或0 2 斗m 的滤膜与否) 被分为 溶解态和颗粒态，而溶解态痕量金属的存在形态 又可被分为三种形式：自由离子态、无机络合态和 有机络合态。近几十年来的研究发现，与浮游动、 植物的生物可利用性( b io a v a ila b ilit y ) 、毒性( t o x ic it y ) 紧密相关的主要是痕量金属的自由离子浓 度，而非总溶解态浓度旧。1 。因此，针对海水中溶 解态痕量金属存在形态的研究意义重大。 溶解态痕量金属的存在形态主要是由海水中 的有机配体( n a t u r a llig a n d ，表示为L ) 控制，目前 的电化学分析手段一般将其分为两类：络合较强 的有机配体( L ，) 和络合较弱的有机配体 ( L ：) 2 J3 I 。配体与痕量金属的络合强度用条件 络合稳定常数( K ，) 来表示。这些天然有机配体通 过络合金属自由离子，使溶解态金属以有机络合 物的形态存在而降低了其生物可利用性，导致一 些海域出现痕量元素限制的情况- 1 4 。15 I 。例如F e ， 现有研究显示， 9 9 的F e 在表层海水中是以 有机络合态存在。16 。加J ，导致大洋真光层海水中活 性F e 的浓度远低于海藻生长需求浓度，近4 0 的海域出现高营养盐低叶绿素现象，即“铁限 制”- 1 4 15 | ，一些大洋施铁的实验都证明加铁可以 促进藻类生长口1 。当然，也有最新的研究显示一 些与铁络合的小分子有机物，如e x o p o ly m e r ic s u b s t a n ce s ( 简称E P S ) 、s id e r o p h o r e 都可被藻类直接 吸收利用心2 。23 I 。近二三十年来，关于铁的研究和 介绍很多J ，本文在此不赘述，而将主要介绍其 它几种重要的痕量金属一C u ，P b ，z n ，C d 存在形 态的研究进展。 海水中的痕量金属的形态分析在我国研究进 展较慢，主要是受两个因素制约。首先，痕量金属 在海水中含量极低，所以在采样和测试过程中，普 通的采样设备( 多有金属部件) 和分析测试条件 极易对海水样品造成污染。长期以来，我国因为 缺乏针对海水中痕量金属研究的痕量金属洁净 ( t r a cem e t a lcle a n ) 采样和分析测试技术，所报导 的海水中准确的痕量金属数据相对匮乏。其次， 测试技术更新较慢。上世纪八十年代，以中国海 洋大学张正斌教授为代表的中国海洋化学家曾致 力于海水中金属存在形态的研究旧5 2 。然而，形 态分析的测试方法一直在更新，目前我国使用国 际上较新的测试技术完成的研究成果较少。近年 来，随着国家对海洋科学的重视，一些痕量金属工 作的超净实验室建立起来，较为昂贵的仪器( 酸 蒸馏仪、超纯水机) 和特殊材质的实验用品( 特氟 龙，聚乙烯等) 等也得以使用，为样品的无污染分 析提供了保证。在采样过程中，研究人员也配备 了近岸和远洋的痕量金属采样系统2 7 2 8J 。但针 对大洋的痕量金属研究在我国还未得以广泛 开展。 国际上，多国科学家参与的国际合作项目 G E O T R A C E S ( W - W 3 h g e o t r a ce s o r g ) 是从2 0 0 6 年 开始的，其目的是为改变以往由于采样和分析困 难造成的大洋中痕量元素数据较少的现状，以期 更好的了解和研究海洋中痕量元素及其同位素的 分布以及相关生物地球化学循环过程。自该项目 开始后，参与该项目的各国科学家已发表了大量 高质量科研论文，取得了丰硕的科研成果。然而， 因为我国长期以来缺乏针对大洋痕量金属工作的 采样设备，参与到G E O T R A C E S 的工作较少，严重 阻碍了该研究领域的发展和与国际同行的交流合 作，但这种现状将随着我国刚刚建成( 厦门大学 的“嘉庚号”) 和在建的( 中国海洋大学的“东方红 3 号”) 具备痕量金属采样条件的科考船只得以快 速改变。 痕量金属的浓度极低且海水基体复杂，所以 测定金属形态难度较高，但可通过电化学方法来 分析，如溶出伏安法、电位溶出分析法、离子选择 电极等心9 。3 1 I 。其中溶出伏安法( S t r ip p in gV o h a m m e t r y ) 从上世纪七十年代开始迅速发展起来，该 方法可有效富集海水中的痕量金属，具有极高的 灵敏度，检出限低至1 0 2 m o lL 1 2 ，3 2 _ 3 3 ，还可检 第1 期 张翠琴，等：溶出伏安法测定海水中铜、铅、锌、镉存在形态的研究进展 1 5 3 测多种金属的形态，具有选择性好、操作相对简单 等优点4 彤J 。该方法多年来被广泛使用并不断 优化改进，已成为目前最主流的测定海水中痕量 金属存在形态的分析方法。最新的研究再次证 明，溶出伏安法中测定的具有电化学活性的金属 浓度( 1 a b ilem e t a lco n ce n t r a t io n ) 与可被生物利用 的金属浓度是一致的旧6 。本文将介绍目前国际 上溶出伏安法分析海水中几种痕量金属( cu ， P b ，z n ，C d ) 存在形态的最新研究进展，以期推动 我国在该领域的研究发展。 1 溶出伏安法简介 溶出伏安法中包括阳极溶出伏安法( a n o d ic s t r ip p in gv o lt a m m e t r y ，简称A S V ) 和阴极溶出伏安 法( ca t h o d ics t r ip p in gv o lt a m m e t r y ，简称C S V ) 。 A S V 和C S V 都可使用含汞电极：汞膜旋转玻碳 圆盘电极( t h inm e r cu r yf ilm r o t a t in gg la s s y - ca r b o n d is ke le ct r o d e ，简称T M F R G C D E ) 或悬汞电极 ( h a n g in gm e r cu r yd r o pe le ct r o d e ，简称H M D E ) 。其 中A S V 应用较早，其原理是在一定电位下将海水 中的金属阳离子在汞电极表面还原形成金属汞 齐，富集在电极表面，富集完成后在特征电位下进 行扫描使汞齐化的金属从电极上溶出，产生电流。 痕量金属中能在施以负电压的汞电极表面被还原 并沉积的部分被称为活性( 1 a b ile ) 金属，用M 表 示，M 包括自由离子态金属离子( M ”) 、无机络 合态的金属离子和一小部分与有机物络合较弱的 金属。结合较强的金属有机质络合物对该反应是 惰性的，它们的解离不会发生在电极扩散层( 解 离速率常数 1 0 1n m o U L 时 就会对海水中的藻类或贝类产生毒性从而抑制其 生长5 引。和F e 类似， 9 9 的cu 是以有机络 合态存在的，能显著减小其生物可利用性，因此一 般情况 C u 2 + 较低，不会对生态系统造成危 害心7 5 9 枷 。研究表明我国莱州湾和渤海湾海水中 的C u 也因配体强络合作用不会对生物产生毒 性f 27 j ，但有些近岸水域因人类活动影响， C u 2 + 的浓度偏高，可能会对海水中浮游植物产生毒 性 6 1 I 。近来，有研究发现络合态C u 也可被一些 浮游植物所利用，因此只考虑自由离子态可能会 低估C u 的生物可利用性和毒性2 躬。海水样品 中一般能检测到两种C u 的有机配体( L 。、L ：) ，L 。 一般存在于表层海水中且浓度较低，lo g K ，约为1 1 1 4 ；L ：浓度高于L ，且在海水中垂直分布均 匀泓螂。还有些研究将C u 配体分为3 类觚7 I ， 并发现L ，主要为可溶态，而较弱的C u 络合配体 则主要为胶体( 1k D a ) 帕7 | 。但最近的研究表 明，南大洋大西洋海域的样品中不存在L 类配 体，只有分布相对均匀的L 2 类配体帕引。长期以来 我们对痕量金属有机配体所知甚少，但近来相关 的研究很多8 7 0 。，已有证据表明cu 会与腐殖质 ( h u m ics u b s t a n ce s ，简称H S ，包括腐殖酸和富丽 酸) 产生络合，络合稳定常数lo g K7 。= 1 2 0 8 1 ， 并且F e 会与C u 竞争络合H sL 7 川。目前广泛被人 们接受的观点是海水中的L 是由海洋浮游植物 和细菌生成。5 1 乃1 ，新的研究表明在H S 浓度较高 的沿岸水域，C u 形态与河流的水化学参数紧密相 关L 7 4 6 | ，陆地输送的H s 也是海水中L 的来 源【7 5 7 7J 。一般认为L ：的来源主要是淡水向海洋 所输送污水中的人工合成配体，如E D T A 7 9 | 。 针对cu 存在形态的研究比z n 、C d 、P b 的数据更 全面、范围也更广，如近年来有些科学家关注并研 究深海、浅海热液环境中cu 的存在形态- 8 吣1 | ，这 些研究极大的丰富了C u 存在形态数据库。C u 的 形态测定方法研究较早且更成熟完善，其形态可 用C L E A d C S V 或A S V 法测定，目前国际上广泛 使用C L E A d C S V 法测定海水中C u 的形态及C u 络合配体浓度，一般加入水杨醛肟( s a licy la ld o x im e ，简称S A ) 为竞争配体，其灵敏度比A S V 法 更高，且不会有C u 有机配体在电极上还原分解 的缺点。 2 2Z n 大洋海水中总溶解态Z n 的浓度一般在0 0 5 1 0n m o L L ，其垂向分布是典型的“营养盐型”， 即表层浓度低、底层浓度高旧2 彤j 。z n 是浮游植物 的新陈代谢酶中必需的痕量金属，活性z n 的限制 可能会导致浮游植物群落改变或使其转化为低 z n 需求的物种 5 ，已有研究表明太平洋最南部 边缘海塔斯曼海域( T a s m a n ) 活性z n 浓度较低， 对于某些浮游植物是z n 限制的。z n 的存在 形态在高纬和低纬海域的海水中有较大区别，高 纬海水中z n 的络合配体含量较低，使得溶解态 z n 超出配体浓度，较多的以游离态存在，如南大 洋、日本海等3 8 6 j ，而低纬表层海水中约9 8 的 溶解态z n 是有机络合的，总溶解z n 和配体的浓 度都比高纬海水低1 ”8 7 彤 。海水中与z n 络合 的有机配体都是溶解态的与胶体有机质无关j ， 其来源可能是H S 、细菌分泌有机质、蓝藻或其他 浮游植物等3 I 。大洋中z n 与有机配体的络合较 强，lo g K z 。L Z 。：+ 约为1 0 11 旧7 8 7 鄹1 。与开放大洋 相比，边缘海表层水中z n 配体浓度较高，而其条 件络合常数K7 ：。：+ 相对较低，lo g K7 ：。眦。z + 约为 9 5 ，如白令海、黑海、鄂霍次克海等旧3 8 9 。9 1 I 。 Z n 形态也可用A S V 和C L E A d C S V 两种方法 测定。z n 在汞中的溶解度较低，所以当使用A S V 法直接测定样品中的活性z n 时，一般使用汞膜电 极，以提高测试的灵敏度。同时，使用汞膜电极能 减少z n 有机络合物的还原，使得测定结果的准确 性更高。9 2 。9 3 。但该方法的缺点是在测试过程中 无法保证汞膜的完整性，为了克服这一缺点， J a k u b a 等。9 4o 在测定每个样品前都电镀新的汞膜。 为提高测试灵敏度、保证重现性，更多科学家开始 应用C L E A d C S V 法测定z n 形态，加人的竞争配 体为吡咯烷二硫代氨基甲酸铵( a m m o n iu mp y r r o lid in e d it h io ca r b a m a t e ，简称A P D C ) E8 3 。C L E A d C S V 法测Z n 形态的不足之处是A P D C 能与汞 相互作用，这可能会导致测定的结果产生偏 差懈o ，但目前为止以A P D C 为竞争配体的C L E A d C S V 法还是测定海水中Z n 形态的主流方 法旧3 8 8 。多分析窗口能更好的表征环境配体，这 种分析方法已用于C u 、F e 等络合配体的研究。95 I ， 但针对z n 络合配体的研究还很少。测定海水样 品中总溶解态Z n 或z n 形态时应保持溶液的p H 值大于4 ，防止z n 氧化电流被氢波覆盖旧2 | 。 第l期张翠琴，等： 溶出伏安法测定海水中铜、铅、锌、镉存在形态的研究进展 1 5 5 2 3C d C d 也是海洋浮游植物生长必需的元素，且在 有z n 限制情况的水域cd 可替代z n 进行生物化 学反应的合成，但当cd 2 + 离子的浓度高于1 0 。1 0 m o lL 时，C d 又显示出其生物毒性 9 6 。97 | 。在表层 海水中溶解态C d 的浓度一般较低，为皮摩尔量 级98 ：。C d 也是营养盐型分布的痕量金属，表底 层海水中浓度差别很大。活性cd 浓度的垂直变 化也很大，如研究发现北太平洋中活性C d 在底 层的浓度是表层的近千倍一引。目前，国内外有关 海水中C d 存在形态的研究成果都较少，现有的 研究表明，不同海域溶解态cd 与有机配体的络 合程度不同，大洋表层海水中约7 0 9 9 的溶 解态cd 是以有机络合态存在的娜 9 8 枷 。相比之 下，河口和沿岸水域cd 的络合程度较低，约为 2 0 8 0 t 6 6 , 9 9 。值得注意的是研究表明我国 南海寡营养盐海域、法国北部沿岸海水中几乎所 有溶解态cd 都是以活性形态存在的0 0 1 1 02 ；。海 水中的cd 有机配体根据电化学方法通常只分为 一类，这些有机配体能与cd 产生强络合而控制 其形态( 1 0 9 K7 c( 1 L cd 2 + 约为9 1 2 ) ，B a a r s 等的研究 表明上升流也能对C d 的存在形态产生很大影 响f 1 0 0 。由浮游植物的大量繁殖和死亡等产生的 海洋腐殖质可能是C d 弱有机配体的唯一 来源6 6 阢9 8 1 0 0 I 。 水体中C d 的存在形态只能用A S V 方法来测 定，测定方法及使用的参数与测定z n 形态类似， 最主要的区别是溶出峰的位置不同19 0 9 8 1 0 0 。 A S V 法测定样品中cd 形态时，如果使用悬汞电 极，在沉积阶段cd 会受到动力学电流影响( cu 、 P b 、z n 的测定在沉积阶段无动力学电流影响) ，在 电极表面与溶液本体之间形成扩散层；但汞膜电 极能通过高旋转速度减小扩散层，从而减小动力 学电流的影响0 3J ，因此推荐使用汞膜电极测定 C d 形态。当海水样品中痕量金属浓度很低时， A S V 法可以与配体竞争平衡的方法相结合来测 定痕量金属形态，从而提高阳极溶出伏安法的灵 敏度，如测定C u 、C d 形态时可添加乙二胺( E t h y l e n e d ia m in e ，简称E N ) 作为竞争配体，增加活性络 合物的浓度，从而增强分析方法的灵敏度。眠1 0 4 j 。 2 4P b P b 是一种高毒性的元素，受人类活动影响强 烈，污染源主要是含P b 汽油的使用，且大气输运 是其主要输运途径之一 1 0 5 - 1 0 6 。海水中溶解态P b 的浓度很低，通常在1 0 8 0p m o lL _ l们J ，P b 易与 颗粒物结合，在大洋中的垂直分布属于清除型 ( s ca v e n g in g t y p e ) 的痕量元素，浓度随深度而降 低。1 0 8J 。海水中约5 5 9 5 的P b 是有机络合 态，过量P b 配体能快速络合溶解态的P b ，显著降 低了P b 对海洋生物的毒性，1 0 9 。并有研究显 示，浮游植物能产生细胞外P b 配体，抑制P b 在海 藻细胞中的积累，对缓冲水体中P b 发挥重要的作 用0 1 1 0 。游离态P b 和C u 的浓度都随季节变化明 显汹。cu 与配体形成的络合物很稳定，但P b 的 络合情况与cu 差别很大，P b 易与配体形成不稳 定的络合物，因此更容易参与到生物吸收反应、更 易清除0 1 2 j 。P b 的有机络合配体通常为一类，其 lo g K 7P b L P b 2 + 一般约为8 5 1 4 6 5 9 9 ，1 0 3 ，1 0 9 3 I ，也有 研究检测出两类P b 配体，L ：的浓度约为L ，的1 0 倍，L 与P b 的络合强度比L ：大两个数量 级哺5 觚1 1 0 。约4 0 的络合铅是胶体态，且这些胶 体粒径( 8k D a 0 2I x m ) 比铜络合配体的大。6 川。 在淡水中，P b 可使用钙黄绿素一蓝( ca lce in b lu e ，简称C B ) 做为竞争配体应用C L E A d C S V 法 进行形态的测定” ，但海水中无法使用该配体， 所以海水中P b 形态的测定只能使用A S V 法。 A S V 法测定P b 形态具有灵敏度高、重现性好等 优点，且检出限低至1 0 1 2 m o lL 码3 脚6 9 1 1 。A S V 法测定P b 形态使用的汞膜电极或悬汞电极都含 有毒物质汞，这促使研究者们探索了各种环境友 好型金属或碳基材料( ca r b o nb a s e dm a t e r ia ls ) 替 代材料。如铋电极，这种电极不需要除溶解氧，能 用于原位测定，但这种电极灵敏度低于汞电极，目 前还不能用于测定大洋样品1 4 。1 5o ；金、银微丝电 极也可用于测定P b ，但这种电极使用时可能会受 到C d 的干扰( C d 的浓度低于P b 时干扰较 小) 1 6 1 。汞涂层电极测P b 、C d 的分辨率高，灵敏 度好，尤其是银丝电极能长时间使用1 川。近年 来，振动银汞合金微丝电极已用于测定海水中P b 的形态，灵敏度比悬汞电极高1 3 倍- 1 1 2 。但这些 固体电极因为太细，易于损坏，尚未得到广泛 运用。 3 总结与展望 海水中痕量金属浓度极低，在采样和分析过 程易引入污染，且海水基体复杂，不似淡水可以直 1 5 6 海洋环境科学第3 7 卷 接进行测定，所以针对海水中痕量金属及其存在 形态的研究对采样和测试都有特殊要求。国际 上，随着严格的采样和分析技术( 痕量金属洁净 技术) 的建立和使用，痕量金属存在形态的测试 方法一直在不断更新发展，国际研究项目G E O T R A C E S 的实施也在不断的更新人们对大洋中痕 量金属存在形态的认识。由于我国长期以来缺乏 针对大洋痕量金属工作的采样设备，在该领域的 研究还较为匮乏，但该现状将随着我国具备痕量 金属洁净采样系统的科考船和一系列痕量金属洁 净实验室的建成逐渐改变。在硬件改变的同时， 我们也应多关注国际上测试分析方法的更新。 溶出伏安法因灵敏度高、选择性好等优点，一 直以来被广泛应用于测定海水中痕量金属的存在 形态。同时，该仪器体积小、操作相对简单，适合 原位分析。虽然该方法的应用由来已久，但目前 还是国际上最广泛使用并认同的，并且随着人们 对测试难度和分析方法自身缺陷的认识不断加 深，对该测试方法在进行不断的更新。本文针对 溶出伏安法测定海水中cu 、P b 、z n 、C d4 种痕量 金属的存在形态及其最新科研成果进行了介绍。 海水中C u 和z n 的存在形态可用A S V 或C S V 法 来测定，P b 、cd 的存在形态只能用A S V 法来测 定，这些分析方法日趋完善，但相关的研究成果， 尤其是P b 、z n 、C d 存在形态的观测数据相对较 少。在目前研究到的全球海域，尤其是表层水中， 海水中的有机质都有效控制了痕量金属的存在形 态，是影响海洋中痕量金属生物地球化学循环的 关键性因素。有机配体对金属的络合作用能显著 降低痕量金属的生物可利用性2 7 1 0 9J ，所以，针对 海水中有机配体浓度及其与金属络合能力的研究 至关重要。如今我们对于痕量金属与有机质的相 互作用取得了实质性进展，但这些大都来源于间 接计算，需要未来进行更深入的研究。 目前，研究人员已开发出对环境无污染的微 型、修饰的固态电极1 2 1 1 4 J 1 6 ，自动化的电化学测 定系统也在研发中 黔9 1 。同时，海水中痕量金 属存在形态的其它原位测定技术也在不断发展当 中1 2 0 - 1 2 2 。未来，原位测定海水中金属的存在形 态将是该领域测试技术的发展趋势，使得快速、准 确获取与生物毒性和可利用性息息相关的痕量金 属存在形态信息成为可能。 参考文献： 1 B U T L E RA A cq u is it io na n du t iliz a t io no ft r a n s it io nm e t a lio n sb y m a r in eo r g a n is m s J S cie n ce ，1 9 9 8 ，2 8 1 ( 5 3 7 4 ) ：2 0 7 - 2 0 9 2 M O R E LFMM ，P R I C ENM T h eb io g e o ch e m ie a lcy cle so ft r a ce m e t a lsint h eo ce a n s J S cie n ce ，2 0 0 3 ，3 0 0 ( 5 6 2 1 ) ：9 4 4 9 4 7 3 G O E SJI ，G O M E SH D R ，S E L P HKE ，e ta 1 B io lo g ica lr e s p o n s e o fC o s t aR icaD o m ep h y t o p la n k t o nt oL ig h t ，S ilicica cida n dT r a ce m e t a ls J J o u r n a lo f P la n k t o n R e s e a r ch ，2 0 1 6 ，3 8 ( 2 ) ：2 9 0 - 3 0 4 4 S A N T O M A U R OG ，S U NWL ，B R U M M E RF ，e ta 1 I n co r p o r a t io n o fz in cin t ot h eco cco lit h so ft h em ie r o a lg aE m ilia n iah u x le y i J B io M e t a ls ，2 0 1 6 ，2 9 ( 2 ) ：2 2 5 - 2 3 4 5 M O F F E T I JW ，B R A N DLE ，C R O O TPL ，e ta 1 C us p e cia t io n a n dcy a n o b a ct e r ia ld is t r ib u t io ninh a r b o r ss u b j e ctt oa n t h r o p o g e n - icC uin p u t s J L im n o lo g ya n dO ce a n o g r a p h y ，1 9 9 7 ，4 2 ( 5 ) ： 7 8 9 - 7 9 9 6 S T U M MW ，M O R G A NJJ A q u a t icch e m is t r y ：ch e m ica le q u ilib r ia a n dr a t e sinn a t u r a l w a t e r s M N e wY o r k ：J o h nW ile y S o n s ，1 9 9 5 7 E L L W O O D MJ ，W I L S O NP ，V O P E L K ，e ta 1 T r a ce m e t a lcy clin g int h eW h a ue s t u a r y ，A u ck la n d ，N e wZ e a la n d J E n v ir o n m e n t a l C h e m is t r y ，2 0 0 8 ，5 ( 4 ) ：2 8 9 - 2 9 8 8 S A N D E R SBM ，J E N K I N SKD ，S U N D AWG e ta 1 F r e ecu p r ic io na ct iv it yins e a w a t e r ：e f f e ct so nm e t a llo t h io n e ina n dg r o w t hin cr a bla r v a e J S cie n ce ，1 9 8 3 ，2 2 2 ( 4 6 1 9 ) ：5 3 - 5 5 9 D EJ O N G EM ，L O F T SS ，B E R V O E T SL ，e ta 1 R e la t in gm e t a le x - p o s u r ea n dch e m ica l s p e cia t io nt ot r a cem e t a l a ccu m u la t io nina q u a t icin s e ct su n d e rn a t u r a lf ie ldco n d it io n s J S cie n ceo ft h e T o t a lE n v ir o n m e n t ，2 0 1 4 ，4 9 6 ：1 1 - 2 1 1 0 S U N D AWG ，G U I L L A R DRRL T h er e la t io n s h ipb e t w e e ne u p r ic io na ct iv it ya n dt h et o x icit yo fco p p e rt op h y t o p la n k t o n J J o u r n a lo fM a r in eR e s e a r ch ，1 9 7 5 ，3 4 ：5 11 - 5 2 9 1 1 S I N O I RM ，E L L W O O DMJ ，B U T L E RE CV ，e ta 1 Z in ccy clin g int h eT a s m a nS e a ：D is t r ib u t io n ，s p e cia t io na n dr e la t io nt op h y t o p la n k t o nco m m u n it y J M a r in eC h e m is t r y ，2 0 1 6 ，1 8 2 ：2 5 3 7 1 2 V A ND E NB E R GCMG D e t e r m in a t io no ft h ee o m p le x in gca - p a cit ya n dco n d it io n a ls t a b ilit yco n s t a n t so fco m p le x e so fco p p e r ( I I ) w it hn a t u r a lo r g a n ic lig a n d sins e a w a t e rb yca t h o d ics t r ip p in gv o h a m m e t r yo fco p p e r ca t e ch o lco m p le xio n s J M a r in e C h e m is t r y ，1 9 8 4 ，1 5 ( 1 ) ：1 1 8 1 3 B R U L A N DKW ，R U EEL ，D O N A TJR ，e la 1 I n t e r co m p a r is o n o fv o h a m m e t r ic t e ch n iq u e st od e t e r m in et h ech e m ica ls p e cia t io n o fd is s o lv e dco p p e rinaco a s t a ls e a w a t e rs a m p le J A n a ly t ica C h im icaA ct a ，2 0 0 0 ，4 0 5 ( 1 2 ) ：9 9 1 1 3 1 4 M A R T I NJH ，F I T Z W A T E RSE I r o nd e f icie n cylim it sp h y t o - p la n k t o ng r o w t hint h en o r t h e a s tp a cif ics u b a r ct ic J N a t u r e ， 1 9 8 8 ，3 3 1 ( 6 1 5 4 ) ：3 4 1 - 3 4 3 1 5 M O O R EJK ，D O N E YSC ，K L E Y P A SJA ，e ta 1 A nin t e r m e d i- a t eco m p le x it ym a r in ee co s y s t e mm o d e lf o rt h eg lo b a ld o m a in J D e e pS e aR e s e a r chP a r tI I ：T o p ica l S t u d ie sinO e e a n o g r a 第1 期 张翠琴，等：溶出伏安法测定海水中铜、铅、锌、镉存在形态的研究进展 1 5 7 p h y ，2 0 0 1 ，4 9 ( 1 2 3 ) ：4 0 3 4 6 2 1 6 R U EEL ，B R U L A N DKW C o m p le x a t io no f ir o n ( 1 1 1 ) b yn a t u r a lo r g a n ic lig a n d sint h eC e n t r a lN o a hP a cif ica sd e t e r m in e db y an e wco m p e t it iv eh g a n de q u ilib r a t io n a d s o r p t iv eca t h o d ic s t r ip - p in gv o lt a m m e t r icm e t h o d J M a r in eC h e m is t r y ，1 9 9 5 ，5 0 ( 1 2 3 4 ) ：1 1 7 1 3 8 1 7 V A ND E NB E R GCMG E v id e n cef o ro r g a n icco m p le x a t io no f ir o nins e a w a t e r J M a r in eC h e m is t r y ，1 9 9 5 ，5 0 ( 1 2 3 4 ) ： 1 3 9 1 5 7 18 P O W E I 。LRT ，D O N A TJR O r g a n icco m p le x a t io na n ds p e cia - t io no fir o nint h eS o u t ha n dE q u a t o r ia l A t la n t ic J D e e pS e a R e s e a r chP a r t I I ：T o p ica l S t u d ie sin O ce a n o g r a p h y ，2 0 0 1 ，4 8 ( 1 3 ) ：2 8 7 7 - 2 8 9 3 1 9 B O Y DPW ，J I C K E L L ST ，L A WCS ，e ta 1 M e s o s ca leir o ne n r ich m e n te x p e r im e n t s1 9 9 3 - 2 0 0 5 ：S y n t h e s isa n df u t u r ed ir e ct io n s J S cie n ce ，2 0 0 7 ，3 1 5 ( 5 8 1 2 ) ：6 1 2 - 6 1 7 2 0 S UH ，Y A N GRJ ，Z H A N GAB ，e ta 1 D is s o lv e dir o nd is t r ib u t io na n do r g a n ic co m p le x a t io nint h eco a s t a l w a t e r so ft h eE a s t C h in aS e a J M a r in eC h e m is t r y ，2 0 1 5 ，1 7 3 ：2