氮氧化物与VOCS的气相化学反应.doc

Roger Atkinson，Atmospheric chemistry of VOCs and Nox，Atmospheric Environment 34 (2000) 2064-2069.对流层从地球表面向对流层顶延伸10-18公里，对流层顶高度取决于纬度和季节的不同，在热带地区最高，冬季极地地区最低。对流层的特点是随着高度的增加温度普遍下降，从地平线289 K到对流层顶210-215 K。在大气中，随着高度的增加，压力单调递减，从地球表面的平均1013mb到14公里（对流层顶平均高度）的140mb。对流层气体混合良好，组成为78N2，21O2，1Ar，0.036CO2，以及微小数量的痕量气体。分子氧O2和臭氧O3在平流层可吸收低于290nm的紫外线辐射，因此只有太阳能 辐射波长290 nm的辐射可通过平流层臭氧层传播到对流层，并影响地球表面。平流层臭氧的任何消耗会使得较短波长的辐射通过平流层传播到对流层，导致对流层光分解速率增加。对流层中排放物VOCs和NOx在光照下相互作用，对对流层中O3有形成和破坏的作用。一、对流层大气中VOC-NOx-Ox-HOx的化学反应概述1.清洁对流层中羟基自由基的形成对流层中浓度相对较低的臭氧在波长290nm的时候会光解形成活性氧原子，。这个活性氧原子要么会降低活性转化为为基态氧原子，要么会与水蒸气反应形成OH自由基。反应如下：在低对流层而且水蒸气比率很高的时候，臭氧光解是产生HO.的重要反应。对流层中的OH自由基的其他来源有亚硝酸光解（HNO2）、甲醛的光解和其他羰基化合物在NO存在条件下的反应以及黑暗条件下O3与烯烃的反应。2.VOC的降解转化反应在对流层中，挥发性有机化合物通过湿沉降和干沉积的物理过程被去除（这里不讨论），并且通过化学光解过程，与羟基（OH）自由基反应，与NO3自由基和O3反应。通常，在对流层中发生的VOC的降解/转化反应可由下图1表示，其中中间体基团为烷基或取代的烷基自由基R，烷氧基或者被取代的烷氧基RO和烷基过氧或取代的烷基过氧基RO2。图1 对流层VOCs的转化反应最简单的VOC降解是由甲烷以及存在NO时甲烷在对流层中的降解所形成的第一代反应产物： 3.氮氧化物在大气中的转化过程：来源于自然和人为活动的NO2会发生以下反应上述反应形成了NO3自由基，但是由于其光解非常迅速，并且会与NO迅速反应，白天的NO3自由基很难检测，但是夜晚浓度可以增加到可检测的水平，1985-2000年数据显示，大陆地区周围夜间N03浓度高达1X1010 个分子/cm3 。除了NO和NO2在O3存在下的循环反应外，NO2与NO3在O3下也有循环反应，且会产生N2O5最后生成HNO3随降水除去。4.对流层中臭氧的生成与损耗1）臭氧与氮氧化物综合反应无VOCs存在时，二氧化氮可光解形成NO和O，在氧气存在下可形成O3（A）。当VOCs存在时，VOCs光解产生和HO2和RO2，在NO作用下转化为氢氧根自由基和烷氧自由基，均为消耗臭氧的化学物种（B）。在阳光下，VOCs与OH，O3和氮氧化物（NOx）反应会产生并加重地面臭氧污染，直接影响区域空气质量。2）VOCs的臭氧生成能力在垂直方向的变化。根据OFP的计算结果，轻度污染的大气中，活性VOCs对于臭氧的形成的主要贡献包括：烯烃，koH20,000 ppm-1min-1，占据23.2%以及芳香烃 koH20,000 ppm-1min-1以及芳香烃 koH 20,000 ppm-1 min-1和koH 20,000 ppm-1 min-1）是VOC促使O3生成的主要贡献。对在光污染天数表面上臭氧形成的贡献为37%。随着污染加剧，贡献增加至52，并随高度增加至64。不同高度处的E / X比率是与空气质量老化有关的芳烃臭氧贡献的函数。在老化的空气质量的保护下，臭氧芳烃贡献随着高度的增加而增加。Jie Sun et.alVertical characteristics of VOCs in the lower