技术创新的突破途径.ppt

1,第七讲:石化催化技术突破的途径2006，4，25,2,内容石化催化技术的突破途径新催化材料新反应工程新反应,3,技术进步的类型化工过程技术进步的总结,原有科学知识,全新科学知识,投入的人力、物力,技术进步,新技术取代原有技术，70%技术的领先地位易手。要有深刻的洞察力去认识现有技术极限，设想出绕过此极限去开拓的途径，并把构思变成现实。,连续式,非连续式,4,四种技术进步,原有科技知识为基础的连续式技术进步,台阶式,投入的人力、物力,渐进式,技术进步,渐进式,跨越式,新生式,全新科技知识为基础的非连续式进步,5,石化催化技术突破的途径有关核心技术导向性基础研究的关键选择什么科技前沿,历史经验证实：新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉新反应工程是开发新催化工艺的重要途径新化学反应的发现和应用是开发新催化工艺的基础,6,新催化材料是创造发明新催化剂和新催化工艺的源泉,60年代分子筛裂化催化剂带来炼油工业的革命20世纪70年代：具有择形催化性能的ZSM分子筛的发现，导致开发成功择形重整、M重整、柴油临氢降凝、润滑油催化脱蜡石油化工新工艺,还对二甲苯异构化、乙烯与苯烷基化等催化剂带来跨越式的进步;20世纪80年代：具有催化氧化反应特点的钛硅分子筛的发现，又导致了“原子经济”苯酚氧化制对苯二酚、环已酮氨氧化制环已酮肟等废物“零排放”工艺的出现,重要的结论总是源自重要的问题,7,裂化催化剂技术进步的历史回顾,1928年：多孔白土1950年代：无定形硅铝（13%Al2O3)高铝硅铝（25%Al2O3)半人造法生产硅铝(无定性硅铝/高岭土)CO2法生产硅铝硅镁（工业试验）硅锆（研究阶段）1962年：ReX/硅铝小球,8,裂化催化剂的八面沸石时代,渐进式进步：ReX/硅铝小球（1964年）ReX/硅铝微球ReY/硅铝微球硅溶胶法合成NaY半硅溶胶法合成NaY导向剂法合成NaY水热法制备超稳Y分子筛氟硅酸法合成超稳Y分子筛高辛烷值裂化催化剂渣油裂化催化剂溶胶法半人造裂化催化剂（高堆比、高强度）渣油抗重金属载体双分子筛裂化催化剂（Y、ZSM-5）,9,第四届国际分子筛会议以来在分子筛科学上的最大进展,ZSM-5（ZeoliteSoconyMobil）,M-重整柴油催化脱蜡润滑油催化脱蜡二甲苯异构化甲苯歧化甲醇合成汽油乙苯合成汽油加氢精制低碳烯烃合成汽油和馏分油催化裂化助剂,10,择形催化的三种类型,11,钛硅分子筛从酸性催化到催化氧化,80年代意大利埃尼(Enichim)化学公司1986年：苯酚直接液相氧化制对苯二酚和邻苯二酚H2O2为氧化剂，苯酚转化率约为25%,对苯酚选择性为90%，对H2O2选择性为80%。,Rhone-Plulenc工艺：H2SO4或H3PO4为催化剂，苯酚转化率为5%Brichima工艺:Fe2+Co2+,苯酚转化率为5%,Enichim工艺：对位/邻位选择性可通过催化剂和工艺条件调整其它：邻位总是高于对位,12,DSM/HPO法制备环己酮肟工艺,氨氧化制NOx(铂/铑网催化剂)NH3+O2NOx+H2OH3PO4缓冲溶液吸收NOx制硝酸盐3NO2+H2O2HNO3+NO氨分解反应2NH4+NO+NO22N2+2H+3H2O在磷酸缓冲溶液中催化加氢还原硝酸盐制备磷酸羟胺NO3-+2H+3H2NH3OH+2H2O环己酮与羟胺反应制备环己酮肟NH3OH+C6H10OC6H10NOH+H2O+H+,13,肟化新工艺-原子经济反应环己酮氨双氧水环己酮肟水,HTS溶剂,C6H10O+NH3+H2OC6H10NOH+H2O,14,丙烯环氧化制环氧丙烷,次氯酸,石灰,废渣污水,传统工艺氯醇法：原子经济性=31%,绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性=76%,1-氯丙醇,2-氯丙醇,15,1977年：新型催化材料J.J.伯顿R.L.加坦,双金属催化剂负载型双金属催化剂石墨夹层化合物的催化性质碳化物、氮化物、硼化物钙钛矿型氧化物氧化还原催化剂白钨矿结构氧化物合成层状硅酸盐和硅酸铝过渡金属的固体化，无机物载体上的络合催化剂酶整体式催化剂载体,钛硅分子筛,16,1996年：催化新反应与新材料李新生徐杰林励吾,合成气经二甲醚制取低碳烯烃甲烷和二氧化碳转化制合成气甲烷芳烃化反应甲烷部分氧化制取合成气乙烷选择氧化制乙烯和含氧化合物固体超强酸的催化反应、制备与表征沸石分子筛新材料不同组成的沸石材料不同结构的沸石新材料与MCM41“瓶中造船”与沸石新材料高比表面氮化物的合成、表征和物化特性分子自组装与纳米材料,17,九十年代国际上活跃的新催化材料前沿有：新结构分子筛，如Nu87、路Z26等分子筛；杂原子分子筛，如杂原子ZsM5、杂原子Y型分子筛；超大充分子筛，如18元环vFI5磷铝分子筛、首秸型嫁超微粒分子筛，如超微粒ZSM“类沸石”晶体硫化物族；层住粘土、合成层柱分子筛。目前正在开发的其他新催化材料尚有；层间化合物、层状磷酸铃、层状金属氧化物杂多酸；固体超强吱；固体碱，如M80、刘2()3MgO、TiqZ吨等；金属超微粒子，如镍超微粒子、N溶胶超微粒子、超微粒了等；非晶态合金、纳米晶合金，如NiP、NiB3氮化钼、氮化钨等新的合成方法,18,具有开发前景的新兴催化材料,纳米材料：纳米分子筛固体超强酸非晶态合金负载型过渡金属氮化物杂原子分子筛催化氧化材料水溶性均相金属络合物离子液体无机有机复合材料，如Nafion/SiO2杂多酸,19,清洁燃料生产技术涉及的新催化材料,20,21,清洁汽油生产的关键技术,组成配方催化裂化异丁烷/丁烯烷基化C5-C6异构化降低汽油的硫含量催化裂化汽油加氢脱硫吸附脱硫,22,21世纪裂化催化剂的技术进步,台阶式技术进步纳米Y型分子筛一步法合成高Si/Al比NaY跨越式技术进步沸石降低成本介孔沸石提高水热稳定性新模板剂的应用.,23,异丁烷/丁烯烷基化采用固体酸的难点,烯烃聚合,烷基化,24,C5、C6轻烃异构化,铂/丝光沸石催化剂：反应温度2600C转化率受热力学平衡限制Pt-SO42-/ZrO2催化剂：反应温度1300C铂/卤素/氧化铝催化剂：反应温度1060C开发新型低温环境友好酸催化剂,25,新型低温酸性催化材料Nafion/SiO2复合材料,DuPont公司制备方法：采用溶胶凝胶组装方法，在制备SiO2溶胶的同时加入Nafion溶液特点：Nafion分散于多孔SiO2中，粒子尺寸只有20-60nm,大大增大了Nafion的比表面积，酸中心的暴露百分数比普通Nafion提高数千倍。应用：在丁烯的异构化反应、酰化反应、-甲基苯乙烯的双聚反应中活性提高数十倍至数百倍,26,新型低温酸性催化材料离子液体,离子液体：烷基季铵阳离子（如NR4+，PR4+，SR3+等）和一复合阴离子（如AlCl-,SbF6-,CuCl2-)组成的复合盐特点：(1)保持液体状态的温度范围宽，可以300；(2)溶解能力强；(3)含有B，L酸，而且是超强酸；(4)不挥发、不燃烧、无毒，使用安全；(5)性质可调，从疏水性到亲水性，从对水敏感到空气中稳定；(6)制备容易，相对便宜。应用前景：可用于烯烃二聚、双烯加氢叠合、烯烃歧化、烷基化、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烷基化等过程,27,汽油的脱硫工艺,催化裂化汽油加氢脱硫SCANfining,OCTGAIN,ISAL催化蒸馏加氢脱硫CDHydro、CDHDS吸附脱硫技术IRVAD、SZorb生物脱硫,28,清洁柴油的标准,29,清洁柴油生产的关键工艺,加氢脱硫生物脱硫,30,柴油的脱硫,常规加氢技术深度加氢脱硫中压的深度脱硫/芳烃饱和催化剂和工艺最新技术双贵金属分子筛担体的三效催化剂生物催化脱硫基因工程处理的高活性、高选择性氧化硫化物的酶、高脱硫率的生物反应器以及利用副产有机磺化物生产表面活性剂,31,加氢精制的新催化材料非晶态合金,非晶态合金的特点：（1）“长程无序”和“短程有序”，由于没有三维空间原子，排列造成表面缺陷，可能形成高活性的催化中心；（2）几乎所有的金属和类金属都可以形成非晶态合金，其组成可以在较宽的范围内变化，为调变它们的催化活性提供了广阔的空间急冷法非晶态镍合金，已用于己内酰胺后加氢、制药工业中非晶态合金是具有工业开发前景的催化材料（1）扩大应用（己二腈、山梨醇等的选择性加氢）（2）研究新类型的非晶态合金体系（3）研究硫中毒机理，提高抗硫性,32,加氢精制的新催化材料金属氮化物,催化性能特点：它们是由杂原子氮插入过渡金属的晶格，引起金属原子间距增大、晶格扩张，从而具有类贵金属的加氢性能;并且其加氢脱硫反应机理有别于目前使用的钼钴等硫化物,可以断裂C-S键而不需先饱和芳环,可以降低氢耗开发代替Mo-Co,Mo-Ni硫化物的新加氢催化剂制备方法工业化有何困难是否耐硫中毒,33,生物催化脱硫的发展历史经验,生物脱硫技术的开发：(1)选择菌种(2)利用基因工程处理制得高效的酶(3)开发成功高脱硫率的生物反应器(4)有机磺化物来生产表面活性剂成功的关键因素：(1)采用了多学科(2)要有能力利用DNA重组技术,34,大力加强生物催化的研究，组织多学科大协作，克服酶制造成本高，稳定性差，与产物分离困难等不足；扩大应用于汽油、催化裂化原料等脱硫。,生物脱硫催化剂的发展,35,研究新催化材料要考虑的问题,（1）关键是选择好与多种核心石油炼制和石油化工工艺有关的新催化材料领域，并且学科交叉；（2）分析这类新材料的物质结构特点，考虑其作为催化剂在性能方面所能具有的特性，与目前所用催化剂相比具有什么优点，可能用于什么新反应；（3）在这类材料结构稳定的前提下，要分析这类材料的化学元素的种类和数量可以有多大变化。在化学元素方面有较大变化的材料体系，才有可能形成各种本质不同的活性中心和改变其分布状态，才有较多的机会找到较好的催化剂；,36,新催化材料的科研方法沸石催化作用,形成对沸石催化特性的设想50年代A型、X型分子筛中作为吸附剂使用具有特殊的结构特征晶内具有狭窄、均匀的空腔和通道“择形催化”概念的设想沸石催化特性的研究正癸烷裂化正已烷裂化正、异丁醇脱水异丁烯、丙烯催化加氢,37,新分子筛合成推动择型催化发展,1961年和1963年R.M.Barrer和G.T.Kerr报导了采用大的有机正离子作为模版合成分子筛的方法Mobil公司1972年申请第一篇ZSM-5专利新工艺研究正异构C5、C6烷烃的裂化柴油脱蜡甲苯歧化和甲苯-甲醇反应的扩散/反应动力学甲苯歧化工艺,38,三元化合物的研究,39,首先要分析这类新材料的物质结构特点，考虑其作为催化剂在性能方面所能具有的特性，与目前所用的催化剂相比有什么优点可能用于什么新反应，用干什么反应有利。在这类材抖结构稳定的前提，要分析这类材料的化学元素的种类和数量可以有多大的变化。在化学组成方面有较大变化的材料体系，才有可能形成各种本质不同的活件中心祁改变其分布状态，才有较多的机会找得较好的催比剂。要分析考虑这类材料在各种使用条件下，如温度、氢气和空气气氛、水蒸气等条件下的稳定性，出为只有这样J有可能在更多的反应中，在各种使用环境下作为催化别使用。其次，也要对这类材料制备方法工业化的可能性和技术经济合理性有一个初步估计。,对新催化材料要考虑的因素,40,新反应工程是开发新催化工艺的一条重要途径,根据工艺要求开发新反应器催化重整的连续式移动床再生反应器渣油加氢裂化反应器沸腾床反应器料仓式移动床反应器根据新催化材料的特点,开发新反应器催化裂化提升管反应器催化反应与分离过程相结合开发新反应器催化蒸馏,41,催化重整工艺的变迁,40年代：半再生式固定床铂重整催化剂开发成功,铂铼、铂锡、铂铱载体改进减少铂含量完善环境控制,提高产品的辛烷值或芳烃产率,烷烃脱氢环化反应热力学平衡,降低压力,催化剂失活,42,连续再生移动床催化重整新反应器和工艺,催化剂在压力下可在其中移动的反应器,反应压力：2.07MPa0.86MPa汽油RON：9498C5+收率：81.9%83.1%氢气产率：114.5198.1m3/m3,43,渣油加氢裂化反应器,44,流化催化裂化提升管反应器,分子筛裂化催化剂活性高，需要缩短接触时间,45,AlkyleneTMUOPLLC.,原料预处理：除去双烯和氧等杂质,提升管反应器：催化剂HAL-100TM：Pt-AlCl3-KCl/Al2O3T=10-40oCI/O=6-15,反应、再生洗涤部分,分馏部分,产物RON95，MON92.9操作费用：0.45/gal,再生部分,Uop固体酸烷基化工艺中试流程,46,催化剂结焦,结焦失活十分常见，也称“自中毒”纯化反应物中的杂质无助减轻该类失活，但适当的选择催化剂和反应条件（临氢反应）可以减缓积炭生成炭沉积物的化学性质可能变化很大，其生成量和结构取决于：反应温度反应物性质如果催化剂是分子筛，其孔径的影响两种常见积炭类型：软炭（白炭）：nH/nC约为1.5-2.0,大部分情况下是烃类化合物，反应温度较低时形成硬炭（黑炭）：nH/nC1，常为多环芳烃，反应温度较高时形成，特别是在孔足够大的情况下,47,结焦催化剂的再生,软炭的除去，至少部分可以通过用液体或超临界溶剂抽提除去，或是通过加氢裂化除去。软炭和硬炭均可通过烧焦除去，通常会强烈放热（用氮气稀释空气来控制）,48,催化剂结焦一般模式,49,相应再生工艺,50,催化蒸馏,MTBE的生产新工艺：1984年工业化,适用于受平衡限制的反应,51,HF酸烷基化反应器,52,超短停留时间下行式反应器；超微粒子流态化反应工程；磁稳定流化床；非稳态反应工程；超临界反应工程；液液气三相反应工程；催化蒸馏；催化膜反应器；催化吸附；催化萃取等。,新反应工程的研究,国内在下列一些领域已开展了研究超短停留时间厂行式反应器的冷模与重油催化裂化的磁稳定床加氢反应；翅临界苯烷基化反应；液固循环反应再生流化床烷基化合成长链烷基苯分子筛金属复合新催化蒸馏构件；丁烷催化氧化膜反应器；铀催化膜k环己烷脱氢反应器；惰性膜催化反应器中乙苯脱氢反应等。,53,新反应工程,超短接触时间反应器多功能反应器等反应精馏塔膜反应器吸附反应器反应耦合传热反应器超临界反应工程,54,新反应的发现和应用是开发新工艺的基础,70年代：醋酸的生产由以乙烯为原料的乙醛法转移到以价廉的甲醇为原料的低压羰基合成法以价廉的烷烃为原料代替烯烃的新工艺乙烷氧氯化制聚氯乙烯单体、丙烷氨氧化制丙烯腈甲烷或乙烷氧化制醋酸异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯绿色化学新反应环已酮过氧化氢氨氧化的“原子经济”反应以无毒无害的二乙醇胺原料代替剧毒的光气原料，合成氨基二乙酸钠重要农药中间体,55,醋酸的生产,乙醛氧化法（Wacker法）,乙烯乙醛醋酸,醋酸锰/醋酸钴,50-80度0.6-0.8MPa,甲醇低压羰化法（孟山都公司）,甲醇+CO醋酸,铑络合物/碘甲烷,150-200度3-4MPa,2004年3月相关原料、产品价格甲醇：2400元/吨乙烯：6800元/吨醋酸：3500元/吨,80年代初Celanese公司乙醛氧化法生产醋酸装置关闭；日本4家公司的同类装置停工。,2006年4月相关原料、产品价格甲醇：2200元/吨乙烯：10000元/吨醋酸：7100-7300元/吨,56,顺酐生产路线的变化,60年代前：苯氧化法1962年：Petro-Tex公司开发了正丁烯氧化制顺酐BASF和Bayer公司混合C4馏分为原料固定床氧化工艺1970年：日本三菱化成开发了以含有丁二烯的C4馏分为原料的流化床氧化工艺1974年：孟山都公司正丁烷氧化制顺酐工艺1982年市场占有率为28%，1990年为49.8%，1993年为59.5%,57,石油炼制反应生产超清洁汽、柴油组分（无硫、无芳、无烯烃）i-c4=双聚+加氢汽油组分i-c3=齐聚+加氢柴油组分菜子油+甲醇生物柴油+甘油,58,石油化工反应大宗有机化工产品原子经济反应实现废物“零排放”例：丙烯氧化制环氧丙烷采用无毒、无害原料，保证身体健康和社区安全例：异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯合成利用烷烃为原料，以降低成本利用可再生资源实施可持续发展,59,丙烯环氧化制环氧丙烷,石灰,废渣污水,传统工艺氯醇法：原子经济性=31%,绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性=76%,60,甲基丙烯酸甲酯的生产工艺,传统工艺,绿色工艺,47%原子经济性,100%原子经济性,投资、成本低,61,ROHR-NH2+COCl2R-N=C=O+2HClR-NHCO2R胺光气异腈酸酯胺基甲酸已酯,ROHR-NH2+CO2R-N=C=OR-NHCO2R胺异腈酸酯胺基甲酸已酯,采用无毒无害原料保证人身健康和社区安全,62,利用烷烃反应降低生产成本5年内共申请270多项专利其中75项比较具有开发潜力11项最具开发潜力推向工业化：乙烷氨氧化制氯乙烯单体丙烷氧化制丙烯腈异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯,63,利用廉价原料的新反应石油化工生产中，利用廉价原料的研究工作目前国际集中在三个方面：甲烷的利用、甲酵的利用和低碳烷烃的下面是目前国际上这三方面研究领域中的一些活跃研究剧甲烷的利用例如，甲烷氧化偶联制乙烯；甲烷选拐性氧化制甲醉；甲烷选择性氧化制甲醛；甲烷氧氯化制氯乙烯；甲烷脱氢偶联制芳烃。,甲酵的利用例如甲醇还原碳化制乙醛甲醇氧化偶联、水解制乙二酵；甲醉氧化偶联制烯烃；甲酵还原碳化还原制乙醇。低碳烷烃的利用例如，乙烷氧化制乙醇：丙烷氨氧化制丙烯睹；烷烃脱氢制烯烃；乙烷氧氯化制氯乙烯；正丁烷氧化脱氢制丁二烯；异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯乙烷氧化制醛酸；丙烷氧化制丙烯酸。,64,开展新反应的对策根据市场与资源，有所选择注意炼油与化工相结合中的反应资源数量要能达到规模经济分析现有国外技术的不足，努力跨越,65,有关的导向性基础研究,国家科技部973项目（2000年-2005年）石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学第五课题：已内酰胺绿色合成过程研究与反应工程国家自然科学基金委员会重点项目（2003年-2005年）环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究国家自然科学基金委员会“九五”重大项目（1997年-2000年）环境友好石油化工催化化学与化学反应工程80年代以来，集团公司基础研究项目,66,攻关内容与导向性基础研究,67,600t/a钛硅分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟中试装置,68,三、新工艺的优点大幅度降低投资引进5万吨/年16400万自建7万吨/年3496万降低成本每吨1000元减少了NOx等环境污染,69,学习DuPont,设想高不可攀的目标,点燃FCC科技人员智慧的火花日本对渣油催化裂化催化剂的设想加工残炭8%（重）的渣油能耐800高温，有利裂化渣油分子能耐2%（重）Ni、V等金属，废催化剂成为矿产资源去回收Ni、V采用一步法合成高Si/Al比NaY（冠醚作模板剂，不经济）,70,过去炼厂的要求更高产率和更好的选择性（MoreYieldWithBetterSelectivity）今天炼厂的要求如何让我更经济地生产符合规范的燃料（HowcanImakefuelthatmeetregulationseconomically?）预示催化剂和助剂的选择更复杂(BruceLerner,GlobulBusinessManageratEngelhardTheCatalystReview,11/29/2001),71,创新课题的选择,研究课题应来自实践、来自工作和研究中尚未得到解决的问题，而不是来源于文献。科学研究课题应注意学科交叉。学科交