华东理工大学现代基础化学第12章课件.ppt

第12章非金属元素通论和氮、硼、稀有气体,12.2非金属元素通论,12.1元素的发现、分类及其在自然界的存在,12.4硼及其化合物,12.3氮及其化合物,12.5稀有气体,12.1.1元素的发现与分类,元素的发现与人类进步和科技发展有着紧密的联系。,12.1.1元素的发现与分类,12.1.2元素在地壳、海洋和大气中的分布,地壳中主要元素的丰度,地球的表面被海洋、陆地或大气层所覆盖,12.2非金属元素通论,12.2.1非金属单质的结构和性质,某些非金属单质的结构,1.非金属单质的结构,12.2.1非金属单质的结构和性质,某些非金属单质的结构,12.2.1非金属单质的结构和性质,2.非金属单质的性质,1）非金属单质的结构与物理性质,氯,溴,碘,12.2.1非金属单质的结构和性质,名贵的金刚石,硼,火山口的硫磺,12.2.1非金属单质的结构和性质,2）非金属单质的化学性质,（1）常温下，卤素与水的反应,2X2+2H2O=4H+4X+O2,X2+H2O=H+X+HXO,4H+O2+4e=2H2O,12.2.1非金属单质的结构和性质,X2+H2O=H+X+HXO,可以计算得：,实际反应为：,2F2+2H2O=4H+4F+O2,(X代表Cl,Br,I),12.2.1非金属单质的结构和性质,（2）部分非金属单质能与强碱作用（或发生歧化反应）,3S+6OH2S2+SO32+3H2O4P+3OH+3H2O3H2PO2+PH3Si+2OH+H2OSiO32+2H22B+2OH+2H2O2BO2+3H2,Cl2+2NaOH（冷）NaCl+NaClO+H2O,12.2.1非金属单质的结构和性质,3Cl2+6NaOH（热）5NaCl+NaClO3+3H2O,Br2与NaOH反应时，在0左右才能得到次溴酸盐，在5080得到的产物几乎全部是溴酸盐。,3Br2+6NaOH5NaBr+NaBrO3+3H2O,I2在所有温度下歧化速率都很快，当I2与NaOH反应时能定量得到碘酸盐。,3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O,12.2.1非金属单质的结构和性质,（3）许多非金属单质不与盐酸或稀硫酸反应，但可以与浓硫酸或浓硝酸反应。,3C+4HNO3(浓)3CO2+4NO+2H2OC+2H2SO4(浓)CO2+2SO2+2H2O3P+5HNO3(浓)+2H2O3H3PO4+5NOS+2HNO3(浓)H2SO4+2NOB+3HNO3(浓)H3BO3+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2I2+5H2SO4(浓)2HIO3+5SO2+4H2O,3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O,12.2.2非金属元素的氢化物,1.氢化物的还原性,继续,12.2.2非金属元素的氢化物,NaCl(s)H2SO4(浓)NaHSO4+HCl2KBr(s)+3H2SO4(浓)2KHSO4+SO2+Br2+2H2O8KI(s)+9H2SO4(浓)8KHSO4+H2S+4I2+4H2O,2.氢化物的酸碱性,12.2.2非金属元素的氢化物,氢卤酸解离过程的热力学循环,12.2.2非金属元素的氢化物,氢卤酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI顺序逐渐增强。,12.2.3非金属含氧酸及其盐,1.非金属含氧酸的酸性,(1)R-OH规则:,12.2.3非金属含氧酸及其盐,当Rn+离子的电荷数小，半径大，值小时，RO键比OH键弱，ROH呈碱性；当Rn+离子的电荷数大，半径小，值大时，RO键比OH键强，ROH呈酸性。,（R的半径以pm为单位）,R-OH规则:,12.2.3非金属含氧酸及其盐,表1：第三周期元素氧化物水合物的值及其酸碱性,12.2.3非金属含氧酸及其盐,(2)鲍林规则:,多元酸的逐级解离常数之间的关系为：例如磷酸H3PO4的=6.9210-3；=6.1710-8；=4.7910-13。,对于组成为XOm(OH)n的含氧酸（X为含氧酸的成酸元素），其第一级解离常数取决于m的数值；,12.2.3非金属含氧酸及其盐,H3PO2次磷酸,H3PO3亚磷酸,H3PO4正磷酸,m=1一元酸,m=1二元酸,m=1三元酸,12.2.3非金属含氧酸及其盐,2.非金属含氧酸及其盐的氧化还原性,2HClO+2H+2eCl2+2H2O,2ClO3-+12H+10eCl2+6H2O,2ClO4-+16H+14eCl2+8H2O,氧化能力减弱,1）在酸性介质中,12.2.3非金属含氧酸及其盐,ClO-+H2O+2eCl-+2OH-,ClO3-+3H2O+6eCl-+6OH-,ClO4-+4H2O+8eCl-+8OH-,氧化能力减弱,2）在碱性介质中,结论：在氯的各种含氧酸及其盐中，随着氧化值的升高，含氧酸及其盐的氧化性减弱。此外，含氧酸及其盐的氧化性在酸性溶液中较碱性溶液强！,12.2.4非金属单质的一般制备方法,1.氧化法,3FeS2(s)+12C(s)+8O2(空气)Fe3O4(s)+12CO(g)+6S(g),2.还原法,2KBr(aq)+Cl2(g)2KCl(aq)+Br2(l)2KI(aq)+Cl2(g)2KCl(aq)+I2(s),3.置换法,12.2.4非金属单质的一般制备方法,4.电解法,KF+HFKHF2,电解制氟示意图,12.2.4非金属单质的一般制备方法,12.3.1氮,N2分子的分子轨道表示式,键级=(8-2)/2=3,12.3.1氮,氮的应用,由于氮分子特别稳定，在工业上常用作保护气体。,氨(NH3),化肥硝酸炸药,12.3.2氨(NH3),107,12.3.2氨(NH3),1.氨的制备,2.氨的化学性质,+OH,H3N:+H+NH,1）加合反应,12.3.2氨(NH3),2）氧化反应,2NH3+3Cl2N2+6HCl,2NH3+NaClON2H4+NaCl+H2O,3）取代反应,2NH3(l)+2Na(s)2NaNH2(l)+H2(g),氨基化钠是强还原剂，在有机合成中有广泛的应用。,中华民族圆了飞天梦,12.3.3氨的衍生物,1.联氨N2H4（肼）,2NH3+NaClON2H4+NaCl+H2O,制备：,性质：,N2H4(l)+O2(g)N2(g)+2H2O(g),2N2H4(l)+N2O4(l)3N2(g)+4H2O(g),H2NN(CH3)2(l)+2N2O4(l)3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g),偏一甲肼(代号MMH)，H2NNH(CH3),偏二甲肼(代号UDMH)，H2NN(CH3)2,12.3.3氨的衍生物,2.羟氨NH2OH（胲）,制备：,性质：,HONO2+6H+6eNH2OH+2H2O,羟胺易溶于水，其水溶液显弱碱性：,NH2OH+H2ONH3OH+OH,由于纯羟胺不稳定，常制成它的盐使用，如盐酸羟胺(NH2OH)HCl、硫酸羟胺(NH2OH)2H2SO4等。,12.3.4氮的氧化物,1.NO,分子轨道表示式如下：,性质：,12.3.4氮的氧化物,2NO(NO)2,还原性：,10NO+6KMnO4+9H2SO46MnSO4+10HNO3+3K2SO4+4H2O,2NO+Cl22NO+Cl,氧化性：,2Ni+2NO2NiO+N2,C+2NOCO2+N2,形成加合物：,FeSO4+NOFe(NO)SO4,棕色,12.3.4氮的氧化物,2.NO2,制备：,性质：,易于形成二聚体：,12.3.4氮的氧化物,氧化还原性：,在溶液中NO2具有较强的氧化性和较弱的还原性。,NO2+H+eHNO2,NO+2H+eNO2+H2O,因此NO2可以发生歧化反应：,2NO2+H2OHNO2+HNO3,2NO2+2NaOHNaNO2+NaNO3+H2O,3NO2+H2O(热)2HNO3+NO,N2O:俗称笑气，有麻醉的作用。,12.3.5亚硝酸及其盐,制备：,不稳定性：,Ba(NO2)2+H2SO4BaSO4+2HNO2,弱酸性：,HNO2H+NO,HNO2的不稳定性演示实验,12.3.5亚硝酸及其盐,氧化还原性：,HNO2+H+eNO+H2O,NO+3H+2eHNO2+H2O,2HNO2+2KI+H2SO42NO+I2+K2SO4+2H2O,2NaNO2+2KI+2H2SO42NO+I2+Na2SO4+K2SO4+2H2O,这个反应可以定量测定亚硝酸盐（碘量法）。,5HNO2+2MnO+H+5NO+2Mn2+3H2O,5NO+2MnO+6H+5NO+2Mn2+3H2O,12.3.6硝酸及其盐,硝酸的制备：,3NO2+H2O2HNO3+NO,2NO+O22NO2,硝酸分子的结构：,N原子轨道：,12.3.6硝酸及其盐,硝酸的性质：,浓硝酸通常不稳定，见光或加热即分解：,氧化性：还原产物与硝酸浓度和金属活泼性有关：,3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O,Cu+4HNO3(浓)Cu(NO3)2+2NO2+2H2O,4Mg+10HNO3(稀)4Mg(NO3)2+N2O+5H2O,4Mg+10HNO3(极稀)4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O,12.3.6硝酸及其盐,随HNO3浓度的改变，Fe与HNO3反应产物的相对含量的变化,12.3.6硝酸及其盐,1体积浓硝酸和3体积浓盐酸的混合物称为王水。,3Pt+4NO+18Cl+16H+3PtCl62+4NO+8H2O,Au+NO+4Cl+4H+AuCl4+NO+2H2O,硝酸盐的水溶液在中性时几乎没有氧化性，只有在酸性介质中才有氧化性。可利用棕色环实验鉴定硝酸根离子：,NO+3Fe2+4H+3Fe3+NO+2H2O,NO+FeSO4Fe(NO)SO4,棕色,棕色环演示实验,棕色环实验,12.3.7重要的氮化物,六方氮化硼的结构示意图,12.4.1硼的成键特征,利普斯科姆,利普斯科姆1941年毕业于肯塔基大学，获理学士学位，1946年在加利福尼亚理工学院获哲学博士学位。1949年开始研究硼氢化合物。1959年应聘为哈佛大学无机化学教授。1976年获得诺贝尔化学奖。,12.4.1硼的成键特征-共价性和缺电子,B原子轨道：,硼原子的价电子数少于成键轨道数，成键时价电子层未被充满，所以硼原子为“缺电子原子”。由于B-B间缺少电子，在单质硼中12个B原子可组成一个二十面体结构。,12.4.2硼的氢化物,1.乙硼烷(B2H6)的制备：,6LiH+8BF36LiBF4+B2H6,3NaBH4+4BF33NaBF4+2B2H6,2.硼烷的结构：,B2H6,B4H10,12.4.2硼的氢化物,氢桥的形成过程：,这种由1个氢原子和2个硼原子共用2个电子构成的键，称“三中心二电子”键，简写为“3c-2e”键，也称为氢桥。,B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g),乙硼烷的化学性质：,12.4.3硼的重要化合物,1.硼砂(Na2B4O710H2O)：,Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2(宝蓝色),Na2B4O7+NiO2NaBO2Ni(BO2)2(淡红色),Na2B4O710H2O+H2SO44H3BO3+Na2SO4+5H2O,B4O72+7H2O4H3BO3+2OH2H3BO3+2B(OH)4,20时，硼砂溶液pH值为9.24。,硼砂珠演示实验,硼砂珠演示实验,12.4.3硼的重要化合物,2.硼酸为一元弱酸,B(OH)3H2OB(OH)4H+,在硼酸水溶液中加入某些多元醇（如丙三醇），硼酸的酸性将大大增强。利用这一特性，可以采用酸碱中和滴定法定量分析硼酸。,12.4.4