Ag掺杂二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能研究

毕业设计（论文）毕业设计（论文） 类类 型：型：毕业设计说明书 毕业论文 题题 目：目：Ag 掺杂二氧化钛光催化剂的制 备及光催化性能研究 学生姓名：学生姓名： 指导教师：指导教师： 专专 业：业： 时时 间：间： 年 月 目目 录录 摘摘 要要.1 Abstract.2 1 绪论绪论.4 1.1 纳米材料的光催化概述纳米材料的光催化概述.4 1.1.1 纳米材料的基本性质 .6 1.1.2 光催化材料的简介及应用 .6 1.2 TiO2的相关介绍的相关介绍.5 1.2.1 TiO2 结构.6 1.2.2 TiO2 的光催化机理.6 1.2.3 TiO2 光催化存在的问题.6 1.3 TiO2光催化剂的改性光催化剂的改性.5 1.4 改性改性 TiO2的制备方法的制备方法.6 1.3.1 溶胶-凝胶法.6 1.3.2 水热/溶剂热法.6 第二章第二章 Ag-TiO2光催化剂的合成与性质表征光催化剂的合成与性质表征.9 2.1 试剂和主要仪器试剂和主要仪器.9 2.1.1 主要试剂 .9 2.1.2 主要仪器 .9 2.2 主要试剂的合成主要试剂的合成.10 2.2.1 溶液配制 .10 2.2.2 Ag 掺杂 TiO2粉末合成.10 2.2.3. 光催化实验 .11 2.3 结果与讨论结果与讨论.11 2.3.1 Ag-TiO2光催化剂的 SEM 图 .11 2.3.2 XRD 测试测试.12 2.3.3 Ag 掺杂 TiO2光催化剂的光催化性质分析.12 2.4 结论结论 15 参考文献参考文献.7 DOCUMENT TITLE 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 1 致致 谢谢.8 摘摘 要要 本文主要研究了 Ag 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及其光催化性能的研究。分别 对二氧化钛的结构，光催化机理，二氧化钛的合成，目前存在的问题等方面进行了 简单阐述。主要采用溶胶-凝胶法和水热法作为二氧化钛光催化剂的制备方法。利用 X-射线粉末衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM）对所得的样品进行了表征。 关键词关键词：Ag掺杂 TiO2，二氧化钛光催化剂， 制备方法； 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 1 Abstract In this paper, the study on the preparation and photocatalytic properties of Ag doped titanium dioxide photocatalyst was studied. The structure of titanium dioxide, photocatalytic mechanism, the synthesis of titanium dioxide, the current problems and other aspects of a simple exposition. Method for preparing titanium dioxide photocatalyst by sol-gel method and hydrothermal method. The obtained samples were characterized by X- ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Key word: Ag doped TiO2, titanium dioxide photocatalyst, preparation method; 1 1 绪论绪论 二氧化钛，也叫钛白粉，是一种 n 型半导体材料。具有防辐射、抗氧化、相对 稳定、抗衰老等优点。至 1990 年以来，纳米 TiO2光催化剂以其自身的优点被广泛 使用，其优点主要有不易腐蚀、催化活性高、降解范围广、对环境无污染等特性， 扎 UN 家对其有浓厚的兴趣。但是因为 TiO2禁带宽度较宽，导致其吸收能量占整体 太阳光能只有不到百分之六，同时由于电子和空穴会发生复合现象，所以导致其利 用率下降。研究表明， 量子效率可以通过改变 TiO2的外形和尺寸来实现，进一步 提高催化效率和可利用率。因此，人们对二氧化钛材料的研究越来越多，成就也越 来越多。 1.1纳米材料光催化概述纳米材料光催化概述 1.1.1 纳米材料基本性质 纳米材料是指在三维空间至少有一维处于 n m 级别或以它们为基本结构单元构 成的材料1, 其直径一般在 1 n m 100 nm 之间. 1）表面与界面效应 指纳米晶粒表面原子数占总原子数的比值，粒径变小反而导致比值变大，从而 影响其性质变化。 2）小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传到电子的德布罗意波长及超导态的相干长度， 透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，它的周期性便捷被破坏，非晶态纳米粒子 的颗粒表面层附近的原子密度减少，从而使其声、光、热、超导性能变化。 3）量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立 能级。当能级间距大于热能、电能、光子能磁能时，会出现纳米材料的量子效应， 从而使声、光、磁、热等性能变化。 4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，指的是微观粒子的总能量小于热 垒高度时，该粒子仍能穿越这一热垒的现象。 1.1.2 光催化材料的简介及应用 光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂， 催化材料种类有很多，主要有二氧化钛、氧化锌等多种氧化物半导体。通过光催化 材料降解污染物是一种节能、高效的绿色环保新技术。它在废水处理、空气净化和 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 1 饮用水的除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用。 1.2 TiO2的相关介绍的相关介绍 1.2.11.2.1 TiOTiO2 2的结构的结构 TiO2在自然界中主要有两种形态，即金红石型和锐钛型，形态不同所以其性 质也不相同、在这两种形态中，金红石型TiO2的性质比较稳定，不易发生转化和分 解。 金红石型TiO2的晶型属于四方晶系，品格的正中央有一个钛原子，其周围均匀 分布6个氧原子，氧原子正好对应在八面体的顶角处，每两个TiO2分子结合成一个晶 胞。其品格常数为a04684nm，c02853nm。 锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系结构的一种，区别是其由四个TiO2分子结合 成一个晶胞，其晶格常数a03876nm，c0。9586nm。锐敏型TiO2仅在温度减低 时 相对稳定，在温度不断上升的过程中逐渐向金红石型转变。 两种晶型结构如图1-1所示 图1-1 TiO2 的晶体结构 a -金红石型；b -锐钛矿型 八面体间相互连接方式包括共边和共顶点两种情况，如图1-2所示： 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 2 图1-2 TiO2 结构单元的连接方式 a-共边方式；b-共顶点方式 1.2.2 TiO2的光催化机理的光催化机理 可以作为催化剂的半导体一般为金属氧化物或硫化物，二氧化钛作为半导体材 料的一种，当以能量等于或大于半导体的禁带宽度光照射半导体时，半导体会吸收 照射的光，价带的电子转移到导带，在导带上产生带负电的高活性电子，在夹带上 留下带正电的空穴，这样就形成电子-空穴对。在市场的作用下，电子不断有一个方 向进入无电子的空带，这样导致空穴往相反方向运动。其一般禁带宽度较宽。如二 氧化钛在 PH 为 1 时的的禁带宽度为 3.2ev。当用能量等于或大于带隙宽度光照射半 导体时，价带电子被激发跃迁至倒带，在家带上录下相应空位，从而形成光生电子 e-；而价带中亦相应生成空穴，即光生空穴 h+。因此，光电效应产生的光生电子和 光生空穴在电场作用下分别迁移到 TiO2表面的不同位置。 图 1 纳米二氧化钛粒子内部电子空穴对的产生、复合和分离 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 3 图 2 纳米二氧化钛光催化原理图6 详细的反应过程如下： TiO2+hvh+e- (1) h+e-热能 (2) h+OH-OH (3) h+H2OOH+H+ (4) e-+O2O2- (5) O2+H+HO2 (6) 2H2OO2+H2O2 (7) H2O2 + O2OH+ H+ O2 (8) OH+dyeCO2+H2O (9) H+dyeCO2+H2O (10) 综上可见，TiO2的光催化过程，本质上是一种自由基反应。 1.2.3 TiO2光催化剂存在的问题光催化剂存在的问题 与其他众多的纳米光催化材料相比，TiO2 有着自身许多优良的特性。但同时自 身也有许多缺点：1）TiO2 带隙较宽，所以太阳光能量利用效率低；2）TiO2 的光 催化过程中光生载流子的氧化还原性能不稳定，从而导致光催化性能不稳定。 1.3TiO2光催化的改性光催化的改性 截至目前，二氧化钛光催化还存在以下问题： 1）对太阳能的利用率较低 2）半导体广盛电子-空穴对的重合率高 所以，应该重点研究以下几个方面： 1）如何降低二氧化钛的禁带宽度，从而充分利用太阳光能 2）预防光生电子-空穴的复合几率 近年来，人们大量的研究和尝试用什么方法能够提高二氧化钛光催化改性问题， 提高可见光的利用效率。主要方法可以归纳为：金属离子掺杂、半导体复合、表面 整合和衍生、离子掺杂等。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 4 本文主要针对离子掺杂作主要阐述 1.3.1 离子掺杂 （1）金属离子掺杂 金属离子掺杂指的是把过渡金属元素中的不饱和外层电子的金属离子作为电子 载体，同来捕捉导带中的电子，从而减少二氧化钛光生电子和空穴的复合几率。该 方法主要有以下几个优点：1)减少光生电子-空穴的复合几率；2）有效提高电子的 利用率；3）有利于形成更多的氧化中心。 （2）非金属离子掺杂 对于费金属离子掺杂而言，国外提出了晶格缺陷理论来进行解释。为了获得较 好的光催化活性，非金属离子掺氮二氧化钛必须具备以下三个条件：1)掺杂能够在 二氧化钛带隙间形成能吸收可见光的状态；2）保证掺杂后的导带能级满足要求，从 而保证光催化还原活性；3）新产生的带隙状态应该和二氧化钛的带隙状态充分重合， 从而保证广晟载流子在其周期内被传递到催化剂表面进行反应。 1.4 改性改性TiO2 光催化剂的光催化剂的制备方法制备方法 改性二氧化钛光催化剂制备方法的不同导致其催化活性也不相同，主要表现为 催化剂的形状、大小、结构等方面。本文主要采用溶胶-凝胶法和水热/溶剂热来制备 改性二氧化钛光催化剂。 1.4.1 溶胶-凝胶法 溶胶凝胶法是近几年来应用最多的掺杂二氧化钛的方法：第一步先将钛的纯盐 经水解后形成二氧化钛凝胶，然后像凝胶中加入其它金属离子的盐溶液，最后得到 溶胶凝胶，最后经过干燥和燃烧来去除其余成分制得掺杂二氧化钛。该制备方法的 优点有以下几点：能够制备细小的尺寸粒子，金属粒子均匀分布在二氧化钛晶粒中； 其缺点主要是制备成本较高。 1.4.2 水热/溶剂热法 加热法就是将二氧化钛或二氧化钛前体放入反应容器中进行加热，通入的气体 一般有 NH3，N2 或者是 NH3 与 Ar 气的混合气体，通过不同的温度和气体来制备 不同类型的二氧化钛。Zhang 等人将 TiCl4和酸或无机盐溶液于 60-150 oC 保持 12 h，得到纳米棒状的 TiO2，图 3 为其透射电镜照片，TiO2的形貌可通过改变添加剂 和溶剂组成来调控。他们将白色的 TiO2纳米粉末分散于 10-15 M 的 NaOH 溶液里利 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 5 用水热法得到了 TiO2纳米线，如图 1-4 A 所示。Kasuga 等人将 TiO2粉末置于 2.5- 2.0 M NaOH 溶液中于 20-110 oC 保持 20 h 得到了 TiO2纳米管14(图 4 B)。 图 3 纳米棒 TiO2材料的透射电镜照片 图 4 TiO2纳米线(A)和纳米管(B)的扫描和透射电镜照片 第二章 Ag-TiO2光催化剂的合成与性质表征 2.1 试剂和主要仪器试剂和主要仪器 2.1.1 主要试剂 表 1 实验试剂表 试剂名称纯度生产厂家 硝酸银AR郑州关会化工产品有限公司 氯化钠AR武汉鑫君顺化工有限公司 异丙醇AR武汉鑫君顺化工有限公司 A B 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 6 钛酸正四丁酯AR武汉鑫君顺化工有限公司 冰乙酸AR上海化工公司 蒸馏水自备 2.1.2 主要仪器 表 2 主要实验仪器 仪器名称生产厂家 布鲁克 D8 粉末衍射仪丹东通达 TM3000 扫描电镜费尔伯恩精密仪器 Cary 300 紫外可见光谱仪杭州晶飞科技有限公司 SK 2-4-12 管式电阻炉长沙科鑫炉业有限公司 紫外光化学反应系统上海比朗 2.2 主要试剂的合成主要试剂的合成 2.2.1 溶液配制溶液配制 2.2.1.1 AgCl 乳浊液的制备 (1) 向 15ml 水中加入 AgNO3固体 0.8458g，得到 0.33mol/L 的 AgNO3溶液； (2)向 25ml 水中加入 NaCl 固体 0.01mol，得到 0.4mol/L 的 NaCl 溶液； (3)称取 PVP1.2741g 放入制备好的 NaCl 溶液中，缓慢进行搅拌直到均匀，同时在搅 拌时将加有 PVP 的 NaCl 溶液滴加到 AgNO3溶液，等到出现白色沉淀时，在避免阳 光照射的条件下搅拌 60 分钟，最后将得到的溶液放入 100mL 容量瓶中定容。 (4)准确称取 1mol 备好的 AgCl 溶液，用异丙醇定容至 100ml 容量瓶中，制成 510- 6mol/L 的 AgCl 溶胶。 2.2.1.2 罗丹明 B 溶液配制 准确称取 0.23g 罗丹明 B 加水定容在 500mL 容量瓶中。取 5mL 10-3mol/L 的罗 丹明 B 用水定容在 500ml 容量瓶中，得到浓度为 10-5mol/L 罗丹明 B 溶液，保存在 阳光照射不到的地方 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 7 2.2.2 Ag 掺杂掺杂 TiO2粉末合成粉末合成 2.2.2.1 TiO2 粉末合成 A溶液：溶液在搅拌时，向50mL烧杯中分别加入2.5ml异丙醇和8.6 ml钛酸正四 丁酯。 B溶液：溶液在搅拌时，向50mL烧杯中分别加入5.2ml异丙醇、2.5ml水和5.5ml 冰乙酸。 然后将A、B溶液各搅拌半小时后，将B溶液缓缓倒入A溶液中不断进行搅拌直到 有凝胶出现，在常温下存放一天。 准确称取10g制得的凝胶放到干燥的烧杯中，然后向烧杯中加入30ml水，经过超 声一刻钟后得到悬浊液。将悬浊液放到烘箱中在160密闭条件下反应两天，取出冷 却至常温。将上面得到的溶液放到60烘箱中进行干燥一天，最终得到TiO2固体结 晶。然后将二氧化钛固体研磨成均匀粉末，将粉末放入马弗炉中保持500温度下进 行燃烧5小时，最后燃烧得到的物品便可作为实验样品，标签为TiO2。 2.2.2.2 Ag掺杂TiO2粉末合成 取备好的510-6mol/L的AgCl溶胶1mL、3mL、5mL、7mL分别添加到A溶液中， 剩余操作同上2.1，最后便得到不同情况下的Ag掺杂TiO2光催化剂，贴上标签分别为 1、2、3、4。 2.2.3. 光催化实验光催化实验 准确称取0.1gTiO2粉末添加到已经备有200mL水的烧杯中，同时加入100mL 110-5mol/L罗丹明B溶液，摇匀，然后转移到光催化反应瓶中，避光反应半小时以 后再进行光催化。用紫外光对其进行催化60分钟，照射时每过十分钟取样进行一次 记录；同时可见光催化13小时，开始每隔50分钟取样记录一次，当溶液颜色出现明 显变淡后改为半小时取样记录一次。最后对所得溶液进行离心处理，取上层清液作 为样品测紫外可见吸收，绘图。 Ag掺杂TiO2粉末光催化实验步骤同上。取100 mL 110-5mol/L罗丹明B溶液放 入光催化反应瓶中，作为空白实验。 2.3 结果与讨论结果与讨论 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 8 2.3.1 Ag 掺杂二氧化钛光催化剂的 SEM 图 图 5 TiO2 粉末扫描图 图 6 1 扫描图 图 7 2 扫描图 图 8 3 扫描图 图 9 4 扫描图 由上图可以看出 Ag 掺杂 TiO2 粉末颗粒较均匀、粒径较小且趋向均匀。 2.3.2 XRD测试 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 9 图 10 五种样品的 XRD 图 由图 5 可以看出 Ag 掺杂 TiO2 粉末大都为锐钛矿相，没有金红石相。 2.3.3 Ag 掺杂掺杂 TiO2光催化剂的光催化剂的光催化性质分析光催化性质分析 2.3.3.1 紫外光催化 Ag掺杂二氧化钛光催化剂的催化性质通过降解罗丹明B来表征，从图中可以 看出其吸收峰最大值为550nm。根据朗伯比尔定律：A = lg(1/T) = Kbc。被降解物 的浓度与其吸光度成正比，然后测定在550nm处的吸光度A值，通过A值来算出其在 溶液中的剩余量。通过各催化剂的降解效率，讨论不同掺杂浓度对催化剂催化性质 有何影响，主要影响表现是什么？ 下图依次为罗丹明B溶液降解图和TiO2、1、2、3、4降解罗丹明B溶液的紫外吸 收图谱。 图 11 紫外光下罗丹明 B 的降解图 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 10 图 12 TiO2对罗丹明 B 的紫外光降解过程图谱 图 13 1 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 11 图 14 2 图 15 3 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 12 图 16 4 2.3.3.2 可见光催化 可见光催化的取样和紫外光取样相同，下图依次为罗丹明B在紫外光下降解和 TiO2、1、2、3、4降解罗丹明B溶液的紫外吸收图谱。 图17 罗丹明B在可见光下的降解过程图谱 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 13 图18 TiO2对罗丹明B的可见光降解过程图谱 图19 1 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 14 图 20 2 图 21 3 图 22 4 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 15 2.42.4 结论结论 本文研究了加入不同量的 AgCl 来制备不同 Ag 掺杂 TiO2 粉末，并通过降解罗 丹明 B 对其催化活性进行研究，得出如下结论： 1）.最终合成为粉末。 2）高温燃烧最终产物为球状粒子。 3）紫外光照射下和可见光照射下进行对比，明显紫外光催化效率要高一些。 4）.由紫外-可见光谱图可以看出，相比之下 2 催化效率最高，以此浓度为标准， 高于或低于此数值都会减弱其催化效率 2.52.5 展望展望 目前，人们研究最多的就是纳米二氧化钛，同时也是应用最多的光催化剂材料。 纳米二氧化钛光催化剂的改性也备受人们关注。本文在实验过程中发现了掺有一定 浓度 AgCl 的二氧化钛可有效解决催化效率低的问题，同时在以后的研究中需要解 决以下几个问题： (1) 准确确定 AgCl 掺杂量的多少能够获得最佳催化效果； (2) 寻找能够解决二氧化钛烧结前的不规则与烧结后会聚合的问题； (3) 研究其它对光催化效果的影响因素。 只有通过不断的摸索和研究，才能获得最佳的催化效果，才能广泛得到应用。 参考文献参考文献 1 Fujishima, A., Rao T. N., Tryk D. A. Titanium dioxide photocatalysisJ. Jouranal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Review, 2000, 1(1): 1-21 2 Tryk, D. A., Fujishima, A., Honda K. Recent topics in photoelectrochemistry: achievement and future prospectJ. Electrochimica Acta, 2000, 45(15): 2363-2376 3 Hagfeldt A., Gratzel M. Light-induced redox reactions in nanocrystalline systemsJ. Chemical Reviews, 1995, 95(1): 49-68 4 Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected resultsJ. Chemical Reviews, 1995, 95(3): 735-758 5 Mills A., Le Hunte S. An overview of semiconductor photocatalysisJ. Journal of 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究 16 Photochemistry and Photobiology A, 1997, 108(1): 1-35 6任斌, 余成, 赖树明. 纳米 Ti02可见光催化改性技术的研究进展J, 信息记录材料, 2006, 7(2) 7 Khan S U M, Al-Shahry M, Ingler Jr W B. Efficient Photochemical water splitting by a chemically modified n-Ti02J. Science, 2002, 297: 2243-2245 8吴树新, 马智, 秦永宁等. 掺杂纳米 TiO2光催化性能的研究J. 物理化学学报, 2004, 20(1): 138-143 9 Xu Anwu, Gao Yuan, Liu Hanqin. The preparation, Characterization, and Their Photocatalytic Activities of Rare-Earth-Doped TiO2 NanoparticlesJ. J Catal, 2002,207(2): 151-157. 10 Yang Ping, Lu Cheng, Hua Nanping, et al. Titantium Dioxide Nanoparticles Co- Doped with Fe3+ and Eu3+ Ions for Phot