析氢反应与过电位的关系以及氢过电位的应用_郭平.pdf

电极极化产生的氢过电位有时是对我们不利的， 例如在水溶液电镀工业中， 氢在阴极上析出是不可避 免的副反应， 它不但对镀层有害， 而且也使阴极的电 流效率降低。但有时， 利用析氢反应和金属腐蚀形成 共轭反应，控制析氢的速度可以减缓金属的腐蚀速 度，改善合金材料的过电位可以提高材料的使用性 能。如刘晓波 1 等在 S n - A g 合金中加入微量的轻稀土 和少量的 Z n ， 改善钎料的过电位， 使新型无铅软钎料 应用到大电流、 高电压和潮湿的环境中； 高润生 2 则 考察了 M o 含量对 R a n e yN i - M o 活性阴极析氢过电位 的影响, 得到了性能优良的镀层；程鹏里 3 用电镀法 制备了镍钼析氢电极， 考察了制备条件对该电极析 氢活性的影响。 1析氢反应与过电位的关系 1. 1过电位 当一个电池与外接电源反向对接时， 只要外加的 电压大于该电池的电动势E， 电池接受外界所提供的 电能， 电池中的反应发生逆转， 原电池就变成了电解 池 4 ， 回路中电流强度为零时所得的电压就是电解质 溶液的分解电压。从理论上讲， 分解电压应该等于原 电池的可逆电动势， 但实际上分解电压却大于可逆电 动势，其中超出的部分是由于电极上的极化作用所 致。 当电极上无电流通过时， 电极处于平衡状态， 与之 相对应的电势是电极的可逆电势可逆，为了明确 地表示出电极极化的状况， 常把某一电流密度下的电 势不可逆与可逆之间的差值称为过电位 （也称超电势 ） 。如果阴极析出的是氢气， 就叫氢过电 位 （或析氢过电位， 析氢反应过电位 ） 。由于过电位的 存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原， 外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些； 要使负离子在阳极上氧化， 外加于阳极的电势必须比 可逆电极的电势更正一些。 根据过电位产生的不同原因， 通常可以把过电位 分为电化学过电位、 浓差过电位和电阻过电位。假定 已设法使浓差极化降至可以忽略不计， 要使这些电解 池的电解顺利进行， 所加电压还必须比该电池的反电 动势要大， 特别是当电极上发生气体的时候， 这种差 异就更大， 这部分所需的额外电压就称为电化学过电 位。 一般来说析出金属的过电位较小， 而析出气体， 特 别是氢、 氧的过电位较大。 析氢反应过电位是各种电极过程中研究得最早 也是最多的， 但直到现在仍有许多问题不甚清楚。在 1 9 0 5 年， T a f e l 提出了在电流密度中等或较高时用来 计算氢过电位的 T a f e l 公式： =a+bl n (j/ j ) ( 1 ) 式中j是电流密度， j是j的单位，a，b是常 数。 常数a是电流密度j等于单位电流密度时的过电 位值， 它与电极材料、 电极表面状态、 溶液组成以及实 验温度等有关。b的数值对大多数的金属来说却相差 不多，在常温下接近 0 . 0 5 0V （如用以 1 0 为底的对 数，b约为 0 . 1 1 6V 。这就意味着，电流密度增加 1 0 倍， 则过电位约增加 0 . 1 1 6V ） 。氢过电位的大小基本 决定于a的数值。因此a的数值愈大， 氢过电位也愈 大。 T a f e l 经验公式表示了氢过电位与电流密度的定 量关系。 需要注意的是， 当电流密度很小的时候， 过电 位不遵守 T a f e l 公式而出现另外一种性质的关系， 即 过电位与通过电极的电流密度成正比，可表示为 =j，的值与金属电极的性质有关。 收稿日期2 0 0 9 - 0 1 - 2 9 作者简介郭平 （1 9 8 8 - ） ， 女， 研究方向为材料物理与化学 等。 析氢反应与过电位的关系以及氢过电位的应用 （山东大学化学与化工学院， 山东济南2 5 0 1 0 0 ） 郭 平 摘要介绍了氢过电位产生的机理， 说明了析氢反应和过电位的关系， 并举例介绍氢过电位的应用。 关键词过电位； 析氢反应； 应用 中图分类号 O6 4 6 . 5 4文献标识码 A文章编号 1 0 0 3 - 5 0 9 5 ( 2 0 0 9 ） 0 7 - 0 0 1 2 - 0 4 第3 2 卷第7 期 2 0 0 9年 0 7月 V o l . 3 2N o . 7 J u l . 2 0 0 9 1. 2析氢反应及析氢反应与过电位的关系 析氢反应就是氢离子或水分子在固体阴极进行 电解， 发生氢的析出， 如以下反应式所示： H 3O + + e 1 / 2H 2+ H2O （在酸性介质中 ） （2 ） H 2O + e 1 / 2H2+ O H - （在碱性介质中 ） （3 ） 按照现代观点， 作为物质质点存在于水溶液中的 氢离子，是由与水分子化学结合的阳离子组合而成 的： H H + + e( 4 ) H + + H 2O ( H3O ) + ( 5 ) 荷正电的质点 ( H 3O ) +由于静电作用而吸引几个 水分子。因此， 在水及水溶液中存在着水化( H 3O ) +离 子， 这种离子简称为氢离子。 氢在阴极上的析出分为以下 4 个过程： 第一个过程水化( H 3O ) +离子的去水化。这是 因为在阴极电场的作用下， 水化( H 3O ) +离子从其水化 离子中游离出来： ( H 3O ) xH2O + ( H 3O ) + +xH 2O ( 6 ) 第二个过程去水化后的( H 3O ) +离子的放电， 也就是质子氢离子与水分子之间的化合终止， 以及阴 极表面上的电子与其相结合， 结果便有为金属电极所 吸附的氢原子生成： ( H 3O ) + H 2O + H + ( 7 ) H + + e H ( M )( 8 ) 第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相 互结合成氢分子： H + H H 2( M ) ( 9 ) 第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液， 由 于溶液过饱和的原因， 以致引起阴极表面上生成氢气 泡而析出： xH 2( M ) M +xH2 （溶解 ）( 1 0 ) xH 2 （溶解 ） xH 2 （气体 ）( 1 1 ) 如果上述过程之一的速度受到限制， 就会出现氢 在阴极上析出时的过电位现象。 现代认为氢在金属阴 极上析出时产生过电位的原因，在于氢离子放电阶 段， 即上述第二个过程缓慢， 这已被大多数金属的电 解实践所证实。阴极材料的氢过电位愈大， 电解过程 的不可逆程度也就愈大， 阴极上的析氢反应就愈不容 易发生。 2氢过电位的应用 2. 1在水溶液电镀工业中的应用 就电解水制取氢而言，氢的过电位高是不利的， 因为这意味着电解时要消耗较多的电功， 在使用化学 电源时却只能获得较少的电功 5 。但从另一个角度来 看， 对于有色金属冶金， 诸如锌、 铜等的水溶液电解， 较高的氢过电位对金属的析出是有利的。 在电解过程 中， 溶液中的金属离子和 H +都将趋向于阴极。在阴极 上， 还原电势愈正者， 其氧化态愈先析出。所以可以 说， 正因为氢具有较高的过电位， 这些金属才有可能 采用水溶液电解质电解的方法来提取。 例如, 在铜的电解精炼中， 阳极、 阴极和电解液成 分以及电解过程条件控制是提高纯阴极铜产率的重 要因素。当这些条件相对稳定或部分条件变化的时 候， 要提高铜的质量关键取决于添加剂的浓度对电解 液质量的在线监控 7 ， 8 。 通过对阴极过电位的控制, 可得出在不同电解条 件下添加剂的最佳量， 从而在复杂铜电解过程中稳定 了高纯阴极铜的生产， 并获得更高的电流效率。 铜电解生产中， 在电极与溶液的界面上存在铜的 还原与溶解平衡。 C u 2 + + 2 e - = C u( 1 2 ) 当电极发生阴极极化时，在高过电位下 ( 一般 1 2 0 /nm V ) ， 电极发生净还原。 E r d e y - G r u z 等导出三维晶核的生成速度，可表 示为: N=ae x p ( -b/k 2 )( 1 3 ) 式中, a,b均为常数。 由式( 1 3 ) 可知, 随着超电位k的增大， 铜的还 原速度增加， 新晶核的形成速度迅速增加， 有利于获 得结晶致密平整的沉积层， 防止阴极表面长粒子和形 成疏松产物。 还可预防树枝状结晶的生成。 这说明阴 极沉积物的质量和产量与阴极析出时的过电位密切 相关。 铜电解的电流效率可表示为铜的还原电流与电 解总电流的比值，并由此可推得电流效率的表示式 为: E i= l nK+ ( 1 -) l nCC u 2 + +n F / R T）- l ni k ( 1 4 ) 其中:l nK= l nn F K阴-（n F / R T）0C u / C u 2 + ( 1 5 ) 式中, K阴为还原反应速度常数；n为反应的电 子得失数，为传递系数，其值一般为 0 . 5 ；0C u / C u 2 + 为铜的标准电极电位；C C u 2 +为 C u 2 +在界面层中的浓度； 为阴极过电位；i k为阴极电流密度。电流效率与阴 极过电位的关系如图 1 所示。由图 1 可知, 电流效率 阴极过电位呈线性函数的变化， 在曲线的左边， 当阴 极过电位为 4 5m V 时， 电流效率为 9 7 . 4 8 % ， 随着阴极 过电位的增加， 当阴极过电位为 5 1 . 2 5m V 时， 电流效 率为 9 8 . 5 5 % 。如果继续增加阴极过电位， 电流效率反 1 3 第 7 期郭平： 析氢反应与过电位的关系以及氢过电位的应用 而随阴极过电位的增加而降低。 图 1电流效率i与阴极过电位k的关系 所以说，阴极过电位是电解液性质的实时反映， 通过阴极过电位在线监控， 便可及时发现生产中的问 题， 及时采取相应对策， 在错综复杂的生产过程中， 寻 得一条快速解决问题的捷径。 但需要注意的是，由于析氢过电位有一定限度， 在水溶液中氢强烈析出的电位不会比 - 1 . 8 - 2 . 0V 更负， 所以不是所有负电性金属都可以通过水溶液电 解实现其阴极还原过程的。 如果某些金属的析出电位 比 - 1 . 8 - 2 . 0V还要负， 则采用水溶液电解方法来 制取这些金属， 如镁、 铝， 就十分困难。 2. 2具有高氢过电位的金属的应用 2. 2. 1滴汞电极 极谱分析法诞生于 1 9 2 5 年， 在短短的几十年里， 这一分析法的应用范围大大扩展了。当前， 极谱分析 法的类型日益增多， 不仅在痕量组分的分析中得以广 泛应用， 在电化学的基本理论研究上也成为一种重要 手段。 在极谱分析法中采用滴汞电极正是利用了汞的 氢过电位高的特点， 使之成为接近于理想的可极化电 极。因此， 许多平衡电势较负的离子如 F e 2 + 、 C a 2 + 、 P b 2 + 、 Z n 2 + 、 N a +等都能利用此方法进行电化学分析。有些有 机物的还原， 如草酸、 水杨酸等也可用极谱法进行研 究。 滴汞电极 9 - 1 2 作为极谱方法的指示电极， 常用作 阴极， 是一个极化电极， 电解过程中在其表面产生浓 差极化。其优点： 电极表面不断更新， 重现性好； 许多 金属能与汞生成汞齐， 它们的离子在汞电极上还原的 可逆性好； 另外由于氢在汞上的过电位比较高， 使极 谱测定有可能在微酸性溶液中进行。 但滴汞电极还有 一些不能忽视的主要缺点， 如使用电位范围不能大于 + 0 . 4V ，产生的电容电流限制了直流极谱法的灵敏 度， 汞有毒等。 2. 2. 2铅蓄电池 铅蓄电池 1 3 的充放电化学反应方程式为： 铅蓄电池在充电时， 如果氢不存在过电位， 则就 不能使铅沉积到电极上， 而只会放出氢气。 如今， 实现 密封小型化， 已是国内铅酸蓄电池行业的热点。在这 类电池充电时， 虽然采取了某些措施， 但总要产生少 量的氢气和氧气。 其中的氧气可以通过气体通道扩散 到负极而被吸收， 而氢气就很难消除， 因为它氧化的 活化能相当高，被正极二氧化铅氧化也不那么容易， 这就要求采取必要的措施， 严格控制氢气的析出。采 用铅钙合金铸造板栅是重要手段之一， 另外， 利用在 电解液中加入了一些添加剂 1 4 - 1 6 等方法设法提高氢 在负极活性物质上析出的过电位， 也能起到一定的抑 制氢析出的作用。 2. 3在短化学系统中的应用 对于氢过电位的研究和利用， 在许多实际的短化 学系统中都有一定的应用。 例如， 在氯碱工业中， 为更 多地降低能耗而研究的氢过电位低的阴极材料， 就是 其应用之一。 氯碱工业是现代化学工业中的基础工业， 在国民 经济中占有很重要的地位。氯碱工业生产的氢气、 烧 碱和氯气及合成的氯的化合物在国民经济各部门中 都有极其广泛的用途。在氯碱工业中， 电能的消耗占 成本的第一位， 主要用于电解法制烧碱。而电解设备 的关键是电极，电极的性能直接决定着槽电压的大 小， 决定着成本的高低。 目前， 氯碱工业广泛采用的低 碳钢和镀镍阴极的电能效率低下，析氢过电位高， 造 成大量的电能浪费。特别是 2 0 世纪 6 0 年代以来， 尺 寸稳定阳极( S S A ) 及离子膜等技术的应用， 大大降低 了阳极超电位、 槽电压， 节约了大量的电能， 使阴极耗 能过高的现象更加突出。因此， 对于活性阴极的研究 是解决高能耗问题的关键。 从前人研究成果来看， 镍合金电极的研究主要致 力于提高电极的真实表面积和提高电极本身的电化 学活性两个方面， 也有人通过改进合金的晶粒尺寸来 提高电催化活性。R a n e yN i 电极有相当大的真实表 面积，孔隙度高，能有效降低析氢过电位。但是 R a n e yN i 合金呈多孔性结构也导致了一些缺陷， 如 电极的机械强度差、 结构松弛、 易脱落和易自燃等。 该 电极还有一个致命的缺点， 就是其抗逆电流氧化能力 差， 这在实际工业生产应用中是不可忽视的。 为改变 R a n e yN i 合金电极在电解过程中的缺 P b + 2H 2S O4+ P b O2 2P b S O 4+ 2H2O 放电 充电 河 北 化 工 1 4 第 7 期 点， 尝试在制备过程中进行添加金属、 非金属、 氧化 物、 氢氧化物等的改进实验。目前报道最多有镍和过 渡金属合金以及镍和非金属合金两大类。 镍和过渡金 属合金有 N i - Z n 、 N i - M o 、 N i - W 二元合金和 N i - M o - F e 、 N i - M o - C u 、 N i - M o - Z n 等三元合金， 这些合金电极和纯 镍电极相比， 在比表面积和催化活性上都有很大的改 进。 胡伟康 1 7 等在 N i - M o 中添加第三种元素来进一步 提高电极的电化学活性，提高镀层的表面粗糙度， 增 大镀层的真实表面积， 使电极对析氢反应的催化活性 得到提高。 他们通过正交实验， 确了 N i - M o - F e 最佳的 镀液配方，并根据此配方得到了非晶态的 N i4 1 - M o 3 5 . 5 - F e2 3 . 0 镀层。研究表明， 该电极在多种情况下 具有良好的析氢反应催化活性。A r u l 认为， 在工业条 件下， 与传统的低碳钢电极相比， 使用 N i - M o - F e 合金 电极时， 电解槽的操作电压可降低 0 . 3V 。 F a n 等通过 不同工艺制备出了活性极高的 N i - M o - C o 合金电极， 在以 3k A / c m 2的电流密度电解时，阴极析氢过电位 仅为 1 2 7m V ， N i - M o - C o 合金电极的高活性归因于电 极具有极大的活性表面。 镍非金属系列合金中最具代表性的是 N i - S 和 N i - P 合金。N i - S 合金电极也是一类研究比较早的电 极， 在相同的电解条件下， 它的析氢过电位比低碳钢 低 3 0 0m V 左右。 它可用于氯碱工业、 电解水制氢和碱 性燃料电池中， 且制备该电极的原料成本低， 操作简 单， 镀层容易获得， 是一种很有应用前景的析氢阴极， 但由于镀层中 S 的易损失问题未得到解决， 尚未应用 于生产中。N i - P 合金最早是作为防护性镀层出现的， 近十几年来才开始用于电解析氢阴极， N i - P 合金一 般是通过化学沉积或者电沉积的方法制备的。N i - S 、 N i - P 合金电极的活性与镀层中硫和磷的含量有关， 但目前研究结果未有统一结论。 谢原寿 1 8 等进行了在 低碳钢上用脉冲电镀方法镀制 N i - S - C o 合金镀层的 研究， 并研究了 C o 的加入能否对 N i - S 合金材料的氢 过电位及组织性能产生的影响， 得到 N i - C o - S 碳钢 是一种值得推广的阴极材料的结论。 3结束语 电化学无论在理论上还是在实际应用上都有十 分丰富的内涵， 氢过电位、 极化作用及电解等重要机 理， 在现代社会中也有着广泛的应用。随着科技的继 续进步，科研工作者对氢过电位等的研究将更深入， 社会对其应用将更广泛， 人们将会对氢过电位有更充 分的认识。 参考文献 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 刘晓波, 王国勇. 电子无铅软钎料的超电势研究 J . 四川大学学报 ( 工程科学版) , 2 0 0 2 , 3 4 ( 4 ) : 6 8 . 高润生， 苏清茂， M o 含量对 R a n e yN i - M o 活性阴极析氢过电位的影 响 J . 表面技术, 1 9 9 4 , 2 3（1 ） : 3 6 - 3 8 . 程鹏里， 武振国. 节能析氢电极的研究 J . 化学世界， 1 9 9 7 ， 3 8（1 1 ） : 6 0 0 - 6 0 2 . 付献彩, 沈文霞, 姚天扬, 等. 物理化学 （第五版 ） 下册 M . 高等教育 出版社, 1 1 7 . 李永常. 试论氢超电势 J . 天津化工, 2 0 0 3 , 1 7 ( 2 ) : 6 2 . 唐文忠, 王玉芳. 过电位控制法在铜电解中的应用 J . 湖南有色金 属, 2 0 0 7 , 2 3 ( 1 ) : 1 3 . K e r b yR C ， J a n k o l aW A , C l a e s s e e n sPL e ta l .P r o c e e d i n go f i n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u m o n e l e c t r o m e t a l l u r g i c a l p l o n t p r a c t i c e J .C a n a d a :P e r g a m o nP r e s s ,1 9 9 0 ,3 2 0 - 3 2 3 R o b e r t C K e r b y M e t h o d a n d A p p a r a t u s f o r C o n t r o l l i n g t h eQ u a l i t yo fE l e c t r o l y t e s P U S : 43 2 46 2 1A , 1 9 8 2 R .D i a s , e ta l . T h ep u l s e d - f l o wm e r c u r ye l e c t r o d e( P F M E ) - A ni n t e g r a t e dd u a lD M Ea n dH M E J .E l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y ,1 9 8 1 ,1 3 0 ( 1 2 ) :3 4 5 - 3 4 9 . G u i d e l l i R , F o r e s h M L . A n o v e l d r o p p i n g m e r c u r y e l e c t r o d ec a p a b l eo fa u t o m a t i cc o n t r o l P . E P : 1 0 07 9 1 , 1 9 8 4 - 0 2 - 2 2 . B y e r sWA ,P e r o n eSP .A u t o m a t e dh a n