化工前沿技术结课论文-碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究.doc

JINGCHU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY化工前沿技术结课论文碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究学 院 化工与药学院 专 业 化学工程与工艺 年级班别 14工艺1班 学 号 学生姓名 指导教师 2017 年6月21日 化工与药学院化工前沿技术结课论文目 录1 绪 论21.1 环氧树脂21.1.1 环氧树脂概述21.1.2环氧树脂分类41.1.3环氧树脂的发展现状51.2碳纤维61.2.1碳纤维概述61.2.2碳纤维生产工艺71.1.3碳纤维的发展现状71.3碳纤维环氧树脂基复合材料91.3.1碳纤维增强树脂基复合材料概述91.3.2碳纤维增强树脂基复合材料的应用领域91.3.3碳纤维复合材料的发展现状101.3.4目前碳纤维环氧树脂基复合材料的发展局限102 实验原理及实验方法的选择112.1 环氧树脂部分112.1.1 环氧树脂的固化机理112.1.2环氧树脂的选择122.1.3固化剂的选择132.1.4稀释剂的选择142.1.5环氧树脂增韧改性的机理概述152.1.6环氧树脂增韧改性方法的选择22.1.7环氧树脂增韧改性中发生的相关化学反应32.2碳纤维部分42.2.1碳纤维表面改性的方法42.2.2碳纤维表面改性方法的选择52.3复合材料部分52.3.1复合材料成型技术概述52.3.2复合材料成型技术的选择6参考文献8致 谢10碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究摘 要碳纤维增强环氧树脂基复合材料因其比重轻、比强度高、比刚度大、热膨胀系数小、可设计性强，同时还兼备耐腐蚀和抗疲劳等诸多优点，在许多领域应用时很好地起到减轻结构重量、降低成本、节约资源以及优化工艺的作用。但是目前，碳纤维增强环氧树脂基复合材料在实际工程应用中仍然存在界面结合弱、易发生脆性断裂等问题。因此，如果能够通过简单、经济、有效的方法对碳纤维表面进行改性，并对树脂基体进行增韧改性，这些都必将有效改善复合材料容易分层和脆断等问题，这对提升碳纤维增强环氧树脂基复合材料在多种载荷作用下的力学性能和稳定性等具有十分重要的现实意义。本研究首先采用去离子水超声、浓硝酸浸泡、浓硝酸超声等不同方式对碳纤维表面改性的效果进行了考察，最后优选出了浓硝酸-超声协同改性的方法，对碳纤维表面进行了成功有效的改性，并对改性后碳纤维及其环氧树脂基复合材料的结构和性能进行了详细研究。其次，通过设计碳纤维平纹布的铺层角度和顺序，考察了不同铺层方式下复合材料的力学性能，得到了力学性能较佳的复合材料铺层设计方法。最后，我们用成本较低、简单易操作和效果显著的液体丁腈橡胶（LNBR）和纳米二氧化硅作为增韧剂，对复合材料增韧改性的效果进行了研究。论文的主要研究内容和创新点如下： （1）用去离子水超声、浓硝酸浸泡、浓硝酸超声等对碳纤维进行表面处理，研究了表面处理对碳纤维表面微结构、表面化学组成、相结构、复丝拉伸强度以及改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的结构和力学性能的影响。研究结果表明：硝酸氧化和超声处理对碳纤维表面进行了有效改性，其中硝酸处理使碳纤维表面粗糙度和含氧官能团数量显著增大，超声处理使碳纤维获得了良好的分散性并使碳纤维比表面积和含氧官能团增加。而硝酸-超声协同处理使得碳纤维中的微晶尺寸变小，碳纤维表面活性增大。硝酸氧化与超声空化相结合强化了碳纤维表面的氧化和刻蚀作用，从而增强了碳纤维与树脂基体界面之间的“机械锚定”和“化学键合”作用，使碳纤维与树脂之间的界面结合强度得以有效提高，从而显著改善了复合材料的力学性能。（2）详细考察了浓硝酸-超声协同改性碳纤维过程中，处理温度、超声时间对改性后碳纤维的失重率、表面微观形貌、表面化学结构及元素含量、润湿性、复丝拉伸强度等的影响效果。研究结果表明：随着硝酸-超声处理温度的升高和处理时间的延长，碳纤维表面变得更加粗糙、失重率逐渐增加而复丝拉伸强度不断降低。同时，碳纤维表面的含氧官能团数量、活性基团含量逐渐增加，从而使得碳纤维与环氧树脂间的浸润性、反应性、机械锚合作用和结合力增大，最终使改性碳纤维增强复合材料的力学性能得以显著提高。综合考虑不同条件改性后碳纤维及其增强复合材料的各方面性能，本研究确定了用硝酸-超声协同改性碳纤维的最佳工艺条件为60/2h。（3）通过改变碳纤维平纹布的铺层角度和铺层顺序，制备了五种不同铺层方式的复合材料，并对它们的力学性能进行了考察和对比分析。结果表明：随着纤维铺层角度和铺层顺序的变化，制备的复合材料力学性能各异，含有(45)平纹布铺层的复合材料，它们的拉伸断裂伸长率有一定幅度的提高，但它们的拉伸强度和拉伸模量明显下降，复合材料的弯曲强度和弯曲模量也有较为明显地下降，(45)平纹布层数越多下降越明显。最终综合考虑，确定了拉伸和弯曲性能最佳时的铺层方式为(0,90)4。（4）分别使用LNBR 和纳米二氧化硅对复合材料进行了增韧改性研究，通过对比增韧剂在不同添加量时复合材料的力学性能，确定出各自的最佳添加量，并结合它们各自的增韧改性机理对实验数据进行了深入分析。研究结果表示：这两种增韧剂都可以对复合材料起到增韧补强的作用，二者在改善复合材料力学性能方面又有着各自突出的一面。我们发现，适宜的LNBR对复合材料的弯曲性能改善效果显著，复合材料的弯曲强度有了较大的提升，而适宜的纳米二氧化硅对复合材料的拉伸性能提高较为突出，可以使复合材料的拉伸断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量得到较明显的提高。【关键词】碳纤维；环氧树脂；超声波；复合材料；铺层设计；增韧改性；纳米二氧化硅；Study on Preparation and Mechanical Property of Carbon Fiber Reinforced Epoxy Resin Composites AbstractCarbon fiber reinforced epoxy resin composites have been applied in many fields for lightening the structure weight, reducing costs, saving energy, and optimizing the processes owing to their light weight, high specific strength, high specific stiffness, lower thermal expansion coefficient, designed freely, fatigue durability, corrosion resistance, and many other advantages. However, some issues still exist in the practical engineering application for the carbon fiber reinforced epoxy resin composites, such as the brittle fracture, weak interfacial bonding, and so on. Therefore, if the simple, economical, and effective methods can be used in the modification of the carbon fiber surfaces and the toughening of the resin matrix, the shortcomings of the composites, such as, easy layering and brittle fracture, etc, will be overcome effectively. Consequently, it will have very important significance to enhance the mechanical property and stability of carbon fiber reinforced epoxy resin composites under a variety of loadings. In this dissertation, firstly, the modification effect of different ways as untrasonic under the deionized water, immersion in concentrated nitric acid, and untrasonic under concentrated nitric acid on the the carbon fiber surface are investigated. Then the optimal method as the combining of nitric acid oxidation with ultrasonic treatment is selected, and the carbon fiber is modifided successfully and effectively. Meanwhile, the structure and property of the resultant carbon fiber reinforced epoxy resin composites are studied in detail. Secondly, the mechanical property of composites is designed and evaluated by investigating the different ply patterns through changing angles of fabric layer and ply stacking sequences. As a result, the optimal layer design method is confirmed for preparing of the composites with the excellent mechanical property. Finally, the effect of the liquid acrylonitrile-butadiene rubber (LNBR) and nano-silica on the toughening of the epoxy resin is studied. The main contents and innovative points of the thesis are as follows: (1) The carbon fibers are pre-treated by means of untrasonic under the deionized water, immersion in concentrated nitric acid, and untrasonic under concentrated nitric acid,respectively. Then the effect of the surface pre-treatment modes on the microstructure, surface chemical, phase composition, the multifilament tensile strength of carbon fibers as well as the microstructure and mechanical property of the carbon fiber reinforced epoxy resin composites is investigated. Results show that carbon fiber surfaces can be modified effectively by nitric acid oxidation under ultrasonic. Thereinto, the roughness and the amount of oxygen-containing functional groups on the carbon fiber surfaces increase with the nitric acid treatment, while the ultrasonic leads to a good dispersity of carbon fibers and the increase of the specific surface area and the oxygen-containing functional groups on the carbon fiber surfaces. Moreover, the effect of the oxidizing and etching on the carbon fiber surfaces can enhance by combining nitric acid oxidation with the ultrasonic cavitations can enhance, and which consequently increases the bonding effect of the mechanical anchor and chemically active sites between carbon fiber and resin matrix. Therefore, the mechanical property of the resulting composites are further improved significantly. (2) Carbon fiber surfaces are modified through combining nitric acid oxidation with the ultrasonic, and the influence of the different treatment temperature and ultrasonic time on the weight loss ratio, surface microstructure, chemical structure and element content, wettability, multifilament tensile property, etc, of the fibers is investigated. Results show that the crystallinity and weight loss ratio of carbon fibers increase while the carbon fiber surfaces become much coarser together with the multifilament tensile strength decreases gradually with the treatment temperature increasing and ultrasonic time extending. Meanwhile, the content of oxygen-containing functional groups and active groups at the carbon fiber surfaces increase gradually. Consequently, the reactivity, mechanical interaction, and chemical bonding force between carbon fibers and epoxy resins increase. As a result, the mechanical property of the modified carbon fibers reinforced composites is enhanced significantly. Take into account all performance of the modified carbon fibers on different conditions, the optimal process parameters in modifying carbon fibers through the method of combining nitric acid oxidation with the ultrasonic are determined as follows: 60/2h. (3) Composites with 5 different ply patterns are prepared through changing angles of fabric layer and ply stacking sequences, and then their mechanical property are further studied and compared. The results show that mechanical property of five composites are different with the change of fabric layer angles and ply stacking sequences. The tensile elongation at break increases a certain level for composites contained (45) plies. However, their tensile strength and tensile modulus decrease significantly. Meanwhile, the flexural strength and modulus also have a great decrease. Eventually, the laminate design which can get the best tensile and flexural property is decided. (4) The property of LNBR and nano-silica in toughening the composites is studied, and the optimal addition amount of the toughen anents is determined through comparing their mechanical property of different addition amount. Moreover, the experimental results are analized by combining the respective toughening mechanism. Results show that both LNBR and nano-silica can strengthen and toughen composites, while both have their prominent sides in improving the mechanical property of composites. It can be found that the bending performance, bending strength can be greatly improved by introducing the appropriate amount of LNBR; while the tensile elongation at break, tensile strength, and tensile modulus can be improved obviously for the suitable nano-silica amount. 【Key words】 Carbon fiber; Epoxy resin; Ultrasonic; Composites; Laminate design; Toughening modification；nanosilicon dioxide；18 化工与药学院化工前沿技术结课论文1 绪 论1.1 环氧树脂1.1.1 环氧树脂概述环氧树脂（Epoxy Resin），是指以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链并含有两个或两个以上环氧基的高分子预聚物，如图1.1所示。图1.1 几种常见类型环氧树脂结构示意图环氧基可与固化剂进行反应交联成三维网络状热固性固化物，其固化物具有优良的物理性能和化学性能，是因为其结构中的环氧基和个种极性官能团，比如优良耐酸碱性、耐湿热性、粘结性。缺点是耐候性和韧性差（除部分特殊品种外）其优异的物理化学性能主要有以下几个方面1-12：（1）粘接强度高且粘接面广 环氧树脂分子中的极性官能团容易与被粘结基体在两相界面产生吸附或化学键合，因此用环氧树脂制成的胶黏剂，它的粘结强度较高是结构型胶黏剂的主要成份之一。（2）收缩率低 环氧树脂的固化收缩率大约为1-2 %，是热固性树脂收缩率最低的品种之一。若要进一步降低其固化收缩率可以选择添加适当的填料，这样可使收缩率降低至 0.2 %左右。（3）稳定性好不含有酸、碱、盐等杂质的环氧树脂不容易发生变质的，适用期可以达1年左右。环氧树脂固化物分子结构以醚键和苯环为主链、形成密实而且封闭的网状结构，这样的分子结构决定了它具有耐酸耐碱和其他介质的稳定性。（4）优良的电绝缘性环氧树脂固化物特别不容易吸水，结构中也不再具有活性基团和游离的离子，这些特点使其电绝缘性能优异。（5）良好的加工性环氧树脂在没有固化之前是热塑性的，根据分子量的高低不同，呈现固态或液态，升高温度可使树脂的粘度降低。温度范围适合时，环氧树脂具有良好的流动性，将固化剂，促进剂、填料和有关助剂加入后有较好的混容性。固化成型时可以在常压下进行，操作方便，可加工性比较好。环氧树脂因具有许多优异的性能，因此在国家经济建设的众多领域被普遍应用。如涂料行业、胶水行业、复合材料及电子行业等等。其主要的应用方式和领域见下表 1.1所示。表1.1 环氧树脂的主要应用领域应用方式应用领域常见应用涂料金属底漆 粉末涂料 无溶剂漆 罐头涂料汽车车身、船舶、贮罐、桥梁、管道 家用电器、钢制家具、门窗、钢筋 变压器、特种地坪、电阻、树脂混凝土 食品罐头、铁通内壁、易拉罐内壁电气电子电器 电子 工具干式变压器、电力互感器、绝缘子 电容器、变压器、集成电路 板金模具、橡胶成型模、模型复合材料交通工具 电子电器 体育用品 绝缘材料飞机机身、快艇、汽车车身 发动机内衬、高压开关 球拍、钓鱼竿、滑雪板、球棒 印刷电路板、电机绝缘材料胶黏剂交通工具 电器电子 土木建筑 机械工业船舶螺旋桨固定、汽车板金补强 元件组装、铁芯线圈组合等 新旧水泥连接、桥梁加固、文物修复等 机床维修、刀具粘接、设备堵漏等1.1.2环氧树脂分类根据其化学结构的不同，环氧树脂主要可分为五大类，对其简要介绍如下所述13-16。（1）缩水甘油醚型环氧树脂 它是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的，其结构如图1.2所示。双酚A 二缩水甘油醚（DGEBA）是代表性的产品之一，它的产量占世界环氧树脂总量的75 %以上，普遍广泛地被应用在各个领域。因为两末端含有环氧基而表现出较高的反应活性；因为含有骨架而具有强韧性和耐热性；因为含有亚甲基链而使其柔软性较好；因为醚键的存在使其耐化学药品；羟基则同样使它具有较好的反应性和粘结性。图1.2 缩水甘油醚型环氧树脂类结构图（2）缩水甘油酯型环氧树脂典型此类树脂有TDE-85。此类树脂典型的特点是黏度低和活性高，固化物的力学性能和耐热性相比双酚A 型环氧树脂要优异，耐候性与粘结强度也比较不错。其分子结构如下图1.3 所示：图1.3 缩水甘油酯型环氧树脂类结构图（3）缩水甘油胺型环氧树脂代表性的产品是 AG-80 环氧树脂（TGDDM），其分子结构如图1.4所示。这类树脂活性高，固化物耐热性、粘结强度和力学性能同样很优异。但使用时树脂体系黏度较大，操作困哪加工性不是很好，固化物耐湿热性不好。图1.4 缩水甘油胺型环氧树脂类结构图（4）脂肪族环氧树脂这类环氧树脂，分子结构不含苯核或脂环结构，仅有环氧基与脂肪链相连其分子结构如图1.5所示，。固化物性能能都良好。图1.5 脂肪族环氧树脂类结构图（5）脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂的结构如图1.6所示。它的固化物具有以下特点：抗压强度与拉伸强度都比较高；高温条件下长期裸置力学性能能稳定保持；紫外光辐照下的耐老化性能较好以及耐候性较佳；耐电弧性加好。图1.6 脂环族环氧树脂1.1.3环氧树脂的发展现状（1）国外发展现状上世纪40年代末期，美国拉开了环氧树脂工业化生产的序幕，第一次进行具有工业生产价值的环氧树脂的制造。50 年代，环氧树脂在电气绝缘浇注、防腐涂料、金属粘接等领域有了突破，开始蓬勃发展起来17。2004 年，环氧树脂的价格被陶氏、住友等众多知名公司公司相继提高了，他们将更多的资本和精力投入到开发树脂新产品上面。一种新型液态环氧树脂在 DIC公司研发成功，其特点是具有弯曲柔性和可反复弯曲的稳定性；一种新型高性能树脂被Huntsman Advanced Materials 经过努力开发出来，与传统树脂相比，它的机械和物理性能更加优良，而且湿热条件下这些性能将会更加明显。到2008年的这四年时间里，环氧树脂价格上升，生产规模扩大，产量也一直在增加18-23。2008 年，日本生产的环氧树脂产量下降了约 10 %，同时销售量也下降了近 11 %，出口量下降了12.4 %；新发现的一种耐热、耐候、耐光等性能都很优异且固化产物透光率较高的独特的环氧化物，被Nissan化学工业公司命名为Tepic；2010-2013年，环氧树脂在美国的需求量增长速度为以 3.2 %，在西欧以2.8 %的速度增长；2010-2014 年环氧树脂只是在航天领域的需求就以每年9 %的速度增长。由此可知，环氧树脂全球范围内的需求正在稳定快速增长24-25。如图1.7（a）所示26。根据2015德国CCeV全球碳纤维市场报告分析显示，热固型复合材料，占比整个碳纤维复合材料需求金额总量的53.9%，如图1.7（b）所示，由可见热固型的树脂在作为复合材料的基体这一方面举足轻重的地位26。因此，加快对热固型树脂基体的研究是非常有必要的。图1.7 a）2015全球环氧树脂基复合材料产业需求量统计图 b）2015全球复合材料基体市场需求量统计（2）国内发展现状我国的环氧树脂的开发始于1956 年，经过了几十年的发展，我国经济在突飞猛进的发展，我国环氧树脂需求量也在飞速的增加，据统计数据显示增长速度为每年20-25 %，仅 1991 年到 2000 年不到十年的时间里，其需求量大约增加了617倍。我国开始不断学习国外先进技术，引进发达国家先进设备，促使该产业迅速发展。据报道，截止2000 年，我国环氧树脂的产量达到10 万吨，2005 年环氧树脂产量是2010年的4.4倍，2010 年国内共生产130 万吨环氧树脂。我国环氧树脂得到了日新月异的发展，但是我国环氧树脂企业普遍存在几个问题，如规模小，技术落后，成本高、品种少，质量不稳定或差，高端品种少等，对于专用型特种环氧树脂，我国仍需要进口27-28。1.1.4目前环氧树脂材料的发展局限环氧树脂具有良好的力学性能、优异的粘接性，在涂料、胶黏剂、电绝缘材料及增强材料等领域得到了广泛应用。但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大、固化产物质脆、耐疲劳性与抗冲击韧性差，因此需加入增韧剂进行改性。1.2碳纤维1.2.1碳纤维概述碳纤维（Carbon Fiber，简称 CF），是一种含碳量较高（95 %以上）具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热导、低热膨胀等特殊物理和化学性能的新型材料，如图1.8所示，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。此外碳纤维还具有纤维的柔软性和可编织性等优点，密度不足钢的1/4，但抗拉强度却是钢的7-9 倍，杨氏模量分别是玻璃纤维（GF）或凯芙拉纤维（K-49）的2-3 倍多。通常来说，用碳纤维增强树脂、金属、陶瓷、水泥等基体制备复合材料，可以显著提升材料强度29。碳纤维按照原料组成不同主要分类为：粘胶基碳纤维、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维。根据制造过程和处理温度的不同分为：氧化纤维（预氧化温度200-300 ）、碳纤维（800-1600 ）、石墨纤维（2000-3000 ）、活性碳纤维、气相生长法而成的碳纤维（VGCF）。按使用规格的不同被划分为宇航级和工业级两类，按丝束的大小分为小丝束和大丝束。一般把丝束大于48 K的称为大丝束碳纤维，包括120 K、360 K和480 K等31-33。碳纤维按力学性能能分为通用级（GP）和高性能级（HP），高性能级又分为包括中强型（MT）、高强型（HT）、超高强型（UHT）、中模型（TM）、高模型（HM）和超高模型（UHM）。通用级碳纤维拉伸强度低于 1 GPa，拉伸模量小于 100 GPa，而高性能级碳纤维拉伸强度要比2.5 GPa 高，拉伸模量高于220 GPa34。图1.8 碳纤维布1.2.2碳纤维生产工艺工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。其中由聚丙烯腈纤维原丝制得的碳纤维，其生产工艺较其他方法简单，因此工业上多数采用的是PAN基碳纤维的生产工艺。PAN基碳纤维的制备主要包括两个过程,一是PAN原丝的生产,二是PAN原丝的预氧化和碳化。（1）PAN原丝的生产工艺图1.9 湿法纺丝工艺流程图1.10 干湿法纺丝工艺流程（2）PAN原丝的预氧化和碳化工艺图1.10 PAN原丝的预氧化和碳化工艺图1.1.3碳纤维的发展现状（1）国外发展现状碳纤维全球的需求量正处在不断快速递增的阶段，每年增幅在13 %左右，据估计，到2018 年世界将需要碳纤维共计达到10万吨。东丽、东邦、三菱丽阳、SGL、Hexcel、Cytec 和 Zoltek 是世界七大碳纤维行业研发和制造商，今后 5 年，他们将投资约87970万欧元(13亿美元)计划扩产 78 %，其中日本三家公司的生产实力较为雄厚。就目前形势，碳纤维仍然供不应求，但到2020年世界供应量可能存在过剩。总的来看，近20 年会是碳纤维生机勃勃发展的好机遇35。一直以来，碳纤维的核心技术主要被国外实力较为雄厚的碳纤维企业和研发机构垄断，其炭纤维研究动态和发展一般是世界碳纤维领域发展的航标。其发展主要朝着以下几个方向：（1）重视和强化基础研究，不断提高产品性能；（2）提高工业化、自动化和规模化程度，生产低成本化；（3）CFRP 废料资源化，循环利用；（4）原料新型化。国外已经不再一味追求高性能，现阶段主要目标是降低碳纤维成本，开展碳纤维循环使用的研究工作，即碳纤维复合材料的回收再利用方面研究。三菱人造丝公司研发制造出的新型碳化炉，可以使附着和堆积于炉壁和纤维上的碳化反应生成分解物得到很好的抑制，确保高性能碳纤维被稳定高效地生产。美国一致致力于如何降低碳纤维成本，他们在工艺和技术方面不断投资创新，美国的 Oak Ridge 实验室开发出了一种交联加工过程中，使PAN 基碳纤维直链在高温过程中不受影响的高速氧化制备碳纤维的方法；同时还研制了一种能够使得工艺过程得到简化的新型微波等离子体装置，这个新装置的规模使用可以使碳纤维成本每公斤节省大约 2.2 美元。2008 年3 月，据有关报道，PAN 基碳纤维生产厂家都争先扩大自己的生产规模和能力，碳纤维巨头东丽公司计划除在本国外，还要在美、法两国增加生产线，东邦也在日本和德国投入大量资金扩建新的生产线。2014 年 5 月 9 日，宝马集团和西格里集团启用两条生产线，产能从原来的 3000 t/a 增加了一倍，为进一步使其炭纤维产能攀升至9000 t/a 而打下坚实的基础。由日本东丽、三菱丽阳和帝人股份等掌握先进技术的企业强强联合大规模生产循环碳纤维，以此促进碳纤维/树脂基复合材料的回收利用。ORNL 成功地将 -纤维素从纤维素乙醇副产物中提取，通过熔融纺丝和预氧化、炭化的工艺，得到了一种低成本的炭纤维及工艺方法。美国能源部针对这一发明技术，拨款 3470 万美元在 ORNL 炭纤维技术中心建成了一条 80 t/a 的该种炭纤维生产线，而且还与陶氏化学公司协定一起合作推动此项技术的产业化开发35-40。（2）国内发展现状我国第一条 PAN 基碳纤维在 1976 年扩大实验生产线完成，生产的产品性能基本达到日本东丽公司的 T-200 水平，国内也称为高强 I 型碳纤维。紧接着，国内北京化工大学、中科院山西煤化所等院所，也着手投入碳纤维的开发、研究与生产。1985 年左右，国内中试试验取得了成功并正式进入了规模化大批量生产制备阶段，年产几十吨的中型试验设备装备陆续安装调试完成41。碳纤维作为一种装备发展的战略性材料，随着国家的重视和投资开发，国内碳纤维技术正日益追赶国际先进技术。近几年来，国内可稳定生产T-700 级高端碳纤维产品的企业也陆续不断涌现。位于连云港的中复神鹰公司，有报道称是全球能够采用干喷湿纺工艺体系工业化生产T-700为数不多的厂家之一。2012 年，我国首条 T-800 级生产线建成并实现了稳定生产。同时，突破性地攻克了T-1000 高性能产品的研发难关，预计6 年以后，国内 T-1000 碳纤维千吨级和 MJ 系列百吨级生产线可建成，甚至可以进军 T-1200 和 M-70J 等性能品质更加优异碳纤维的研发与生产任务，使我国正蓬勃发展的战略性产业和国防军工能得到保障，不受限制和约束41。去年4月，我国碳纤维新材料的应用和产业化进一步提速。国家发改委、财政部和工信部出资 8000 万元资金支持中简科技发展有限公司启动的 T-700/T-800 碳纤维及其复合材料研发、产业化及在航空领域的示范应用项目。中简科技打破国外的封锁限制，自助创新研制了一系列高性能碳纤维生产设备，生产关键助剂，从装备、技术、工艺多方面自主创新，形成自己的知识产权。已拥有民用 T-300 级到满足高端领域使用的 T-800级等，共计约 20 多个品种，仅在 2013 年，高性能碳纤维生产达 40 t，销售近过半，收入近 6000 万元。高性能碳纤维是国家材料科学发展的重要制高点，是国家重要的战略性基础材料。国内军事用途中，如战机、导弹和火箭等，它们使用碳纤维复合材料总量还不到 10 %，民用航空飞机中碳纤维复合材料用量更是仅有 2 %，如 ARJ-21 等。科学家们直言：“国内碳纤维及其复合材料性能还不过关，技术指标和稳定性都不达标。”T-700 和 T-800 的试验虽然在国内有了一些发展，我们还需要很长的时间解决一直以来困扰我们的碳纤维品质与成本问题。这几年，低成本碳纤维的开发和研究还没有被足够重视起来，但是碳纤维低成本的课题必然会成为碳纤维市场将来面临的一个艰巨挑战41，42。1.3碳纤维环氧树脂基复合材料1.3.1碳纤维增强树脂基复合材料概述碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic)，如图1.11所示，按照树脂基体的不同分为：碳纤维增强热固性树脂基复合材料（CFRP）和碳纤维增强热塑性树脂基复合材料（CFRTP）。按照材料的用途又可以分为：结构性碳纤维增强树脂基复合材料和功能性碳纤维增强树脂基复合材料。在航空航天、交通、能源等实际工程领域中CFRP的应用比较广泛。1.3.2碳纤维增强树脂基复合材料的应用领域碳纤维增强树脂基复合材料与传统材料相比，具有很多出色的优点。构件的比重轻、比强度和模量高，制品成型尺寸稳定性好，可自由设计，多种载荷作用时抗疲劳性好，很好的耐腐蚀性，具有电磁屏蔽性能和吸波隐身作用，它把优良的结构承载能力和特殊的功能集于一身，已被广泛应用于国防、航空航天、汽车工业、建筑材料、轻轨列车、能源发电、生物医用器具以及体育运动休闲器材等领域，复合材料家族中最为迅速的一员，在各领域都可看到这种复合材料的应用43。碳纤维增强树脂基的先进复合材料与传统单质的金属、陶瓷、高分子等材料相比优点众多，在以后的发展中将逐步取代它们成为主导44。航天航空领域中，CFRP 是飞机机身结构材料不可缺少的部分。新型超大型客机空中客车 A380 和波音 787，机身和许多部件使用的材料中近 50 %是碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)，主要作为结构材料。国外军用飞机的主翼、尾翼及机身 70 %的材料采用 CFRP 材料，从而减轻飞机的整体重量，提高飞机的综合性能；碳纤维复合材料将比重大的金属材料取而代之作为空间材料的构件，基体主要以环氧树脂为主。此外，碳纤维增强环氧树脂复合材料在国外液体火箭发动机上也得到很好的应用。碳纤维增强复合材料在火箭发动机上主要用作推力室喷管材料，一是用作固定的喷管延伸段，二是用作可移动的喷管延伸段(可延伸喷管)。除此之外，小推力室也可整体用这种材料制造45。另外，碳纤维增强树脂基复合材料在汽车行业逐渐变得比较火热，它在汽车上的应用使汽车重量减轻、汽车耗油减少、同时节约保护环境、汽车安全性得到提升，发挥了它轻质高强且加工方便的优点45。汽车工业中，汽车的车门、车身、车盖和内饰等结构件，都可以使用 CFRP 复合材料制造，可使每辆车的重量减轻数百公斤。目前，以轻质高强的 CFRP 代替金属材料实现被广泛推广，其性能要不断的被提高，成本要不断地被降低；同时要注意到 CFRP在汽车零制造中应用正在初始阶段，必须对其在本行业的综合使用技术格外注重46。1.3.3碳纤维复合材料的发展现状（1）国外发展现状60 年代末期，聚丙烯腈基碳纤维（PAN 基碳纤维）被研发成功并开始工业化批量生产，碳纤维复合材料陆续在航空航天领域崭露头角。它的综合性能出众，被公认为是航空航天使用较佳的结构材料，70 年代，碳纤维复合材料被美国和苏联已经成熟地应用于航空航天或重要军事领域的产品上47。自上世纪 80 年代起，碳纤维增强树脂基复合材料被各行各业普遍接受广泛应用48。日本今后的发展方向是：第一，追求碳纤维的更高强度和模量，同时尽可能降低成本；第二，致力于耐湿热性更好的树脂基体，更高的冲击后压缩强度；第三，提高整体成型技术的自动化程度、实现固化过程全程监控及立体复合材料技术水平，降低制造成本。美国正在努力开拓碳纤维树脂基复合材料在新能源汽车、土木工程、海上油田开发、风电产业、娱乐工具等方面的应用市场。据预测，未来十年全球碳纤维及复合材料发展和需求将稳定高速推进和增长。发达国家的碳纤维及复合材料产业正在蒸蒸日上发展49。（2）国内发展现状上世纪 60 年代末，我国开始了碳纤维增强树脂基复合材料的研制。经过了 45 年的风雨历程，我国碳纤维树脂基复合材料的发展已经具有了一定的水平和规模。虽然在技术和装备上取得了一些进展，但同技术发达国家相比，目前尚不具备国际竞争能力，还存在一定的差距50。主要表现在：第一，高品质碳纤维的研发生产落后；第二，高端成型装备与先进技术落后，大多都要需要从西方发达国家购买引进。第三，配套的树脂系统品种少、相应的设计规范及标准较少，产品创新的动力不强，一些市场应用尚未成熟50-52。中国碳纤维及复合材料产业有待挖掘的潜力巨大，有广阔的发展空间。1.3.4目前碳纤维环氧树脂基复合材料的发展局限一是：碳纤维树脂基复合材料的综合性能由碳纤维、树脂基体和界面性能共同决定的，界面粘接的好坏直接影响着层间剪切、断裂、抗冲击等性能。由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性，表面能小，和树脂浸润性及两相界面粘接性差，降低了复合材料的力学性能。此外，高性能的碳纤维表面光滑，比表面积较小，这也使得纤维与基体之间不能形成有效的机械锚合作用，导致纤维与树脂基体之间的界面结合强度下降，影响了复合材料的力学性能，不能充分发挥碳纤维的优势性能。因此，必须对碳纤维进行表面改性，以提高碳纤维与树脂基体的界面粘结性能。二是：配套的树脂系统品种少、相应的设计规范及标准较少，产品创新的动力不强，一些市场应用尚未成熟。1.4 研究内容（1）采用LNBR/纳米SiO2/ KH570复配体系协同增韧改性AG80环氧树脂，得到一种新型的高强、高模耐高温的环氧树脂材料。（2）采用硝酸对碳纤维表面进行氧化改性，然后再用KH570对其进行接枝改性，得