化学反应速率142反应速率与浓度的关系143反应速.ppt

1.4.1化学反应速率1.4.2反应速率与浓度的关系1.4.3反应速率与温度的关系阿仑尼乌斯公式1.4.4催化剂对反应速率的影响1.4.5反应速率理论与活化能1.4.6几种类型的化学反应,1.4化学反应速率,反应转化速率为：=B-1等容：=/V=B-1=B-1,表示反应中任何一种物质B的浓度cB随时间t的变化率。,1.4.1化学反应速率,反应速率(rateofreaction)常用的单位为：moldm-3s-1,=B-1表示反应的瞬时速率=B-1表示反应的平均速率,对于同一化学反应，不论用什么物质浓度的变化来表示该反应的速率，数值都是一样的。,例如:N2+3H2=2NH3起始浓度c/moldm-31.03.002秒后浓度c/moldm-30.82.40.4求该反应在2秒时的化学反应速率。解：或,1.4.2反应速率与浓度的关系1.反应速率的经验方程对反应:aA+bB=yY+zZ速率方程式为：=k.c(A).c(B)A物质的反应级数(orderofreaction)B物质的反应级数(orderofreaction)+=n反应的总级数(overallorderofreaction),k：反应速率系数(ratecoefficientofreaction)其单位与反应的总级数有关k=k的物理意义：给定温度下各反应物浓度为单位物质的量浓度时的反应速率。,元反应(elementaryreaction):由一步完成的简单反应。对于元反应，在一定温度条件下，其反应速率和反应物浓度（以该物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。,这一规律称质量作用定律(lawofmassacton),2.元反应和质量作用定律,对反应:aA+bB=yY+zZ反应速率方程式为：式中：a、b分别为反应物A和B的反应级数n=a+b为反应的总级数,例题：写出元反应NO2+CO=NO+CO2的反应速率方程式、反应的总级数和反应速率系数单位。,解：根据质量作用定律：=k.c(NO2).c(CO)n=1+1=2反应为二级反应。k的单位：mol-1dm3s-1,复合反应:对于很多化学反应，从反应机理来看，不属于元反应，而是复杂反应。这些复杂反应往往由两个或多个元反应组成。其总反应速率实际是由各步反应中反应速率最慢的一步所决定。最慢的一步称该化学反应的速率决定步骤(rate-determiningstep)。,3.复合反应的反应速率方程,实验证明：2NO+2H2N2+2H2O是复合反应，机理是按下列元反应进行的:2NO+H2N2+H2O2-(1)慢H2O2+H22H2O-(2)快,慢的一步反应是总反应的控制步骤，所以总反应的反应速率方程式取决于慢的一步为:=kc(NO)2c(H2),例题：在800oC时，对2NO+2H2N2+2H2O进行反应速率的实验测定，数据如下：,实验标号,起始浓度/(moldm-3),起始反应速率/(moldm-3s-1),16.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-331.0010-36.0010-30.4810-342.0010-36.0010-31.9210-3,c(NO),c(H2),也可以通过实验数据来归纳反应速率方程式,(1)写出该反应的速率方程式，指出反应的总级数；(2)计算该反应在800oC时的反应速率系数；(3)当c(NO)=4.0010-3moldm-3,c(H2)=5.0010-3moldm-3时,计算在800C时的反应速率。,解：(1)从实验标号1到2可以看出，当c(NO)保持不变时，c(H2)增加一倍，也增加一倍，所以c(H2);从实验标号3到4可以看出，当c(H2)保持不变,c(NO)增加到原来的2倍时，增大到4倍,即c(NO)2;所以c(NO)2c(H2)写成等式：=kc(NO)2c(H2)三级反应,(3)=8.0104dm6mol-2s-1(4.0010-3moldm-3)2(5.0010-3moldm-3)=6.410-3moldm-3s-1,(2)将实验标号3的数据带入上式，得,从中看出对复合反应：aA+bBcC+dD其速率方程式通式为：=kc(A)xc(B)yx、y分别称为反应物A和B的反应级数x+y称为反应的总级数x、y通过实验确定,（1）通过实验确定是元反应还是复杂反应；（2）反应速率系数k：k的大小与浓度无关，与温度T、催化剂有关。k的单位随反应级数的不同而不同。（3）在速率方程式中不包括纯固体和纯液体。,Arrhenius方程式,指数形式:,A指前参量(frequencyfactor)Ea活化能(activationenergy)单位为kJmol-1,对数形式：,1.4.3反应速率与温度的关系阿仑尼乌斯公式,(1)对同一反应，已知T1k1，T2k2，求Ea,活化能的数量级在40400kJmol-1，多数为60250kJmol-1。,两式相减，整理得到：,Arrhenius方程式的应用,(2)由Ea计算反应速率系数,例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g),已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,解：,在,Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；,温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,对Arrhenius方程的进一步分析,对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,根据对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；,1.4.4催化剂对反应速率的影响,催化剂(catalyst)：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。,催化剂对反应速率的影响与浓度、温度的影响不同。浓度、温度变化时，一般不改变反应历程，而催化剂是通过改变反应历程(reactionmechanism)，降低反应的活化能来提高反应速率的。,催化反应分为均相催化和非均相催化均相催化:反应物、产物、催化剂均处在一个相中。气相均相催化SO2+1/2O2SO3液相均相催化C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6非均相催化:反应物、产物、催化剂可处在不同相中N2ON2+1/2O2,NO,H+,Au,催化剂参与了化学反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能，从而增加了活化分子总数，显著提高了反应速率。例如：反应A+BAB，M为催化剂，当无催化剂时，反应按途径进行，活化能为Ea；当催化剂M参与反应时，反应按途径分两步进行：A+MAMEa1AM+BAB+MEa2Ea1和Ea2均小于Ea，所以反应速率大大加快,催化作用机理,（1）催化剂具有选择性：不同类型的反应需要选择不同的催化剂例如氨的合成需用铁作催化剂。对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。例如选择不同的催化剂可以使乙醇得到不同的化工原料。C2H5OHCH3CHO+H2C2H5OHCH2=CH2+H2O2C2H5OHC2H5OC2H5+H2O,催化剂特性,（2）催化剂只能加速热力学上可能自发进行的反应，对于热力学计算不能自发进行的反应，使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，而不能改变反应进行的方向、限度。,1.碰撞理论有效碰撞(effectivecollision):能够发生化学反应的碰撞。活化分子(activatedmolecule)：能进行有效碰撞的分子。,1.4.5反应速率理论与活化能,碰撞理论认为:当反应物浓度增加时,活化分子的数量增加，有效碰撞次数增加,反应速率加快。当温度提高时，活化分子的百分数增加，有效碰撞次数增加,反应速率加快。碰撞时，分子的几何方位要有利于新键的生成。,2.活化配合物理论活化配合物(activatedcomplex):发生反应时生成的一种不稳定的高能态的中间化合物，也称过渡态。活化能Ea(activatedenergy):活化配合物的最低能量与反应物平均能量之差。,正反应活化能Ea：过渡态与始态的能量差逆反应活化能Ea：过渡态与终态的能量差,如反应:NO(g)CO(g)NO(g)CO(g)OCOOOON+C-O=NN-O+O-C-O反应物活化配合物生成物,反应物,活化配合物,生成物,Ea（1）,Ea（2）,能量,反应历程,rHm,图中：Ea（1）为正反应活化能Ea（2）为逆反应活化能对一般化学反应，正反应的焓变为：rHm=Ea（1）-Ea（2）当Ea(1)Ea(2)时rHm0为放热反应；当Ea(1)Ea(2)时rHm0为吸热反应。,不同反应类型过程中能量变化曲线,总结：(1)活化能的大小可由实验测定。活化能越小，化学反应速率就越大。(2)一般化学反应的活化能在40400kJmol-1范围，大多在60250kJmol-1之间。(3)活化能400kJmol-1的反应速率就非常小。,总之，影响化学反应的主要因素浓度:影响分子的总碰撞次数。温度:影响活化分子的数目。催化剂:降低反应的活化能。,活化能是决定化学反应速率的内在因素。不同的反应具有不同的反应速率，根本原因是活化能不同。,1.多相反应在多相系统中，影响化学反应速率的主要因素除浓度，温度和催化剂外，还有：接触面积:反应发生在相界面上，接触面积越大反应速率越大。扩散速率:分子自动从浓度大的地方向浓度小的地方移动的过程。,1.4.6几种类型的化学反应,2.链反应链反应(chainreation):由元反应组合而成的复杂反应,一经引发,会以连锁方式连续不断地反应下去。,自由基(freegroup):分子中的共价键，受到外界光、热或引发剂的作用后，均裂而成含有不成对价电子的原子或原子团。如：H、Cl、HO、CH3,链反应三个阶段：以H2+Cl2=2HCl反应为例(1)链的引发(chaininitiation)Cl2+hvCl+Cl(2)链的传递(chaintransfer)Cl