乳液聚合经典教程.ppt

乳液聚合EmulsionPolymerization,乳液聚合1乳液聚合概况2乳液聚合原理3乳液聚合新进展4乳液的稳定性参考书乳液聚合胡金生等化学工业出版社1987合成树脂乳液奥田平1989聚合物乳液合成原理、性能及应用曹同玉胡金生化学工业出版社1997,乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题.乳液聚合的机理特征,成核机理:胶束成核,水相成核,微液滴成核.经典乳液聚合动力学及其偏离,速率方程,分子量方程.自由基的迁移.乳液聚合中的热力学问题:单体溶解度和在两相分配,界面张力,相互作用参数和溶解度,不相容体系中的相分离.乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素.种子乳液聚合,单分散胶乳,核壳乳液聚合.胶乳稳定性和乳化剂的选择.微和超微乳液聚合,超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合.乳液聚合操作方式:间歇,半连续,连续.,1乳液聚合概况乳液聚合聚合方法:本体溶液悬浮乳液乳液聚合体系:单体水乳化剂水溶性引发剂定义:用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。乳液聚合理论乳液聚合技术,历史与现状廿世纪初(萌芽阶段)1909德国BayerCoHofmann专利烯类单体水乳液形式进行聚合1915Gottob专利丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物驱动力-寻找天然橡胶代用品30-501929Dinsmore油酸钾和蛋清作乳化剂50-70反应6月合成胶乳1932Luther&Henck脂肪酸皂乳化剂首次现代意义乳液聚合技术1940二次大战美丁苯橡胶成功开发1947Harkins首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念1948Smith&Ewart定量处理建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度S及引发剂浓度I定量关系H-S-ETheory乳液聚合理论的基本框架,60-80(现状)乳液聚合工业规模1000万吨/年1/10聚合物产量乳液聚合产品的应用橡胶丁苯丁腈氯丁etc塑料PTFEABSPVC糊etc涂料粘合剂织物整理剂纸张处理剂水泥添加剂乳液聚合技术的发展共聚Core-shellStructureLIPNgraftmicro-emulsionmini-emulsionmonodispersitymicro-spheresemulsifier-free(Soap-Less)non-aqueoussysteminverse-emulsionpolymerization辐射乳液聚合定向乳液聚合釜式连续乳液聚合工艺,乳液聚合的基础研究GardonHaradaPartsSundberg阶段重新考察计算引伸发展经典理论StockmayerOToole阶段解析求S-E方程通解Ugelsted稳态假设阶段慢速终止数值法求解Gardon非稳态假设Katz阶段快速终止统计法求解ZimmitBensonBurkhartCriisHui阶段Trommsdoff效应GershbergLedwithGoodallRoeFitchFriis大溶解度单体乳液聚合发现Rp对M无乳化剂乳液聚合低聚物成粒机理MortonGardon单体溶胀的乳胶粒热力学混合自由能变化表面能变化平衡溶胀平衡预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度Madvedef提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中Williame核壳理论,乳液聚合特点优(1)易散热(对本体、溶液)dp(悬浮50200乳液0.051)(2)RpMw可同步增加分割体系MwRpNc橡胶(3)聚合产物粘度低,易操作(4)水基安全无公害(5)直接使用缺(1)固体聚合物使用分离困难(2)乳化剂等杂质电性能(3)设备利用率低固含40%(4)体系复杂多变性理论认识不足工艺配方调整困难,2乳液聚合原理,乳液聚合体系示意图,低聚物自由基,2.1基本概念非均相三相水相(连续)单体液滴(分散)M/P(分散)分割体系Mw(自由基寿命)RpNc体系基本成分H2OMEIPH调节剂其它助剂一些量的概念,2.2乳液聚合系统的物理模型四阶段以-dM/dtt关系分阶段X%胶束单体液滴Nc胶粒体积M分散阶段0存在存在000M/P生成阶段010存在存在增加增长恒定M/P长大阶段1040无存在恒定增长恒定聚合完成阶段40100无无恒定稍微收缩下降,-dM/dt,X,0,2.3S-E动力学理论低聚物自由基水相中可能的反应和结果I2R(水溶)R+MRMn(油溶)n160-70过程结果A.吸附到胶束中引发胶束B.吸附到单体液滴中引发液滴C.吸附到已生成的M/P双基终止or粒子增长D.水相中增长更大的低聚物自由基E.水相终止死聚物F.水相沉析吸附乳化剂均相成核G.形成混合胶束成核(均相or胶束)低聚物自由基(带SO4-)表面活性吸附到胶束、液滴、M/P表面而非内部-核壳形态,2.3.1阶段Nc的求取Nc=X(/)2/5(aSS0)3/50.37(下限)1/2M水溶性大易向单体链转移R易脱出进水相TgKp=常数TAAMAA单体油溶性扩散M/P聚合稳定性RpNcMAAAAIA与溶解度相反,共聚单体浓度水溶性单体M2组成M2粒子稳定颗粒数Rp羧酸单体的中和度加入碱和羧酸单体的摩尔比中和度油水相分配比水相中离解程度羧酸在P中含量颗粒形成稳定性Rp中和度Rp胶乳稳定性M/P表面COO-决定每-COO-占表面0.140.23nm2/个小稳定性SDS0.48加料方式共聚单体加入方式M/P表面分布稳定性羧酸分批加入种子聚合法-COO-在M/P表面微量乳化剂作用90%)(种子)加NaSSStI二步聚合可使P不可逆吸附不向水相扩散NaSS/St=0.160.46,3.2非水介质乳液聚合非水物质作分散介质三种情况(1)以非水代水进行常规乳液聚合体系：极性介质:甲酸液氨二甲基甲酰胺非极性M：StE：脂肪酸皂脂肪族硫酸盐磺酸盐季胺盐I：过硫酸盐偶氮化合物存在各种问题：甲酸对自由基有捕集损失液氨与许多M一定程度混溶又与E和I不溶甲酰胺Rp慢远低于水介质体系结果：不如以水为介质的乳液聚合,不互溶,(2)反向乳液聚合水溶性M溶于水分散于非极性液体W/O聚合高Rp高M应用水溶性M粉状乳状副反应少单体丙烯酸丙烯酰胺乙烯基对苯磺酸钠介质烃类卤烃类EHLB5非离子型Span烷基酚醚I油溶性or水溶性引发成核场所微单体液滴胶束次要无电荷稳定靠位障阻隔稳定性差使聚合过程应用困难重现性差规律研究不够,E,I,(3)非水介质中的分散聚合特点:O/O体系用溶解M不溶解P的有机介质聚合开始均相溶液进行聚合物生成析出非均相聚合分散聚合添加位障型稳定剂保持粒子稳定分散稳定细分散体乳液可作涂料、粘结剂直接使用经济方便体系单体：油溶性水溶性分散介质：非极性单体-极性大的介质低级醇、酸、胺极性单体-非极性介质脂肪烃抽余油溶解度参数11.511.9可制单分散PSt微球稳定剂:嵌段接枝共聚物梳状支链不能用离子型(不电离)用量单体的几%决定分散粒子的大小和稳定性引发剂：油溶性BPOABINI0.1-0.4,产物固含量可50%保持分散稳定并具低粘度和易流动性粒径可控单分散性0.11m成核与稳定机理起步阶段待完善齐聚物沉淀成核机理a聚合前溶于介质均相体系b引发聚合溶于介质的齐聚物c齐聚物达临界聚合度沉析吸附稳、助稳成稳定的核d核从连续相吸收M和R成M/P聚合至M耗尽,接枝共聚物聚结机理,开始均相体系升温产生R稳定剂活泼氢位置接枝聚合物链聚结成核稳定剂链伸向介质M/P吸收M聚合长大聚合动力学Rp原因富集效应M隔离效应R体积效应KtR凝胶效应KtR,3.3核壳结构复合乳液(Core-ShellStructure)3.3.1.核壳结构概念和形态类型3.3.1.1概念异种高分子在M/P尺寸水平上的一种微相分离结构3.3.1.2应用分子设计的重要手段共混多相聚集态共聚分子水平上的组合也有微相分离(groffblock)核壳结构乳液(0.011m)亚微观粒子设计(聚合物微相设计)3.3.1.3复合乳液类型无机-有机复合乳液有机-有机功能性复合乳液(载有酶、抗体抗原、药物、染料、反应性基团),3.3.1.4形态正向反向(POO)莓型LIPN不倒翁型月牙型夹心型哑铃型空穴型3.3.1.5制备1)一次投料法二种竞聚率差别大的单体有可能2)种子乳液法(分阶段加料法)关键:后阶段(第,)的聚合过程形成种种复合乳液结构3)人工种子法聚合物配成溶液再乳化为种子乳液聚合,3.3.2.形态和影响因素亲水-疏水单体对硬-软单体对影响因素:单体亲水性疏水性单体/聚合物间的溶解性相溶性两组分比E类型I类型接枝交联的影响分子量的影响软、硬单体的影响工艺参数的影响(PH加料方式种子大小固含量搅拌速度)核-壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态关键:为乳液聚合反应体系中各相间的界面张力界面面积P1在含E连续相被M溶胀(初态)聚合得P1和P2形成各种核-壳结构复合乳液(终态)那种形态越小，越可能,3.3.1热力学参数1w2w12决定聚合物两相间界面大小V=V2P/V1P12越大两相间界面小,A核壳A反相核壳,C半球状,D分离粒子,P1,P2,乳化剂类型PSt(P1)/PMMA(P2)体系1)PluronicF-108H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-H1W2W1W2W受水中P/W界面的E影响引发剂类型1)K2S2O8PMMASO4-2W1W3.3.2.2动力学参数聚合场所(M/P)的粘度(键的可运动性)MW也有影响,3.3.2.3单体对的类型单体亲水/疏水对P1M2ororM2P1M2orVr=0.25Vr=4单体硬/软对ex1EA-MAA(90/10)/S-B(60/40)反转核壳软亲水软疏水形态完整ex2EA-St-MAA(50/40/10)/St反转核壳形态各异硬亲水(弱)硬疏水决定于两组分M,AIBNCHPM2,K2S2O8,3.3.2.4接枝的影响12形成两相的模糊界面增加两相间的相容性易形成完整的核-壳结构exPBA/PSt体系核壳乳液膜性能优于相应共混共聚膜注意:油溶性(CHP)引发剂比KPS接枝率高间歇法接枝率高于滴加法平衡溶胀法3.3.2.5交联的影响抑止微相分离LIPN也可引入氢键离子键exPMMA/PEA也是相分离体系引入CH2=CH-Si(OEt)3可形成核壳界面层内的轻度交联(VTES)抑止相分离改善性能,3.3.2.6工艺条件的影响PHI固含量搅拌速度E、M滴加速度方式离子强度种子尺寸加料方式(间歇溶胀滴加)etc3.3.3.结构性能应用ex1最低成膜温度MFTCore-Shell组成乳液成膜时胶粒形态保持不变Core-Shell其形态结构成决定膜性能的主要因素适当改变核壳组分和加料方式还可使MMA成分更高而保持低的MFTex2PBA/PMMA膜性能(完整的核-壳结构)PMMA的Tg=378K链段运动核壳破裂软组分暴露,无规共聚,PMMAPEAPEAPMMA,ex3PEA/PSt相分离非完整的核-壳结构PBA/PSt同PEA/PSt低温成膜时PEA为连续相粘性高温处理(PStTg)后PSt相流动熔接形成POO结构包埋PEA(或成双连续相结构)不粘ex4核-壳间界面过渡区的存在使性能改良PMMA/PEA界面层有PMMA-g-EA(如PMMA/PEA无接枝两相相容性不好)其乳液膜拉伸强度为共混无规共聚膜四倍且气阻性也好原因:有相分离PEA为连续相存在PMMA(硬分散相)-PMMA/PEA(过渡结构)-PEA(软连续相)结构过渡区存在起了分散应力传递应力诱发应力作用证据DSC谱图测Tg共混257K(PEA)380K(PMMA)共聚260K365Kex5橡胶(核)/玻璃态(壳)抗冲改性剂降低内应力PBA/PMMA改性环氧降低内应力,(4)核-壳聚合物乳液基础理论研究集中:1)完善核-壳结构粒子的形成机理2)粒子形态变化与其影响因素之间的定量关系3)在核或壳层引入其它反应功能基团4)对应于不同核-壳粒子形态的乳液或聚合物性质,3.4细乳液聚合(mini-emulsion)70Ugelstad超微液滴引发成核微溶于水M(Z1)水相扩散到极不溶于水的化合物(Z2)溶滴或聚合物(P)+Z2组成的粒子中CAHDM溶胀能力Z2P1000倍脂肪醇C2C3C4C5C6C7C8C10溶点-115-90-52-156溶解度7.92.30.60.20.05脂肪醇C12C14C16C18VCSt溶点24384958溶解度4.5*10-54.1*10-66*10-710.044生成单体微液滴乳化剂体系保护聚合工业应用,M,Z2,Z2,机理乳液的形成Z1Z2混合复合胶束电导滴定:SDS对电导贡献溶质分子胶束晶体棒状粒子混合能G/RT=N1ln1+N2ln2+1212相互作用参数12=VS(1-2)2/RT扩散推动力Z1Z2混合SZ2中溶胀Z1As界面能相抵体系稳定液滴成核,影响复合乳化剂单向扩散避免失稳极不溶Z2相际传递阻力搅拌微乳化制备1)CA16醇2)保证引发产生于Z1+Z2液滴中10%（3050）当EROH足够多可暂时0不稳定S分散度microemulsion稳定态(-)0自动乳化过程020负吸附,相,相,12,1*2*,4.1.2吸附保护层的形成1)阴离子吸附状态表面疏水基以单分子层强吸附亲水基偏离界面皂滴值胶乳与水CMC有差异M/P上单分子吸附分子占有面积SE的静电斥力体积因素决定亲合力FE分子占有面积S对M/P亲合力FS2/mol亲合力F月桂酸钠C12BD-St5041.4内豆蔻酸钠C1434.1增油酸钠C16=28.2棕榈酸钠C1625.1大硬脂酸钠C1823.4十二胺醋酸钠BD-St(70:30)2625.6