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ChapterThreeTheInterfacialRegion电极/电解质溶液界面上的双电层3.1Introduction（导言）3.2Theelectrolytedoublelayer（电解质双电层）:surfacetension（表面张力）,chargedensity(电荷密度）andcapacity（电容）。3.3Doublelayermodels（双电层模型）3.4Specificadsorption（特征吸附）,3.1导论,各种电化学反应，不论发生在工业电解槽、化学电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个共同之处,它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的。,半导体电极,Electrolytedoublelayer电解质双电层,Space-chargelayer空间电荷层,Interfacialregion（界面区）,Schematicillustrationoftheelectrode-solutioninterface,Bulksolution,Bulkelectrode（块体电极、体相电极）,理想极化电极(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的电位区间，没有带电粒子从一相(电解质)转移到另一相(电极)进行放电，电极电位的改变正好等于外加电位的变化。例如：Hg电极在除氧的KCl溶液中(+0.25V-2.1V).金电极表面修饰单层硫醇。,为什么要研究IPE？,Idealpolarizableelectrode-workingelectrode理想极化电极-工作电极B.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode理想非极化电极-参比电极,3.2电极/电解质双电层表面张力，电荷密度和电容,表面张力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasurementoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.,Lippmann公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A/A=-M=S电荷密度,A双电层的热力学问题：Gibbsadsorptionisothermwhichdescribesinterfacesingeneral这里i=ni/A(surfaceexcessconcentration)ni=niS-niRwhereniistheexcessquantityandniSandniRarethenumbersofmolesofspeciesiintheinterfacialregionfortheactualsystemandreferencesystem,respectively.Electrocapillaryequationwhichdescribesthepropertiesofelectrochemicalinterfacesmoreparticularly.Cu/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Cu-d=MdE-+K+(H2O)dKCl+M(H2O)dMwhereE-isthepotentialofthemercuryelectrodewithrespecttothereference.,双电层电容：在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数q=CV,测量双电层电容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技术)适应于各种电极；(2)电毛细管测量方法，此方法仅适应于液体电极。,DMEDroppingmercuryelectrodePolarographyHeyrovsky,微分电容Cd(thedifferentialcapacity):Cd=qM/E积分电容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)EPZC：零电荷电势,应用于液/液界面电化学研究的升水电极,电毛细管测量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面张力和重力的平衡：2rccos=rc2Hghg,以表面张力vs.E作图所得的曲线称之为电毛细管曲线(electrocapillarycurve)。,零电荷电势(potentialofzerocharge,EPZC):表面电荷为零的电极电势(也称作金属的零点电势)。,能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？,答案：查先生P64,3.1双电层结构的理论模型3.1.1平行板电容器模型(HelmholtzModel,1879),此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略了第一层(吸附物质)外物质和电极之间的相互作用。可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特别是在电位差较大的情况。,3.1.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel),物质在电极附近的分布遵守Boltzmann定律：,=-s,此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。可以解释当溶液支持电解质浓度低，电位差不是很大时的实验情况。,3.1.3SternModel(1924)Stern模型是结合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的,紧密层(compactlayer),分散层(diffuselayer,3.1.4GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另加了一个特性吸附,考虑了离子特性吸附。,Helmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHelmholtzplane),从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度大约是3，分散层约8，整个双电层约11或稍大于11。这虽是汞/溶液界面情况其它电极的双电层尺寸也大致如此。,Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries,1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!,此外还有Bockris,Devanathan和MullerMode(1963)(此模型考虑了溶剂分子的影响)以及ChemicalModels等。,TheElectrode/ElectrolyteInterface-AStatusReport,JPC,1993,97,p7147-7173,A.J.Bardetal,3.4特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附-特性吸附特性吸附使零电荷电位(EPZC)发生移动。负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变化很大？答案：见吴浩青，李永舫电化学动力学p2426.吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.,+,-,+,-,阳离子的活性顺序是：N(C3H7)4+Ti+K+,阴离子的活性顺序是：S2-I-Br-NO3-,吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin,Langmuirisotherm:Langmuir假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；(b)表面吸附是均匀的；(c)在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单分子层)，用s代表。=i/s(覆盖度)。ii=/(1-)=i/(s-i)Esin-Markovcoefficient,吸附等温线(isotherm)：,Temkinisotherm:主要考虑到吸附能是覆盖度有关。i=RT/(2g)ln(ii)g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。,Frumkinisotherm:i=RT/(2g)ln(ii)ln(s-i)/ig是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示吸附物质之间是排斥作用。,常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法,循环伏安法,吸附物质的循环循环伏安图,R.H.WopschallandI.Shain,Anal.Chem.,39,1514(1967),作业：BardandFaulkner的第12章后作业,WhydoweviewadsorbedneutralSpeciesasbeingintimatelyboundtotheelectrodesurface,ratherthanBeingcollectedinthediffuselayer?,固体电极上的研究Well-DefinedSingle-CrystalElectrodeSurface,测量固体/电解液体系的零电荷电位并非简单的事，因为很难得到电极表面的重现性。,实验室安全!,高压气体钢瓶！,电化学测量体系的组成,在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应！根据研究电极的功能可以分为如下两类：(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极。如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等。(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极，也叫惰性电极(inertelectrode)-是以铂、金和碳电极为代表的，在测定电位区域内能稳定工作的电极。它们应具有如下的性质：A所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。B所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使其分解。C电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大的表面积。D电解本身不易溶解或者生成氧化膜。E能够通过简单的方法进行表面净化。F电解合成时，金属电极表面具有催化作用。,典型的研究电极的特性1.铂电极2.金电极3.碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。(电化学测定方法，腾岛昭等著，陈震等译，1995,p63-87),1MH2SO4中Au电极的电流-电势曲线,0.5MH2SO4中Pt电极的电流-电势曲线,研究电极的大小和形状,水溶液和非水溶液作为电解液水的稳定区域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH-电势图(Pourbaixdiagram)电位窗口(potentialwindow),Corrosionstudy,Drugdelivery,非水溶剂及支持电解质有机溶剂应具备如下的条件：(1)可溶解足够量的支持电解质(2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上)(3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大(4)粘性不能太大(5)可以测定的电位范围(电位窗口)大(6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜作为支持电解质的条件：(1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性(2)支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围(电位窗口)大(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化,超临界液体离子液体,ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismofElectrodeReactions1.Introduction2.Themechanismofelectrontransferatanelectrode3.Thetheoryofelectrodereaction4.Therelationbetweencurrentandoverpotential5.MicroscopicinterpretationofelectrontransferandtheMarcustheory,电化学反应动力学问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox+ne=Rd(4.1)4.1.导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer),4.2.电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：ADiffusionofthesp