ODS清洗剂替代品发展趋势.ppt

ODS清洗剂替代品发展趋势,北京大学环境学院张剑波,北京大学环境学院,ODS清洗剂,ODS清洗剂是指用于清洗、溶剂或其它用途（干洗、涂改液）的CFC-113，CTC和TCA。中国ODS清洗行业包括用于电子、邮电、航空、航天、轻工、纺织、机械、医疗器械、汽车、精密仪器等所有使用ODS作为清洗剂的企业。两种主要的ODS清洗剂是CFC-113和TCA。,北京大学环境学院,清洗行业计划的目标是：,对CFC-113，2000年7月开始淘汰活动。从2000年7月至2006年1月1日，按照行业计划要求，减少CFC-113生产（包括进口）和消费量。2006年1月1日以前全部淘汰CFC-113的生产和消费。对CTC，在2002年之前的任何一年，CTC最大受控消费不超过100ODS吨。淘汰活动将在2002年开始。在2002年，必要用途许可证制度将予实施，为让用户及时得到许可证，相应的公告将提前公布。2004年1月1日以前，全部淘汰CTC清洗剂使用。对TCA，2000年开始实施淘汰行动并在2001年见到TCA消费的降低。在2010年1月1日以前完全淘汰TCA生产和消费。清洗行业计划被批准后的12个月起，将实施对TCA的进口控制，按照国家方案的生产控制线和淘汰行动计划的要求减少TCA的供应，直到2010年完全淘汰。,北京大学环境学院,国际淘汰活动状态概括,1996年通常用途清洗剂已经淘汰50-60%的企业选择了水洗技术在精密清洗行业选择替代溶剂较多大部分替代溶剂的单价远远高于原来ODS溶剂价格还在寻求经济和有效的替代品,北京大学环境学院,清洗用途的替代品,氢氯氟烃类（HCFCs）HCFC-141b或HCFC-141b和乙醇的混合物。这些替代品可以用于蒸气清洗的设备中，主要是电子或精密清洗。,北京大学环境学院,氢氯氟烃类（HCFCs）,HCFC-225应用在精密部件和设备的制造和维护方面。初步的毒性测试表明，在HCFC-225的两种异构体HCFC-225ca和HCFC-225cb中，ca异构体引起的毒性可以由“职业排放限制”标准所限制。另外，使用HCFC-225的设备通常是为精密操作而设计的，它的发散量本身就很低。目前我国还没有HCFC-225的生产,北京大学环境学院,清洗用途的替代品,半水系清洗剂这种清洗剂使用水/表面活性剂。化学物质的主要包括萜类、C6-C20的石油烃类化合物（包括自然的和合成的两种来源）以及氧化性的有机溶剂（例如乙醇）。,北京大学环境学院,清洗用途的替代品,水系清洗剂水系清洗用水作为主要的溶剂。主要用作金属清洗，但许多企业已经开始探索这些替代品在其它清洗方面的应用。在水性试剂反应中，清洗剂和表面活性剂在含有各种添加剂的水中结合，这些添加剂包括有机溶剂（例如高沸点的乙醇）、增洁剂、皂化剂、抑制剂、乳化剂、pH缓冲剂和消泡剂等。清洗过程和半水性的清洗过程相似，由清洗阶段、漂洗阶段和干燥阶段联合组成。一个重要的不同就是清洗的容器要经常加热以促使除去脏物。最后一步干燥是和清洗的步骤分开的，而且可以使用加热或烘干设备来完成。,北京大学环境学院,清洗用途的替代品,有机清洗剂有机溶剂可以分为以下几类：萜类、C6-C20石油烃类化合物（包括自然的和合成的来源）、氧化性的有机溶剂（例如乙醇）、醚类（包括丙烯乙二醇醚类）、酯类和酮类。这些有机物一般在室温下在清洗装置内使用，尽管溶剂也可能用在嵌入式清洗系统中或者被加热以增大溶解能力。如果要加热的话，使用这种溶剂的设备就必须有控制蒸气散失的设计。但许多有机溶剂被作为VOCs（挥发性有机物）控制，这是因为它们会影响地表面的臭氧形成。另外，某些有机溶剂对人体健康有毒害作用，应该遵从关于废弃物处理的标准，还要遵从工作场所最高允许浓度标准。例如，二甲苯和甲苯可以用作替代品，但是一旦它们成为废弃物，就要按照废弃物处理标准来控制。,北京大学环境学院,有机清洗剂,其它的含氯溶剂通常使用的其它三种含氯溶剂是三氯乙烯（TCE）、亚甲基氯（meth）和全氯乙烯（perc）。这些含氯溶剂在大气中的寿命非常短，而且不用考虑对臭氧损耗的影响。但是，所有这三种都已知有毒性问题，并被当作危险的气体污染物质来管理。这三种溶剂通常都被认为可能作为金属清洗剂的替代品，尤其当它们可以用在常规的蒸气除油垢设备以后。事实上，如果不考虑它们的毒性，这三种溶剂将是首选的工业用溶剂，而预期的允许排放限制（PEL）值的降低，也导致了一些MCF的使用者转而使用它们。为响应这些考虑，设备制造商现在已经发展了使用这些溶剂的设备，以尽量限制它们的泄漏。这种设备的实用性已经促使其它一些西方国家（例如德国）的环境部门放松了对这些化学物质的使用限制。尽管价格昂贵，这些设备现在已经能在美国买到了。,北京大学环境学院,有机清洗剂,全氟烃类（PFCs）PFCs是全由氟形成的化合物。目前PFCs中被作为清洗剂应用或正在研究其商业用途的是：C5F12、C6F12、C6F14、C7F16、C8F18、C5F11NO、C6F13NO、C7F15NO以及C8F16。尽管这种系统在技术上能符合多种清洗工艺的需要，但PFCs的生产成本限制了商业上对使用这种化合物的广泛兴趣。这些化合具有较高的全球变暖潜能（比二氧化碳高5,000-10,000倍）和长的大气中寿命（3,000-5,000年）。尽管对全球变暖的实际影响还要看PFCs的排放量，但PFCs本质上的变暖效应是不能忽略的。但从另一方面考虑，PFCs是良性的，通常无毒、不可燃，也不会影响地表臭氧的形成。PFCs的限制泄露和再利用技术有商业上有可利用性，已被制造者们推荐用来抵消可能对环境造成的不利影响。,北京大学环境学院,有机清洗剂,一氯甲苯/三氟甲苯一氯甲苯和三氟甲苯在各种用途的清洗方面作为溶剂的替代品，有商业上的应用前景。根据所需要的化学性质，这些化合物可以单独使用，也可以用在各种混合物中。,北京大学环境学院,有机清洗剂,挥发性的甲基硅氧烷环形和线形挥发性甲基硅氧烷（VMSs）可用在金属、电子和精密清洗方面的替代品。由于这些化合物的化学性质，可以作为国防和航空工业使用的精密制导设备所用清洗剂的替代品。另外，挥发性甲基硅氧烷纯度高，因此可以相对较容易地再生和循环使用。在使用VMSs的清洗系统中，被洗件在一个完全封闭的设备中清洗，然后使用真空烘干器来烘干。,北京大学环境学院,替代技术,超临界流体清洗、等离子体清洗和紫外-臭氧清洗超临界流体清洗、等离子体清洗和紫外-臭氧清洗是三种高科技的清洗技术。这些技术主要用在电子清洗或精密清洗方面，尽管超临界的二氧化碳也被研究用在金属清洗方面。,北京大学环境学院,有机清洗剂,二溴甲烷二溴甲烷（或叫亚甲基溴）可以用作替代的清洗剂。但这种化学物质有0.17的ODP值。但估计它的毒性要比亚甲基氯强。,北京大学环境学院,有机溶剂,HFC-43-10mee它可以替代长寿命的PFCs。但它的应用将因为全球变暖效应而受限制。,北京大学环境学院,允许使用的替代品,金属清洗（a）半水系/水系清洗剂包括使用萜类、石油醚类和乙醇的半水系清洗剂。其符合金属清洗方面对清洗剂能力的要求。这些替代品的每一种都有可能占据金属清洗市场的70%。安装再生和循环使用这种清洗剂的系统。这既保护水资源带来重要的益处，也降低了清洗工艺的操作成本。并依据关于废水处理的要求进行污水处理。（b）有机清洗剂这种可接受性不仅对单独的有机溶剂，也对混合使用的有机溶剂。虽然这些化合物对人类健康有毒害作用，但这些危害可以通过技术措施予以控制和处理。这些溶剂的使用者应考虑回收和处理失效的有机溶剂，在使用有机溶剂清洗时应该考虑污染预防的原则，例如采用适当排放控制措施，将会从来源上减少污染。（c）其它的含氯溶剂三氯乙烯（TCE）、全氯乙烯（perc）和亚甲基氯（meth）都是可接受的CFC-113和MCF的替代品。这些替代品的化学性质可以符合超过80%的金属清洗的需要。由于这些化合物的毒性较高，它们可能会对工人和附近的居民造成危害。但是，这些危害可以根据现有的环境标准进行控制，包括有适当的通风排气装置以及好的工作习惯。在金属清洗操作方面为三氯乙烯的最高允许排放浓度为50ppm，对亚甲基氯为25ppm。,北京大学环境学院,允许使用的替代品,金属清洗（d）超临界二氧化碳清洗在金属清洗方面，超临界二氧化碳作为替代品是可接受的。鉴定表明还没有任何与这种替代品有重要关系的环境影响。（e）消散油在金属清洗方面，消散油是可接受的CFC-113和MCF的替代品。虽然这种原料属于VOCs，但消散油新产品通常有较高的闪点，使得它们能够在烘箱中被收集。（f）挥发性甲基硅氧烷：十二甲基环六硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷都是可接受的CFC-113和MCF的替代品。对这些化学物质的危害性鉴定显示，这些替代品的释放通常都低于会引起健康危害的标准。,北京大学环境学院,允许使用的替代品,电子清洗（a）半水性/水性清洗剂在电子方面，估计半水系清洗剂能拥有超过80%的清洗剂市场，而水系清洗剂能占据超过60%的市场。各企业应采取污染预防措施，并选择低毒害作用的试剂。（b）免清洗替代技术在电子清洗方面，随着时间的推移，差不多70%的电子清洗市场将转向免清洗处理，许多电子公司对这种替代技术表示出高度兴趣。对免清洗技术引起的危害的关注主要集中于工人的安全问题上。为了检测这种危害性，应注意区别免清洗技术和传统电子清洗过程的临界因素。这些区别集中于所用材料中使用的化学物质的比例的变化。（c）可溶性有机清洗剂这种可接受性的定义可以扩展到单独使用或混合使用的有机溶剂。,北京大学环境学院,允许使用的替代品,电子清洗（d）其它的含氯溶剂在电子清洗方面，三氯乙烯（TCE）、全氯乙烯（perc）和亚甲基氯（meth）都是可接受替代品。虽然在电子清洗方面这些溶剂还没有象在金属清洗方面有那么多的商业前景。这些化学物质固有的毒性而引起的任何危害，可以根据现有的环境标准进行控制，包括有适当的通风排气装置以及好的工作习惯。（e）超临界流体清洗、等离子体清洗和紫外-臭氧清洗在电子清洗方面，超临界流体清洗、等离子体清洗和紫外-臭氧清洗都是可接受的。由于臭氧对人体健康有危害，使用这种化合物的工作场所应符合所制定限制标准。（f）挥发性甲基硅氧烷在电子清洗方面，十二甲基环六硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷都是可接受的替代品。对这些化学物质的危害性鉴定显示，这些替代品的释放通常都低于会引起健康危害的标准。,北京大学环境学院,允许使用的替代品,精密清洗（a）半水系/水系清洗剂半水系和水系清洗剂是可接受的。得出这种结论的原因与在金属清洗部分所讲的相同。这两类清洗剂都有可能占据大约65%的精密清洗市场。（b）其它的含氯溶剂对于这些替代品在精密清洗这一最终用途方面的危害性分析，假定由于精密清洗过程的释放量等于或少于金属清洗的排放，所以暴露量也会等于或少于金属清洗的暴露量。因此其危害性也会等于或低于金属清洗造成的危害性。,北京大学环境学院,允许使用的替代品,精密清洗(c）可溶性有机清洗剂这种可接受性的定义可以扩展到单独使用或混合使用的有机溶剂。（d）超临界流体清洗、等离子体清洗和紫外-臭氧清洗超临界流体清洗、等离子体清洗和紫外-臭氧清洗作为替代者都是可接受的。由于臭氧对人体健康有危害，使用这种化合物的工作场所应遵守制定的限制标准。（e）挥发性甲基硅氧烷在精密清洗方面，十二甲基环六硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷都是可接受的替代品。危害性鉴定显示，这些替代品的释放通常都低于会引起健康危害的标准。,北京大学环境学院,当前的替代趋势电子清洗,免清洗是最经济和环境保护的替代技术；如果需要清洗水溶性的清洗最广泛，污水处理相对简单；大部分情景成本低于CFC-113；加入皂化剂的水清洗，由于碱性对部分材料有破坏性，水处理要求高，成本高；碳氢表面活性剂-半水洗，设备投资高、污水处理高；小企业清洗设备每台$50,000。,北京大学环境学院,当前的替代趋势精密清洗,HCFC-225是用量最多的替代品HFEs和HFCs用途广泛但高GWP值水洗和半水洗程序复杂NPB正在进入该市场,北京大学环境学院,北京大学环境学院,当前的替代趋势金属清洗,溶剂清洗水洗水洗加表面活性剂依然不少清洗使用存储的CFC-113/TCA,北京大学环境学院,当前的替代趋势干洗/氧气系统,全氯乙烯和碳氢溶剂是干洗的首选替代品氧气系统水洗HFE-7100,HCFC-225,HFC-43-10和HCFC-141b,北京大学环境学院,含溴溶剂-正丙基溴/氯溴甲烷,正在替代二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯和CFC-113/TCA两者依然是ODS，ODP分别为0.15/0.026目前全球总体消费量是20005000吨/年估计在未来的五年之内正丙基溴清洗剂的使用将到达60,000吨/年,北京大学环境学院,北京大学环境学院,关于替代品和替代技术的考虑,尽量使用GWP低和环境友好的替代品提高能源效率以弥补替代品本身的不足（LCCP）易燃和有毒替代品的安全使用经济有效性VOCHCFCsHFCsHFEsPFCs,北京大学环境学院,新清洗剂,HFC-245fa其物理性质类似于HCFC-141b，匹配性优于HCFC-141b。HFC-245fa和醇类等组成的混合物可增加其清洗能力。在精密清洗领域，HFC-245fa可用来清洗印刷线路板、磁头、继电器、各种通信医疗设备和珠宝等。HFC-245fa的主要优点是ODP为零、GWP较低，使用它作为清洗剂对环境的影响小。但是HFC-245fa的最大缺点是其