清北学堂 2011五一集训七导学资料《结构化学》

清北学堂 2011 五一集训七导学资料 1 【学习目标】 1.掌握 路易斯酸碱、软硬酸碱的概念。 2.掌握配合物、配合反应，配合物几何构型和异构现象。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。离子 Ti(H2O)63+颜色的解释。 3.掌握螯合物及螯合效应。 4.掌握晶体分类、结构、性质。理解晶胞的含义。掌握以晶胞为基础的计算。 第一部分：路易斯酸碱、软硬酸碱 1. 电离理论 1887 年阿仑尼乌斯提出了电离理论： 酸 是在水溶液中电离出的阳离子仅仅是 H+的物质； 碱 是在水溶液中电离出的阴离子仅仅是 OH-的 物质。由于水是最普遍的溶剂，所以百年来，这种观点至今仍为许多人采用，特别是现行初高中化学教材定义酸碱时主要还是依据该理论。 2. 溶剂理论 为了克服上述缺点， 1905 年富兰克林（ Franklin）提出了溶剂理论：在特定溶剂中，凡能离解产生 溶剂阳离子 的物质为 酸 ；凡能离解产生 溶剂阴离子 的物质为 碱 。该理论不仅概括了水溶液中的酸、碱要领 , 而且把酸、碱概念引入非水溶剂中去。例如在液氨中： 2NH3 (l) NH4+ + NH2- 则 在液氨中 NH4Cl 等铵盐表现为酸、 NaNH2 等氨基化物表现为碱。 硝酸在纯硫 酸中是碱： HNO3 (碱 ) + 2H2SO4 NO 2+ + H3O+ + 2HSO4 液态 四氧化二氮 中： AgNO3 (碱 ) + NOCl (酸 ) N 2O4 + AgCl 酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如 HClO4 在水中是强酸，在 乙酸 中是弱酸，而在 氟磺酸 中则是弱碱。 但酸碱溶剂理论只能描述溶剂中的酸、 碱，不能概括气相和固相中的酸碱反应。 3.质子理论 1923 年布朗斯泰德（ Bronsted）提出质子理论：凡能给出质子（ H+）的物质称为 酸 ，凡能接受质子（ H+）的物质称为 碱 ，并且质子酸与碱有共轭关系，即质子酸 质子碱 + H+, 酸碱反应必是质子转移或传递的结果。如： 根据此观点，水溶液中解离、中和、水解反应等，都是质子传递（或转移）反应。 而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，不一定生成盐和水： 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 2 酸 1 + 碱 2 碱 1 + 酸 2 AH + B A + BH+ HCl (aq) + H2O H 3O+ (aq) + Cl (aq) CH3COOH + NH3 NH 4+ + CH3COO 显然该理论发展了阿氏理论，它所指的碱包括了所有显示碱性的物质，但对于酸仍限制在含氢的物质上，故酸碱反应也仅局限于包含质子转移的反应。 4.路易斯酸碱理论 针对质子理论的不足，路易斯（ Lewis）提出了酸碱电子理论（又称路易斯酸碱理论）：凡是能 给出 电子对 的物质（分子、离子或原子团 ）为 碱 ，凡能 接受电子对 的物质（分子、离子或原子团）为 酸 。酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移，是碱性物质 提供电子对 与酸性物质生成配位共价键的反应，如： 可见， Lewis 酸碱是着眼于物质的结构。 Lewis 碱的概念与质子碱的概念类似，但 Lewis 酸的范围扩大了，作为 Lewis 酸的物质不仅是质子（含氢的物质），并且也包括了配合物的形成体 -金属离子或原子，以及缺电子的中性分子。由于很多无机及有机化合物中都存在配位共价键，故其具有高度概括性。 5.软硬酸 碱理论 为了区分各类酸碱性，确定酸碱强弱，皮尔逊（ Pearson）于 1963 年提出了软硬酸碱理论，它是在 Lewis 酸碱理论的基础上，根据 Lewis 酸碱对外层电子松紧程度，即 保持价电子能力的强弱 将酸碱又划分为软硬酸碱，并总结出一个软硬酸碱（ HSAB）规则： “软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定 ”。 1984 年，在 Robert Parr 的协助下，该理论发展成为一个定量的理论。 “硬 ”对应的是小的、高 氧化态 的粒子，这些粒子都很难被 极化 。相反， “软 ”是指大的，低氧化态的粒子，很 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 3 容易被极化。软 -软和硬 -硬之间的 酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。 其原理为：硬酸倾向与硬碱结合，轻酸倾向与软碱结合。交界酸与软、硬碱虽能结合，但较前两者的倾向要小，较不稳定，且反应较慢。 所谓 硬酸 指正电荷高、体积小、极性低、不易变形和失去电子，即对外层电子吸引力强的路易斯酸。包括 H+、周期系中 A 类金属离子 (如 Li+、 Na+、 Be2+、 Mg2+等 )、某些过渡金属离子（如 Mn2+、 Cr2+、 Fe3+等）和 BF2、 AlCl3 等。 所谓 硬碱 指不易失去电子、电负性高、难变形、不易被氧化，即对外层电子吸引力强的路易斯碱。包 括 H2O、 OH-、 O2-、 F-、 CO32-、 NO3-、 SO42-、 RO、 R2O、 F2、 O2、 N2 等。 所谓 软酸 指正电荷少或为零、体积大、积化性高、易变形，即对外层电子的吸引力弱的路易斯酸。包括 Cu+、 Ag+、 Au+、 Hg+及 I2、 Br2、三硝基苯等。 所谓 软碱 指易失去电子、电负性低、易极化变形、易被氧化，即对外层电子吸引力弱的路易丝碱。包括 H-、 I-、 S2-、 CN-、 CO、 C2H4、 C6H6、烯烃、芳烃等。 这原理可预断形成络合物的稳定性及化学反应的可能性。在无机、有机化学及水环境化学中均有应用。入水体中的 OH-将优先于 Fe3+、 Mn2+等硬酸作为中心离子络合而成羟基络离子或氢氧化物沉淀。 S2-则易与 Hg2+、 Cd2+等形成多硫络离子或硫化物沉淀。在自然界中矿物存在的形式，硬金属（如 Ca、 Mg、 Ba、 Al 等）多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，这是由于 O2-、 F-、 CO32-、 SO42-都是硬碱；而软金属 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Pb、Hg、 Co、 Ni 等多以硫化物形式存在，这是因 S2-是软碱之故。其它如软金属 Pt、 Ni 等催化剂易与那些气体反应而中毒等问题也可根据这一原理加以解释与预断。这一原理的缺点是 缺乏可靠的热力学基础，不能用它建立路易斯酸碱的 K 值表，这是不如广义的酸和碱的概念之处。 第二 部分 配合物 一、 配位化合物（简称配合物，即 络合物 ）的概念 凡是由两个或两个以上含有孤对电子 (或 键 )的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上 有时也把络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展，络合物的范围也不断扩大，把 NH4+、 SO42-、MnO4-等也列入络合物的范围，这可称作广义的络合物。一般情况下，络合物可分为以下几类： (1)单核络合物，在 1 个中心离子 (或原子 )周围有规律地分布着一定数量的配位体，如硫酸四氨合铜 Cu(NH3)4SO4、六氰合铁 ( )酸钾 K4Fe(CN)6、四羧基镍 Ni(CO)4 等，这种络合物一般无环状结构。 (2)螯合物 (又称内络合物 )，由中心离子 (或原子 )和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜，螯 合物中一般以五元环或六元环为稳定。 (3)其它特殊络合物，主要有：多核络合物 (含两个或两个以上的中心离子或原子 )，多酸型络合物，分子氮络合物， -酸配位体络合物， -络合物等。 【中心离子】在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心离子 (有的络合单元中也可以是金属原子 )。如 Cu(NH3)42+络离子中的 Cu2+离子， Fe(CN)64-络离子中的 Fe2+离子， Ni(CO)4 中的 Ni 原子等。价键理论认为，中心离子 (或原子 )与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子 (或原子 )提供空轨道，是电子对的接 受体。 【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子，如 Cl-、 CN-、 NH3、 H2O 等；如果一个配位体含有两个或两个以清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 4 上的能提供孤对电子的原子，这种配位体称作多齿配位体或多基配位体，如乙二胺： H2NCH2CH2NH2，三乙烯四胺： H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 等。此外，有些含有 键的烯烃、炔烃和芳香烃分子，也可作为配位体，称 键配位体，它们是以 键电子与金属离子络合的。 络合物的组成以 Cu(NH3)4SO4 为例说明如下： (1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如 Fe3+、 Fe2+、 Cu2+、 Ag+、 Pt2+等。 (2)配位体可以是分子，如 NH3、 H2O 等，也可以是阴离子，如 CN-、 SCN-、 F-、 Cl-等。 (3)配位数是直接同中心离子 (或原子 )络合的配位体的数目，最常见的配位数是 6 和 4。 络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。 络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如： Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 因此在 Cu(NH3)4SO4 溶液中，通入 H2S 时，由于生成 CuS(极难溶 ) 【 络离子 】 铜的水合离子组成为 Cu(H2O)42+，它就是一种络离子。胆矾 CuSO45H2O 就是一种络合物，其组成也可写为 Cu(H2O)4SO4H 2O，它是由四水合铜 ( )离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜 ( )离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子 Cu(NH3)42+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体 Cu(NH3)4SO4，它叫硫酸四氨合铜 ( )或硫酸铜氨，它也是一种络合物。 又如，铁的重要络合物有六氰合铁络合物：亚铁氰化钾 K4Fe(CN)6(俗名黄血盐 )和铁氰化钾 K3Fe(CN)6(俗名赤血盐 )。这些络合物分别含的六氰合铁 ( )酸根 Fe(CN)64-络离子和六氰合铁 ( )酸根 Fe(CN)63-络离子，它们是由 CN-离子分别跟 Fe2+和 Fe3+络合而成的。 由以上例子可见：络离子是由一种离子跟一种分子，或由两种不同离子所形成的一类复杂离子。 络合物一般由内界 (络离子 )和外界两部分组成。内界由中心离子 (如 Fe2+、 Fe3+、 Cu2+、 Ag+等 )作核心跟配位体 (如 H2O、 NH3、 CN-、 SCN-、 Cl-等 )结合在一起构成。一个中心离子结合的配位体的总数称为中心离子的配位数。络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代 数和。 络合物的化学键： 络合物中的络离子和外界离子之间是以 离子键 结合的；在内界的中心离子和配位体之间以 配位键 结合。组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零，络合物呈电中性。 二、 配合物 -分类 配 合物的界：配合物的化学式中，方括号内是配合物的内界，方括号外是配合物的外界。 内界是配合而成，在水溶液中不易电离、水解； 外界在水溶液中通常可被电离出来，参加化学反应 配位化合物 可分成传统配位化合物及 有机金属化合物 。 1.传统配位化合 物由一个以上的配离子（也叫离子复合物）形成，配位键中的电子 “几乎 ”全部由配体提供。典型的配体包括 H2O、 NH3、 Cl-、 CN和 en-。 例子： Co(EDTA)、 Co(NH3)6Cl3、 Fe(C2O4)3K3 和 Cr(H2O)6Cl3。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 5 2.有机金属化合物指含有金属 -碳化学键的化合物，配体为有机基团（如 烯烃 、 炔烃 、 烷基 、芳香环）或性质类似的化学品，如 膦 、氢负离子、 一氧化碳 。 例子： (C5H5)Fe(CO)2CH3、 Fe(CO)5。 原子簇化学 用金属原子作配体，如 Ru3(CO)12。 三、配合物的化学式、命名原则 1 .化学式 “原则 ”在 IUPAC1970 规定一致，即： （ 1） “在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体排列在前，有机配体排列在后。 ” 例： cis-PtCl2(Ph3P)2。因此，如 Cr(en)2Cl2Cl， Co(en)2(NO2)(Cl)SCN， Pt(en)CO3等都不符合要 求。 (2) “无机配体和有机配体中，先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子。 ” 例： KPtCl3NH3， Co(N3)(NH3)5SO4。因此如 Co(NH3)5ClCl2， Pt(NH3)2Cl2， Co (NH3)5(CO3)+， Co(NH3)3(OH2)Cl2+， Co(en)2(NO2)(Cl)+， Pt(en)(NH3)(CO3)等都不符合原则）。 (3) “同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 ” 例： Co(NH3)5H2O3+。据此不 能写成 CoH2O(NH3)53+。 (4) “同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 ” 例： PtNO2NH3NH2OH(Py)Cl。因此， Co(NH3)3(NO2)3不符合（ 4）。 2.配合物的 命名 含阴离子的配合物：先内界后外界。 含阳离子的配合物，先外界后内界。 内界命名：配体数目（汉字表达） -配体名称 合 中心体名称（并用罗马数字标出化合价） 配体命名的顺序，按 “原则 ”示例可知，与配位个体中中心离（原）子后的配体书写顺序（化 学式）完全一致； IUPAC 的规则却不同，是按 配体的英文名称词头字母（例中有底线者）的英文字母顺序命名，故与化学式的顺序不一致 ； 例：（ 1） K3Fe（ CN） 6 六氰合铁（ ）酸钾（ stock 方法）， 以下仅用 stock 方法。 （ 2） Co(N2)(NH3)5SO4 硫酸叠氮 五氨合钴（ ） penta ammine azidocobalt（ ） sulfate （ 3） NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四（异硫氰酸根） 二氨合铬（ ）酸铵 ammonium di ammineterakis (isothiocyanato) chromate （ ）（英） 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 6 （ 4） Na2Fe(CN)5NO 五氰 亚硝酰合铁（ ）酸钠 sodium penta cyano nitrosylferrate（ ）（英） “原则 ”规定， “带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名时，要用括号括起来，如：（三磷酸根）。有的无机含 氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上直接相连的代酸原子，也要用括号，如：（硫代硫酸根）、 。 ”对于有机配体，也 “一律用括号括起来。 ”据此 Ag(S2O3)23 应称为二（硫代硫酸根）合银（ ）离子； Fe(NCS) 6 3 应称为六（异硫氰酸根）合铁（ ）离子，不应称为六异硫氰合铁（ ）离子。事实上， “硫氰 ”、 “异硫氰 ”、“硫代硫酸 ”等的叫法，在各教材中出现的频率不低，而且括号也常被忽略。 五、配合反应 配合反应就是络合反应，是指生成配合物（络合物）或配合离子的反应。 六、 常见配合物的空间构型 1、 配合物的空间构型 配合物的空间构型指的是配位体围绕着中心离子（或原子）排布的几何构型。目前已有多种方法测定配合物的空间构型。普遍采用的 X射线对配合物晶体的衍射，这种方法能够精确地测出配合物中各原子的位置、键角和键长等，从而得出配合物分子或离子的空间构型。配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。见表 11-1。 在各种不同配位数的配合物中，围绕中心离子（或原子）排布的配位体，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的排布有利于使系统的能量降低。这与价层电子对互斥理论对一般分子空间构型所作的解释是一致的。 配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配位体的种类有关。 配位数 杂化轨道类型 空间构型 配合物 2 sp 直线型 Ag(NH3)2+、Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角形 CuCl32-、 HgI3- 4 dsp2 平面正方形 Ni(CN)42- PtCl4- 4 sp3 正四面体 Co(SCN)42、 FeCl4-、 Zn( )配合物 5 dsp3 三角双锥体 Ni(CN)53- Fe(CO)5 5 d2sp2 四角锥 SbF52- 6 sp3d2 正八面体 CoF63-，FeF63-， 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 7 ， ， ， 02、 配合物的异构现象 两种或两种以上化合物，具有相同的原子种类和数目，但结构和性质不同，这种现象叫异构现象。 1、几何异构现象 是指配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的现象。 几何异构现象主要发生在配位数为 4的平面正方形和配位数为 6的八面体构型的配合物中。在这类配 合物中，按照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式（ cis ）和反式（ trans ）两种异构体。如 PtCl2(NH3)2 的空间构型是平面正方形，具有两种几何异构体。两个相同的配体处于正方形相邻顶角的叫顺式异构体，处于对角的则叫反式异构体。 这两种几何异构体的性质不相同：顺 PtCl2(NH3)2呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为 0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸反应生成 Pt(C2O4)2(NH3)2 。 反 PtCl2(NH3)2呈淡黄色，无极性，在水中难溶，溶解度为 0.0366g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。 前者加热到 170 转化为后者，可断定该四面体配合物取平面四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为 “顺铂 ”，是结构最简单，且药理明确的抗癌药。 显然，配位数为 4的四面体配合物以及配位数为 2和 3的配合物不存在几何异构体，因为在这些构型中所有的配位位置彼此相邻或相反。 配位数为 6的八面体配合物也存在顺反异构体。 2、 旋光异构现象 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都 毫无差别，但它们使偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。这类配合物异构体在生物体内的生理功能有很大的差异，生物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物。 旋光异构现象是指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手，互成镜像关系6 d2sp3 正八面体 FeCN63-，Co(NH3)63+ 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 8 （图 11-2）。 旋光异构现象通常与几何异构现象密切联系。顺式异构体可形成一对旋光活性异构体。 具有旋光性的分子称为手性分子。 平面正方形的四配位化合物通常没有旋光性，而四面体构型的配合物则常有旋光性。 3、配合物的磁性 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。若把所有物 质分别放在磁场中，按照它们受磁场的影响可分为两大类：一类是反磁性物质，另一类是顺磁性物质。磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大。外磁场力图把这类物质从磁场排斥出去。磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中来得容易，外磁场倾向于把这类物质吸向自己，另一类被磁场强烈吸引的物质叫做铁磁性物质。例如，铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。 上述不同表现主要与物质内部的电子自旋有关。若这些电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现出反磁性。反之，有未成对电子存在时，由电子自旋产生的磁效应不能 抵消，这种物质在磁场中就表现出顺磁性。 大多数物质都是反磁性的。反磁性物质中最典型的是氢分子。因为它的分子中两个自旋方式不同的电子已偶合成键。顺磁性物质都含有未成对的电子，如 O2,NO,NO2,ClO2和 d区元素中许多金属离子，以及由它们组成的简单化合物和配合物。 顺磁性物质的磁性，可通过实验测定，也可近似地利用下式计算： =n(n+2)1/2 （ BM ） 根据上式，可用未成对电子数目 n估算磁矩 。 未成对电子数 （ n） 0 1 2 3 4 5 （ BM ） 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性通常借助磁性天平测定。 七、 配合物的价键理论 价键理论是杂化轨道理论和电子对成键概念在配合物中的应用和发展。 价键理论的要点： 在配合物形成时由配位体提供的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道而形成配键（ 键）。 形成体采取杂化轨道与 配位体成键。 配合物的空间构型与形成体的杂化方式有关。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 9 中心原子采取哪些轨道杂化与中心离子的电子层结构有关，又和配位原子的电负性有关。 1、配位数为 2的配合物 氧化值为 +1的离子常形成配位数为 2的配合物。如 Ag 的配合物 ,)( 2 NHAg , 2 AgCl 和 2AgI 等。价键理论对它们的结构给予了说明。为了说明这些配合物的形成，应该知道未成键时 Ag 的电子分布情况。 Ag 的价电子分布为： 4d10 从 Ag 的价电子轨道的电子分布情况看来， Ag 与配体形成配位数为 2的配合物时，它应提供 1个 5s和一个 5p轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键的能力，并形成结构匀称的配合物， Ag 的 5s和 5p轨道混合起来组成两个新的轨道，即 sp杂化轨道。以 sp杂化轨道成键的配合物的空 间构型为直线型 。 2、配位数为 4的配合物 已知配位数为 4的配合物有两种构型：一种是四面体构型，另一种是平面正方形型。以SP3杂化轨道成键的配合物，几何构型为四面体，以 dsp2杂化轨道成键的配合物，几何构型为平面正方形。至于什么情况下以以 SP3杂化轨道成键，什么情况下以 dsp2杂化轨道成键，则主要由形成体的价层电子结构和配体的性质所决定。例如， 2Be 的 2s和 2p价电子轨道都是空的，且无 dn )1( 轨道： 2Be 形成配位数为 4的配合物时，将采取 SP3杂化轨道成键，几何构型为四面体。由实验事实知道， 2Be 的配位数为 4的配合物如 24BeF 和 242 )( OHBe 等都是四面体构型。 一些价电子轨道中 d轨道未充满电子的离子，形成配位数为 4的配合物时，与 2Be 的配合物构型有时不完全相同。 Ni2+ 形成配位数为 4的配合物时，一种可能是以以 SP3杂化轨道成键。这种配合物应为 四面体构型。它的磁矩为 .83.2 MB 左右（因为它保留了两个未成对电子）；另一种可能是 Ni2+的两个未成对的 d电子偶合成对时，这样就可以腾出一个 3d轨道形成 dsp2杂化轨道，配合物的空间构型为平面正方形，这时 Ni2+的配合物磁矩为 0。 在已合成的 Ni2+配位数为 4的配合物中，确实有上述两种构型。例如， NiCl42-的空间构型为四面体，其磁矩基本符合理论的预见。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 10 而 Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，且为反磁性（即 0 ）的配 合物。 Ni(CN)42-形成时以 dsp2杂化轨道成键 . 在 Ni(CN)42-中还有一个空的 4p轨道， Ni2+ 似乎还可以形成配位数为 5的配合物。若有的话，它可能以 dsp3杂化轨道成键，构型为三角双锥。由实验得知， Ni2+ 在过量的 CN-溶液中，确实能形成 Ni(CN)52-，它的空间构型也与理论预见的相符合。 3、配位数为 6的配合物 配位数为 6的配合物绝大多数是八面体构型。这种构型的配合物中，中心原子提供 2个 d轨道、 1个 s 轨道和 3个 p轨道形成的杂化轨道，根据中心原子提供的 d轨道是内层的还是外层的 ，可能采取 d2sp3或 sp3d2杂化轨道成键。 例如，已知 配合物 Fe(CN)6 3-的空间构型为八面体，磁矩为 .4.2 MB 。根据上述事实，价键理论推测它的成键情况。当 Fe(CN)6 3-形成时，若 Fe3+仍保留 5个未成对的电子，其磁矩等于 .92.5 MB ，这一数值与它的磁矩 .4.2 MB 相差太远。若 Fe3+保留 3个或 1个未成对的电子，其磁矩应分别为 .87.3 MB 和 .73.1 MB 。实验测得的磁矩为 .4.2 MB ，与 .73.1 MB比较接近。由此确定 Fe(CN)6 3-仅有 1个未成对 d电子，其他 4个电子两两偶合。 Fe(CN)6 3-形成时以 d2sp3杂化轨道成键 . 已知 Fe3+的另一配合物 FeF6 3-的空间构型也是为八面体，但是它的磁矩却是 .90.5 MB相当于有 5个未成对的电子。很明显， FeF6 3-形成时的电子分布和成键情况与 Fe(CN)6 3-形成时是不同的。 FeF6 3-是以 sp3d2 杂化轨道成键的 ， 这种电子分布正好说明了它的磁矩和空间构型。 从上面讨论的 Fe3+的两种配合物 Fe(CN)6 3-和 FeF6 3-看出，虽然它们形成时都采用了Fe3+的 2个 d轨道，但是前者采用的是能量较低的 3d轨道，而后者采用的是能量较高的 4d轨道。因此，形成 Fe(CN)6 3-的配键叫内轨配键，形成 FeF6 3-的配键叫外轨配键。形成内轨配键时，采用 npnsdn ,)1( 轨道组成 d2sp3杂话轨道； 形成外 轨配键时，采用 ndnpns , 轨道组成 sp3 d2杂话轨道。以 内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物， 以 外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。由于 dn )1( 轨道比 nd 轨道能量底，同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。例如， Fe(CN)6 3-和 FeF6 3-的稳定常数 fK 的对数值分别为 52.6和 14.3。 在什么情况下形成内轨型配合物或外轨型配合物 ，价键理论尚不能准确预见。从中心离子的价层电子构型来看，具有 74 dd 构型的中心离子，既可能形成内轨型配合物，也可能形成清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 11 外轨型配合物。配体的性质与形成内轨型配合物或外轨型配合物的关系比较复杂，难以作出全面的概括，只能以实验事实为依据。一般说 ，电负性较大的配位原子（如 F和 O）大都与上述中心离子形成外轨型配合物，能与多种中心离子形成内轨型配合物的配体常是 CN-等。 按照价键理论讨论配合物结构的基本思路是由实验测得磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和采取的杂 化方式；确定配合物是外轨型还是内轨型，解释配合物的相对稳定性。 价键理论很好的解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但不能解释为什么具有 d 9构型的 Cu2+会有平面四边形的配合物（如 CuCl 42-），更不能解释许多元素配合物有美丽的颜色。 八、 配合物的稳定性及配位平衡 1 稳定常数（或形成常数） (Stability constant or formation constant） (1) 实验： 2CNI23NHCl A g ( C N )A g I)A g ( N HA g C lAg 3 说明配离子 23)Ag(NH 也有离解反应： 23)Ag(NH 3NH2Ag (2) Ag+与 NH3之间的平衡 配位平衡 32NH Ag 23)Ag(NH 32f 23A g (N H ) A g N H K 也可以用离解常数（ Kd）来表示 (dissociation constant） f2323d 1)A g (N H N HA g KK (3) 实际上配离子的形成也是分步进行的。即： Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ K1 Ag(NH3)+ + NH3 23)Ag(NH K2 Kf = K1 K2 = 2 累积平衡常数 (accumulated constant) 通式： M + nL MLn n = K1 K2Kn 下面我们 所 用的 Kf就是该配离子的累积平衡常 数 1 配合物的稳定型性的判据： (1) 同类型的配合物 （ 或配离子 ） (ML4、 ML6)，其 Kf越大，越稳定 ； 但不同类型配合物，要通过计算说明。 (2) 螯合效应 (chelate effect)熵增原理（ entropy increasing principles） a 实例： Non-chelated complex lgK Ni2+ + 2NH3 Ni(NH3)22+ 5.00 Ni(NH3)22+ + 2NH3 Ni(NH3)42+ 2.87 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 12 Ni(NH3)42+ + 2NH3 Ni(NH3)62+ 0.74 Chelated complex lgK Ni2+ + en Ni(en)2+ 7.51 Ni(en)2+ + en Ni(en)22+ 6.35 Ni(en)22+ + en Ni(en)32+ 4.32 说明形成螯合物比形成简单配合物稳定。 b ExplainEntropy increasing Ni(NH3)62+ + 3en Ni(en)32+ + 6NH3 上式表示反应物为 4mol 物种，生成物为 7mol 物种，生成物的混乱度大于反应物的混乱度，正反应方向是混乱度增加的方向，即熵增方向，所以螯合物的稳定性大于简单配合物的稳定性，这种效应称为 “ 螯合效应 ” 。 c 例外情况：若螯合物中螯环存在张力，该螯合物未必稳定。 例如： 7f23 101.1 )A g( N H K， 70.4 A g( e n ) f K 因为 Ag+采取 sp 杂化，形成 Ag(en)+时，螯环中张力 存在的缘故 。 Practice Exercise：为什么比起 Cu(H2O)4en2+、 Cu(NH3)2(en)22+来， Cu(en)32+特别不稳定？ （ Cu2+ + 3en： lgK1 = 10.72， lgK2 = 9.31， lgK3 = 1.0） Cu(H2O)2(en)22+的两种几何异构体中，哪一个是主要形式？ 2 影响配合物稳定性的因素 (1) 内因：中心体与配体的本身性质 (2) 外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素 3硬 软酸碱理论 （ Hard and soft acids and bases）（ HSAB） (1) 实验事实： a 类金属离子 M(I)（ 碱金属 ）、 M(II)（ 碱土金属离子 ）、 Ti4+、 Cr3+、 Fe3+、 Co3+（ 高 氧 化 态过渡金属离子 ） 与 a 类金属离子形成配合物的稳定性 SbAsPN TeSeSO IBrClF b 类金属离子 Cu+、 Ag+、 Hg+、 Hg2+、 Pd2+、 Pt2+ （重过渡金属离子，或低氧化态过渡 金属 离子） 与 b 类金属离子形成配合物的稳定性 SbAsPN TeSeSO IBrClF 根据与 a 类、 b 类金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成 a 类、 b 类。 (2) Pearson 建议用 “hard”和 “soft”来描述 (a)类和 (b)类 Classification of hard and soft acids Hard Acids Hard Bases )()()(4444334332222IIClHfZrTiThLuGdCeLaScSrCaMgBeKNaLiH 、 FC lOSOPONOCOC O OCHORR O HOOHOHHNR N HNH4243432332224223、 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 13 Borderline Acids Borderline Bases 222233322222SbPbSnOsRuIrRhZnCuNiCoFe、 BrSONONNNHCNHHC2322355256、 Soft Acids Soft Bases IIBrBrHgHgCdAuAgCuPtPtPd2222422、 IOSR S HSRAsRP( R O ) PRS C NCOR N CCNHCHCRH23223336642、 【思考 与练习 】 1. 区别下列概念 （ a） 配体和配合物， （ b） 外轨型配合物和内轨型配合物， （ c） 高自旋配合物和低自旋配合物， （ d） 强场配体和弱场配体， （ e） 几 何异构和光学异构， （ f） 活性配合物和惰性配合物， （ g） 生成常数和逐级生成常数， (h) 螯合效应和反位效应。答： 答：（ a） 配位实体中与中心原子或离子结合的分子或离子叫配位体，简称配体；给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。 （ b） 从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层 d轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。相反，填在由内层（ n-1） d 轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。 （ c） 从配 合物的晶体场理论出发，由于 P（成对能） 和 0（分裂能） 的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。 （ d） 配体与中心金属配位时，由于配体所产生的分裂能不同，使得配体配位场强弱有 如下顺序： I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enSO32-phenNO2-CN,CO。序列前部的配位体 (大体以 H2O为界 )称之为弱场配体，序列后部的配位体 (大体以 NH3为 界 )称之为强场配体。 （ e） 均为配合物的异构体。配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体构型的配合物中。在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。 （ f） 凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物叫做活性配合物；而配体取代缓慢 的那些配合物则叫做惰性配合物。 （ g） 配位个体生成反应的标准平衡常数称为生成常数；某些配位 个体的生成反应并不是一步完成，而是涉及一系列平衡 , 我们把每一个平衡反应所对应的生成常数称为逐级生成常数。 （ h） 螯合配体一般较对应的单齿配体生成更稳定配合物的现象叫螯合效应； 平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更加容易取代，化学上称这种能使反位基团清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 14 活化的现象为该配合物的反位效应。 2 在八面体配合物中 ,哪些 d 电子构型在高自旋和低自旋排布中可能存在差异。 答： 在八面体配合物中 , 由于存在强场和弱场配位体，分裂能和成对能的相对大小也随之变化，所以 d 电子在八面体场中的排布方式也有所不同； 另外电子在排布的时候仍然要满足能量最低原理，所以 d1 至 d3 d8 至 d10 有且仅有一种电子排布方式 , 而 d4 d5 d6 和 d7 会随着低自旋 (强场 )高自旋 (弱场 )有两种不同的排布方式。 3. 为什么顺铂的水解产物 Pt（ OH） 2（ NH3） 2 能与草酸反应生成 Pt（ NH3） C2O4 而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？ 解：双齿配体的碳链很短，不可能对位配位。顺式极性大，水溶性大。 4. 配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色 CoCl3.6NH3 紫红色 CoCl3.5NH3 绿色 CoCl3.4NH3 和紫色 CoCl3.4NH3 四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为 3 2 1 1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小成正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？ 解： Co(NH3)4(H2O)23+；Co(NH3)4(H2O)Cl2+；Co(NH3)4Cl2+；Co(NH3)4Cl2+Co(H2O)2Cl4- 5. 实验测得 Fe(CN)64- 和 Co(NH3) 63+ 均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。 解： d2sp3；d2sp3 6. 出下列配合物的名称和中心原子的氧化态： Co(NH3)6Cl3 K2Co(NCS)4 H2PtCl6 CrCl(NH3)5Cl2 K2Zn(OH)4 PtCl2(NH3)2 ，并用化学式单独表示其中的络离子。 解： Co(NH3)6Cl3 氯化六氨合钴（ III）、 K2Co(NCS)4四异硫氰酸根合钴（ II）酸 钾、 H2PtCl6六氯合铂 (IV)酸、 CrCl(NH3)5Cl2 氯化一氯五氨合铬 (III)、 K2Zn(OH)4四羟基合锌 (II)酸钾、 PtCl2(NH3)2二氯二氨合铂 (IV) 7. 写出下列配合物的化学式： （ 1）氯化二氯一水三氨合钴（ ） （ 2）六氯合铂酸钾 （ 3）二氯 .四硫氰合铬酸铵 （ 4）二（草酸根）二氨合钴（ ）酸钙 解： CoCl2H2O(NH3)3Cl；K2PtCl6；(NH4)3CrCl2(SCN)4；CaCo(C2O4)2(NH3)22 8. 五种配合物的实验 式相同 KCoCl2I2(NH3)2 ，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的 Na2SO4 相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。 解： K2Co(II)Cl2I2(NH3)2（注：异构现象见正文 MA2B2C2 型八面体配合物异构） 9. 1986 年 Jensen 合成了一种配合物，化学式为 NiP(C2H5)33Br ，该化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构，若有对映异构体需标明对映关系。 10. 以下说法对不对？简述理 由。 （ 1）粗盐酸的黄色时 Fe3+的颜色 （ 2）根据光化学序列可断言， Fe(CNS)n3-n 的 n 越大，离子的颜色越深。 （ 3）配合物中配体的数目称为配位数。 （ 4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。 （ 6） 羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 （ 6）同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。（ 7） Co(en)33-没有立体异构体。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 15 （ 8）根据晶体场理论可以预言， Ti(CN)63- 的颜色比 TiCl63- 的颜色 深。 （ 9）根据晶体场理论， Ni2+ 的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 （ 10）晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。 第三 部分 固体结构 3、 1晶体类型 3、 1、 1、晶体的特征与内部结构 1、晶体的特征 固体是有一定体积和形状的物质。固体分为晶体和非晶体两大类，自然界中的固态物质大多数都是晶体。晶体有以下特征： （ 1）规则的几何外形 一块完整的晶体在显微镜下可以观察到其规则的几何外形，如食盐（ NaCl ）晶体是立方体，明矾 硫酸铝钾 OHSOA lK 234 12)( 晶体是正八面体，石英（ 2SiO ）晶体是六角柱体。 非晶体如玻璃、松香、沥青等没有规则的几何外形。因此称为无定形体。 （ 2）有固定的熔点 在一定压力下，晶体的熔点是一定的。例如，常压下冰的熔点为 0 ，当冰没有完全融化之前，冰水混合物的温度是不会改变的。 非晶体没有固定的熔点，只有一段软化温度范围，在此温度范围内非晶体先软化成粘稠状，最后逐渐转变为液体，如松香的软化温度范围是 50-70 。 （ 3）呈现各向异性 取一张云 母薄片，在其上面涂上很薄的一层石蜡，然后用烧热的钢针接触其反面，发现融化的石蜡呈椭圆形扩张；如果用玻璃做同样的实验，则融化的石蜡呈圆形，这说明云母的导热性沿不同方向是有差异的。这种晶体的某些物理性质（如导热性、导电性、光学性质和力学性质）沿不同方向有不同值的现象，称为各向异性。 非晶体是各向同性的，如打碎一块玻璃时，它并不是沿着一定方向破裂，而是得到不同形状的碎片。 因此，晶体是具有整齐规则的几何外形、有固定的熔点、各向异性的固体。 2、晶体内部结构 晶体和非晶体性质上的差异，主要是由内部结构决定的。晶体是 由在空间排列的很有规律的的粒子（原子、分子、离子）组成的，晶体中粒子的排列按一定的方式不断重复出现，这种性质叫做晶体结构的周期性。晶体的一些特性都和粒子排列的的规律有关。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 16 为便于研究晶体的几何结构及周期性，将晶体中的粒子抽象为几何学中的点，无数这样的点在空间按照一定的规律重复排列而组成的几何图形叫做晶格（或点阵），每个粒子的位置就是晶格结点。 晶格中最小的重复单位，即能体现晶格一切特征的最小单元称为 晶胞，通常是一个六面体。晶胞是晶体结构的基本重复单位，无数个晶胞在空间紧密排列就组成了晶体。根据晶胞的特征，可 划分为 7个 晶系， 14种 晶格，最常见的为简单立方、面心立方、体心立方和和简单六方四种晶格。 3、 1、 2、晶体的基本类型 按照晶格上粒子种类和粒子间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。 1.离子晶体：是指晶格结点上交替排列着着阴、阳离子，且两者之间以离子键相结合的晶体。这类晶体中不存在独立的小分子，整个晶体就是一个巨型分子，常以其化学式表示其组成。例如， NaCl 晶体就是典型的离子晶体。 晶体的特性主要取决于晶格结点上粒子的种类及其相互作用力。离子晶体 主要有如下特征：离子晶体晶格结点上粒子间的作用力为阴、阳离子以离子键相结合，结合力强。因此，离子晶体的硬度大，熔、沸点高，常温下均为固体。离子晶体因其极性强，故多数易溶于极性较强的容积（如 H2O）。离子晶体中，阴、阳离子被束缚在相对固定的位置上，不能自由移动，故离子晶体不导电。但在熔融状态或水溶液中。离子能自由移动，在外电场作用下可导电。离子晶体在水中的溶解性差别较大，如 NaOH ， NaCl ， 3KNO 等易溶于水，而3CaCO ， 4BaSO ， AgCl 等则难溶于水。 2. 原子晶体 是指晶格结点上交替排列着着原子且原子之间以共价键相结合的晶体。 原子晶体中分辨不出单个小分子，整个晶体是个大分子。其结构特征是以共价键相结合的，结合力很强，且共用电子对没有流动性。因此其具有如下特点：硬度很大；熔点很高；导电性差，多为绝缘体或半导体，如硅、碳化硅等有半导体性质，在一定条件下它们能导电；溶解性差，不溶于常 见溶剂；无延展性。 例如，金刚石就是典型的原子晶体。在金刚石晶体中 ，每个 C原子以 3sp 杂化轨道与周围 4个 C原子通过共价键连接成一个三维骨架结构。金刚石硬度为 10，是所有材料中最硬的，清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 17 熔点为 3552 ，也比离子晶体的燃点（通常 2700 ）高得多。 常见原子晶体还有金刚砂（ SiC ）、石英（ 2SiO ）、氮化硼（ BN）、氮化铝（ AlN ）等。 3.分子晶体 晶格结点上排列的粒子是极性分子或非极性分子。虽然分子内部存在着较强的共价键，但分子之间是较弱的分子间力或氢键。因此，分子晶体的硬度小；熔点低；导电性差，为绝缘体，一些由极性分子组成的分子晶体，其水溶液导电；根据 “相似相容：原理，由非极性分子形成的分子晶体易溶于非极性溶剂，由极性分子形成的分子晶体易溶于极性溶剂。 固态 CO2（干冰）就是一种典型的分子晶体。此外，非金属单质如 H2， O2， N2， P4， S8，卤素和非金属化合物如 NH3， H2O， SO2及大部分有机化合物，在固态时也都是分子晶体。 4. 金属晶体 晶格上结点上，排列着金属原子或离子，并通过金属键结合而形成的晶体，称为金属晶体。金属晶体是同种原子以金属键结合成的巨型分子。金属键是金属晶体中的金属原子、金属离子跟维系它们的自由电子间产生的结合力 . 自由电子为无数金属原子和金属离子所共用，可在整个晶体中自由运动，因此能迅速传递电能和热能，是电和热的良导体。当金属受外力作用时， 金属受外力发生变形时 , 金属键不被破坏 , 故金属有很好的 延展性 .不像离子晶体那样脆，可以加工成细丝和薄片。 金属可以吸收波长范围极广的光 , 并重新反射出 , 故金属晶体不透明 , 且有金属光 泽 。 金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。 金属键无方向性 ,饱和性， 无固定的键能。金属键的强弱和自由电子的多少有关 ,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关 ,很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量 . 金属原子化热是指 1mol金属变成气态原子所需要的热量。 金属键的强弱差别很大，因此金属的熔点、硬度相差较大。 金属原子化热数值小时 , 其熔点低 , 质地软 ； 反之 , 则熔点高 ,硬度大。 例如 Hg ， Na 的熔点分别是 -39 ， 98 ，而 Cu ，W的熔点分别是 1083 ， 3410 。 Na ， Pb ， Zn ， Cr 的硬度分别为 0.4， 1.5， 2.5和 9。 表中归纳了离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体四种晶体的基本性质 晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体 晶格结点上的粒 正、负粒子 原子 分子 金属原子 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 18 子 粒子间的作 用力 离子键 共价键 分子间力（有些有氢键） 金属键 熔点 较高 很高 底 一般较高 有些较低 硬度 大而脆 很大 小 一般较大 有些较小 导电性 固态不导电 ，熔融状态或水溶液导电 不导电（半导体导电） 不导电（极性分子水溶液导电） 能导电、导热 例子 NaCl，MgO 4BaSO 金刚石， SiO2，SiC Ar， CO2， H2O Na， Cr， W，Hg 5、混合型晶体 在离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体这四种基本类型的晶体中，同一类晶体晶格结点上粒子间的作用力 都是相同的。另有一些晶体，其晶格结点上粒子间的作用力并不完全相同，这种晶体称为混合型晶体。 石墨具有层状结构，又称层状晶体。同一层的 C-C 键长为 142pm，层与层之间的距离是 340pm。在这样的晶体中， C 原子采用 sp2 杂化轨道，彼此之间以 键连结在一起。每个C 原子周围形成 3 个 键，键角 120，每个 C 原子还有 1 个未杂化的 2p 轨道，其中有 1 个2p 电子。这些 2p 轨道都垂直于 sp2 杂化轨道的平面，且互相平行，它们以 “肩并肩 ”方 式重叠，形成了由多个原子参与的一个 键整体。这种包含着很多个原子的 键叫做大 键。 因此石墨中 CC 键长比通常的 CC 单键 (154pm)略短，比 C=C 双键 (134pm)略长。 大 键中的电子并不定域于两个原子之间，而是非定域的，可以在同一层中运动，类似于金属中的自由电子。大 键中的电子使石墨 具有金属光泽，并具有良好的导电（层向电导率比垂直于层向的电导率高出 4101 倍），和导热性，常做电极材料。石墨相邻两层之间的距离较远，它们是靠分子间力结合起来的。这种引力较弱，当受到与层相平行的外力作用时，层间容易滑动或裂成薄片，所以石墨又可作润滑剂和铅笔芯等。 总之，石墨晶体中既有共价键，又有类似于金属键那样的非定域大 键和分子间力在起清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 19 作用，是兼有晶体、分子晶体和金属晶体特征的混合型的晶体。其他如云母氮化硼 BN、等也是层状结构 的混合型晶体，而一些既有离子键成分，又有共价键成分的过渡晶体，如AgCl ， AgBr 等属于混合型晶体。 3、 2 离子晶体 3、 2、 1、离子键理论 1、离子键 阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键，称为离子键。离子键的本质是静电作用。 离子键可以存在于气态分子中。如气态氯化钠分子（又叫离子型分子）。 离子键大多存在于固体中 ，通过离子键结合的固体叫做离子型晶体。 离子键的形成条件是 元素的电负性差要比较大 。 但离子键和共价键之间 , 并非严格区分的， 由于离子型化合物中的 离子并不是刚性电荷 ， 正负离子原子轨道也有部分重 叠 。离子化合物中离子键的成份取决于元素的电负性差值，差值大，离子性越大。 可将离子键视为极性共价键的一个极端 , 而另一极端为非极性共价键。 离子键的特征是 无方向性和饱和性。离子的电场分布是球形对称的，可从各个不同方向上吸引异号离子，故 离子键 无 方向性。只要周围空间容许，可以吸引尽量多的异号离子，因此 离子键无 饱和性。当一个 Na 与一个 Cl 相互靠近成键时 ，阴、阳离子的电荷并没有相互抵消，每个离子仍能继续吸引不同方向的异电荷离子，但受两个原子核的平衡距离限制，每个 Na （或 Cl ）周围空间只允许有 6 个 Cl （或 Na ）相结合。距离较远的异号离子不过是引力较弱，并非是静电力已饱和。 2、离子的特征 离子的特征包括所带的电荷数、电子组态及离子半径。 离子电荷 简单离子的电荷是由原子得到或失去电子形成的，电 荷的绝对值为得到或失去的电子数。一般的讲，元素 正离子的正电荷不大于 4。这是受各级电离势的支配。半径较大，电离势较小的金属，如钍、铈等有可能形成 。、 44 CeTh 元素 负离子的负电荷一般不大于 3-。这是受各级电子亲和势的支配。 复杂离子（称为根）的电荷等于其氧化数，如 H3PO4分子中的磷酸根带三个负电荷，即清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 20 PO43-。 离子电荷越大，阴、阳离子之间的静电引力越大， 离子键越牢固。 离子的电子构型 是指原子得到或失去电子形成离子时的外层电子构型。由不同电子构型的离子形成的离子化合物，其性质 、化学键略有不同。 所有简单阴离子的电子构型都是 8电子型。并与其相邻稀有气体相同。如 F-、 O2-与 Ne的组态相同， S2-， Cl-与 Ar的组态相同， Se2-， Br-与 Kr的组态相同， Te2-， I-与 Xe的组态相同，Po2-， At-与 Rn的组态相同。元素正离子在电离势容许的情况下，依次失去一部分电子生成Mn+(n 4)，但由于外围（包括最外层）组态的差别，虽然惰气组态的正离子为数较多，也还有一些其它形式的组态。阳离子电子构型可分为如下几种： （ a） 2电子型（即 He 型） 如 H-、 Li+、 Be2+均为 21s 。 （ b） 8电子型 主族金属原子失去最外层电子后，均能形成 8电子型。例如， Na+、 Mg2+，K=， 2Ba ， Ca2+， Sr3+， 3Al 等均为 62npns 。 （ c） 18电子型 ds 区元素失去最外层电子后，均能形成 18电子型，如 Cu+、 Ag+、 Au+、Zn2+、 Cd2+、 Hg2+、 Ga3+ 、 In3+、 Tl3+均为 1062 ndnpns 。 （ d） 18e+2电子型 A、 A元素失去电子全部最外层 p 电子后所形成，如 Ga+、 In+、Sn2+、 Sb3+、 Tl+、 Pb2+、 Bi3+均为 21062 )1()1()1( nsdnpnsn (d)中的过渡后元素离子中仅失去最外层的 p电子，而不易参加成键的 2ns ，尤其是 6s2更稳定，叫做惰性电子对。 （ e） 917e 电子型由 d 区和 ds 元素失去全部最外层 s 电子和部分此外层 d 电子后所形成，如 Ti3+( 162 333 dps )， V3+( 262 333 dps )， Cr2+( 462 333 dps )， Cu2+( 962 333 dps )等均为9162 ndnpns 。 离子 的半径 离子的半径是假定在离子晶体中相邻离子彼此相接触，其离子间距为 正、负离子的半径之和所推算出来的。 根据实验数据，归纳出离子半径的规律如下： （ 1）阳离子半径小于其原子半径，简单阴离子半径大于其原子半径。如 Na Na+ F- Na+ 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 21 （ 2）同一周期电子层结构相同的 阳离子半径随离子电荷数的增加而减小。如 Na+ Mg2+ Al3+ （ 3） 主族同族的相同电荷的离子 ，从上到下，随层数增多离子半径增大，如 Li+ -Na+ K+ Rb+ Cs+； F- Cl- Br-I- （ 4）同一元素的不同电荷的正离 子 ，电荷高者半径小。如 Fe3+ Fe2+ （ 5）过渡金属及内过渡金属相同电荷离子均是随 Z （有效核电荷） 的增大而减小 。如 Ti3+(60pm) V3+(60pm) Cr3+(60pm) Mn3+(60pm) Fe3+(60pm) Ln3+及 An3+在同系中均是随 Z 增加而半径依次收缩。 （ 6）周期表中，相邻族的左上方和右下方斜对线的正离子半径比较接近。这是由于层数增加使半径增大和电荷升高使半径减小的影响部分抵消的结果。例如 Li+(60pm) Mg2+ (65pm) 3、 2、 2、离子晶体的稳定性 -晶格能 U 离子间的静电作用强度可用晶格能的大小来衡量。 晶格能是指 在标准状态下，由气态 阴、阳离子 生成 mol1 的离子化合物晶体 所放出的能量（ U）。晶格能 U 越大 , 离子键越强，离子晶体越稳定。键能和晶格能 ,均能表示离子键的强度 , 而且大小关系一致 .通常 ,晶格能比较常用 . 影响晶格能的因素是 离子电荷越高、正、负离子的半径越小越小，则 U 越大。 晶格能的数值不是直接测得的，而是通过热力学循环从已知数据中求得的。 晶格能的大小直接影响着离子晶体的许多性质。例如熔点、硬度、水溶解度甚至化 学反应的性能。对相同结构类型的晶体说， U 越大，晶体的熔点、硬度越高、而水溶解度越小。 3、 2、 3、离子的极化作用和变形性 1、离子极化的概念 某些离子半径相近，电荷相同的二元化合物性质差异很大。例如95)( pmNarN aC l 远比 96)( pmCurC uC l 在水中的溶解度大，这是由离子的极化引起的。离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力外，诱导力也起着很重要作用。 在物理学中 ,把大小相等符号相反彼此相距为 l 的两个电荷 ( q l )组成的体糸称之为 偶极 子 ,离子在电场中产生 诱导偶极的现象称为 离子极化 现象 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 22 . 离子具有变形性 , 所以可以被电场极化 .离子作为带电微粒 ,自 身又可以起电场作用 ,去使其它离子变形 .离子这种能力称为 极化能力 .故离子有二重性 :变形性 和 极化能力 .阴、阳离子相互靠近时，由于静电作用而产生诱导偶极的过程称为离子极化，见图。 离子极化程度主要决定于阳离子的极化作用和阴离子的变形性。异号离子都可以使对方极化，但阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外层上缺少电子，因此对相邻的阴离子的诱导作用显著，即通常以极化作用为主；而阴离子半径较大，在在外层上有较多电子，容易被诱导产生诱导偶极而使电子云变形。即通常以变形性为主。 2、影响阳离子极化作用的主要因素 阳离子的极化 作用与离子的电荷、半径和外层电子构型有关。 （ 1）离子电荷 当离子外层的电子构型相同，半径相近时，离子电荷数叫高的阳离子有较强的极化作用。例如 Al3+ Mg2+ Na+ （ 2） 外层电子构型 当离子电荷数相等，半径相近时，不同外层电子构型的阳离子其极化作用大小顺序为 8e9-17e Na+ K+ Rb+ Cs+, Li+ 的极化能力很大 , H+ 的体积极小 , 故 H+极化能力最强 . 由于阳离子半径相互差别不大，所以阳离子的电荷数及外层电子构型对极化作用影响较大。 3、影响阴离子变形性的主要因素 阴离子的变形性主要决定与离子半径，其次是离子电荷数。 （ 1）离子半径 当电荷数相等时，阴离子半径越大，其变形性越大。例如 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 23 IBrClF （ 2）离子电荷数 当阴离子半径相近时，随阴离子电荷数的增加，其变形性将逐渐增大。 复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的阴离子集团。 具有 18电子构型的正离子（如 Zn2+、 Ag+等），不但极化力大，其变形性也较大，易被负离子极化。 4、离子极化对化合物性质的影响 （ 1 ）离子极化对化学键的影响 离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价成份越高。如 ZnO, ZnS的离子键含有部分的共价键成分。 从离子键强度考虑 , Al2O3 (+3 对 -2) 应比 MgO( 2 对 -2) 的 m.p. 高 , 但事实并非如此 . 这说明了 Al2O3 的共价成份更大 , 利用离子极化理论考虑 , 说明 的极化能力强 , 造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 . （ 2 ）离子极化对溶解度的影响 根据 “相似相溶 ”规律，离子化合物在偶极水分子的吸引作用下，是可溶的，而共价型的无机晶体则难溶于水。水的介电常数（越为 80）大，离子化合物中阴、阳离子间的吸引力在水中可以减弱至 801 ，当受热运动及溶剂分子撞击时，很容易解离并溶解；而当离子极化作用强烈，离子间吸引力很大时。则会引起键型变化，由离子键向共价键过渡，因此会增大溶解难度。即随着化合物中离子间相互极化作 用的增强，共价程度增强，其溶解度下降。如下表所示，从左向右，离子极化作用增强，卤化银在水中的溶解性（溶度积）降低。 极化使极性降低，水溶性下降。如 NaCl和 CuCI。 AgCl AgBr AgI 溶度积 spK 10108.1 5.4 1310 17105.8 （ 3 ）离子极化对物质颜色的影响 阴、阳离子相互 极化的结果可引起电子能级发生改变，致使激发态和基态间的能量差变小，以至于只吸收可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈声深。如 AgCl、 AgBr、AgI的颜色逐渐加深，同样 ZnS(白 ), CdS （黄） , Hg S （红，黑）颜色也是逐渐加深。 （ 4 ）离子极化对晶体类型的影响 极化使阳离子部分进入阴离子电子云（共价），降低清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 24 阳阴离子半径之比，从而降低配位数，从而使离子晶格发生转变。例如 AgCl ， AgBr 和 AgI 按离子半径比规则 ，它们的晶体都应该属于 NaCl 型晶格（配位数是 6）。但由于 AgI离子间有很强的极化作用，离子愈加靠近，致使 AgI转变为 ZnS型晶格。 3、 3 分子晶体 3、 3、 1、分子的极性 任何共价键分子中，都存在带正电荷的原子核和带负电荷的电子。尽管整个分子是电中性的，但可设想分子中两种电荷分别集中于一点，分别称为正电荷重心和负电荷重心，即：“+”极和 “-”极。如果正、负电荷重心重合，则分子无极性。否 则，称为极性分子。 双原子分子的极性和化学键的极性是一致的。例如， 2222 , ClNOH 分子由非极性共价键结合，它们都是非极性分子； HIH BrH C lHF , 等分子由极性共价键结合，正、负电荷重心不重合，它们都是极性分子。 多原子分子的极性由分子组成和结构决定。若分子构型是对称的，则为非极性分子；反之，则为极性分子。例如 CO2分子中的 C-O键虽为极性键，但由于 CO2分子是直线型，结构对称。两边键的极性相互抵消，整个分子的正、负电荷重心重合，因此 CO2分子是非极性分子；而 H2O分子是 V形的，构型不对称，分子正、负电荷重心不重合，故为极性分子； 分子极性的大小可用偶极矩来衡量。即 q l 式中 偶极矩， mC ； Q分子正电荷重心的电量， C； l 正、负电荷重心的距离， m 。 偶极矩是矢量，规定方向由正电荷重心指向负电荷重心。 偶极矩 = 0 的分 子叫做非极性分子，如同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。 偶极矩 0的分子叫做极性分子。如异核双原子分子 HF 、 HCl 、 HBr 、 HI 的极性依次减小。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 25 3、 3、 2、分子间的吸引作用 分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达 10 2，甚至 10 3kJ/mol ，而分子间力的能量只达 10-110-2kJ/mol 的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团距离很近时才显现出来。 分子具有极性和变形性是分子间产生作用力的根本原因。 1、范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。分为色散力、诱导力和取向力。 （ 1） .取向力 极性分子本身存在的正、负两极称为固有偶极。当两个极性分子充分靠近时，固有偶极就会发生同极相斥、异极相吸的取向（或有序）排列。这种极性分子与极性分子之间的固有偶极之间的静电引力称为取向力，又叫定向力。 取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。取向力的本质是静电引力，其 大小决定于极性分子的偶极矩。分子的极性越强，偶极矩越大，取向力越大。如： HCl 、 HBr 、 HI 的偶极矩依次减小，因而其取向力依次减小。此外，取向力还受温度的影响，温度越高，取向力越弱。 对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。 （ 2） .诱导力 极性分子的固有偶极是一个微小的电场，当非极性分子与其充分靠近时，就会被极性分子所极化（在电场作用下，分子正、负电荷重心发生偏离而产生或增大偶极的现象），进而产生诱导偶极，这种诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的的静电引力称为诱 导力。 诱导力存在于极性分子与非极性分子之间、极性分子与极性分子之间。 诱导力的本质是静电引力。其大小决定于极性分子的固有偶极矩大小和被诱导分子变形性的大小决定的诱导偶极矩。极化率越大，分子越容易变形，在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。极化率相同的分子在固有偶极矩较大的分子作用下产生的诱导力也较大。分子间的距离越大，诱导力越弱，且诱导力随距离增大 而迅速减小。诱导力与温度无关。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 26 （ 3） .色散力 非极性分子的偶极矩为零，似乎不存在相互作用。事实上，分子内的原子核和电子在一刻不停的运动。在某一瞬间，正 、负电荷重心发生相对位移，使分子产生瞬时偶极。当两个或多个非极性分子在一定条件下充分靠近时，就会由于瞬时偶极而发生异极相吸的作用。这种由瞬时偶极而产生的相互作用力，称为色散力。 瞬时偶极很短暂，稍现即逝。但由于原子核和电子时刻在运动，瞬时偶极不断出现，异极相邻的状态也时刻出现，所以分子间始终存在色散力。 任何分子都会产生瞬时偶极，因此色散力不仅是非极性分子之间的作用力，也存在与极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子的相互作用之中。 色散力的本质是静电引力。其大小与分子的变形性有关。通常组成、结构相似的 分子，相对分子量越大，分子越易变形，其色散力就越大。例如，稀有气体 He 从 Xe 到，卤素单质从 F2到 I2，卤化硼从 BF3到 BI3，卤素氢化物从 HF到 HI等，随着相对分子量的增大，色散力递增。色散力没有方向，分子的瞬时偶极距的矢量方向在时刻变动着。 三种分子间力中，色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成，取向力次之，诱导力最小。 观察下面数据 : kJ/mol取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82 通常情况下，分子间力以色散作用力为主（除强极性分子 HF、 H2O等极性非常大的物质外）。 表 10-11 分子间的吸引作用。 分子间力比化学键弱的多，即使在分子晶体中或分子靠得很近时，其作用力仅是化学键的 1%-10%。并且只有在分子间距小于 500 pm 时，才表现出分子间力，并随分子间距的增加而迅速减小，因此分子间力是短程力， 无方向性和饱和性。 （ 4）、分子间力对物质性质的影响 对物质熔、沸 点的影响 共价化合物的熔化与汽化，需要克服分子间力。分子间力越强，物质的熔、沸点越高。在元素周期表中，由同族元素生成的单质或同类化合物，其熔、沸点往往随着相对分子量增大而升高。 例如，按 XeKrArNeHe , 的顺序，相对分子量增加，分子体积增大，变形性增大，清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 27 色散力随着增大，故熔、沸点因此升高。露卤素单质都是非极性分子，常温下 F2和 2Cl 是气体， 2Br 是液体，而 I2是固体，也反映了从 F2到 I2色散力依次增 大的事实。卤化氢分子是极性分子按 HIHBrHCl 顺序，分子的偶极距递减，变形性递增，分子间的取向力和诱导力依次减小，色散力明显增大，致使这几种物质的熔、沸点依次升高，这也说明在分子间色散力起主要作用。 卤化氢 HF HCl HBr FI 沸点 -83 -115 -87 -51 熔点 20 -85 -67 -35 对溶解性的影响 结构相似的物质易于相互溶解。极性分子易溶于极性溶剂之中，非极性分子易溶于非极性溶剂之中，这个规律称为 “相似相溶 ”规律。原因是这样溶解前后分子间力的变化较小。 例如，结构相似的乙醇（ CH3CH3OH）和水（ H2O）可以任意比例互溶，极性相似的 NH3和 H2O有较强的互溶能力；非极性的碘单质（ I2）易溶于非极性的苯或四氯化碳（ 4CCl 中）溶剂中，而难溶于水。 依据 “相似相溶 ”规律，在工业生产中和实验室中可以选择合适的溶剂进行物质的溶解或混合物的萃取分离。 （ 5）分子间力的应用。 328 3、 3、 3、氢键 1.氢键的形成 由表可知，卤素氢 化物中， HF的相对分子量最小，但熔、沸点最高，类似情况也存在于 A， A元素氢化物中。这是由于 HF， H2O， NH3等单质分子之间除范德华力外，还存在着另一种特殊的分子间力，这就是氢键，氢键的本质也是静电引力。 在 HF分子中，由于 F原子的半径小、电负性大，共用电子对强烈偏向于 F原子一方，使H原子的核几乎 “裸露 ”出来，能和相邻 HF分子中的 F原子的孤对电子相吸引，这种静电引力就是氢键。即已经和电负性很大的原子（如 F, O, N)形成共价键的 H原子，又与另一个电负性很大且含有孤对电子的原子（如 F, O, N)之间较 强的静电吸引作用称为氢键。 由于氢键的形成，使 HF分子发生缔合，形成缔合分子（ HF） N，如图 10-29所示。 氢键的组成可用 表示，其中 和代表电负性大、半径小、有孤对电子且清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 28 具有局部负电荷的原子，一般是 、 、等原子。 和可以是不同原子，也可以是相同原子。氢键既可在同种分子（如 HF， H2O， NH3等分子）中或不同种分子之间形成（如H2O和 NH3之间）形成，又可在分子内（如 HNO3或 H3PO3中）形成。 与共价键相似，氢键也有方向性和饱和性。即每个只能与一个原子相互吸引形成氢键 ；与 H形成氢键时，尽可能取键键轴的方向，使 在一条直线上。 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间 , 和电负性有关 . 2氢键对化合物性质的影响 氢键不是化学键，简单分子形成缔合分子后并不改变其化学性质，但会对物质的某些物理性质产生较大影响。氢键的结合能远比化学键小的多，但通常又比分子间力大许多，最高不超过 40kg/mol 。 HF 、 H 2 O 及 NH 3由固态转化为液态，或由液态转化为气态时，除需克服分子间力外，还需破坏比分子间力更大的氢键，需要消耗更多的能量，此即 HF 、 H 2 O 及 NH 3熔沸点反常的原因。 水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比，冰的密度小、 4 C 时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小等等。水的密度随温度变化的现象是所有氢化物中的唯一特例。都是由于水分子间形成了氢键的原因。 氢键对氟化氢是弱酸的解释： 氟化氢是卤化氢里唯一的弱酸。同浓度的 HX 水溶液相互比较， HF 分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他 HX， “游离 ”的分子要少得多，这种效应相当于 HX 的有效浓度降低了，自然也使 HF 发生酸式电离的能力降低。 氢键不仅出现在分子间，也可出现 在分子内。如 :邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。所以邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。 如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质的溶解。 NH3 在水中有较大的溶解度就与此有关。 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 29 3、 4 晶体结构 一、基本概念 （ The Basic Concepts） ： 1 晶体 （ Crystals）： (1)物质的质点 （分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成 的 、 具有整齐外形的 、 以多面体出现的固体物质 ， 称为晶体 。 (2) 晶体有同质多象性 由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积 成 不同的晶体，这种现象叫做同质多象性 。但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。 (3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性 。 2 晶格 （ Crystal lattices） (1) 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶 体 格子，简称为晶格 。 Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells 3 晶胞 （ Unit cells） (1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞 。 (2) 在晶胞中的各结点上的内容必须相同 。 (3) 晶胞参数 晶胞参数 ： a 、 b 、 c 、 、 、 (4) 分数坐标 用来表示 晶胞中质点的位置 例如： 简单立方 立方体心 立方面心 bca 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 30 (0, 0, 0) , (0, 0, 0), (21,21,21) (0, 0, 0) (21,21,0), (21,0,21), (0,21,21) 在分数坐标中，绝对不能出现 1，因为 1 即 0。这说明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。等价点只需要一个坐标来表示即可，上述三个晶胞中所含的质点分别为 1、 2、4，所以分数坐标分别为 1 组、 2 组和 4 组。 (5) 晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（ h、 k、 l）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数，如立方晶系中 (100),(110),(111)面分别为 (100) (110) (111) o hkl Fig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system 用 X-ray 的衍射可以测量晶体中的面间距， 2dsin = n。 d晶体的面间距， 衍射角， n衍射级数， X-ray 的波长。 对于立方晶系，面间距（ d）晶胞参数 (a)之间的关系式： 222lk,h, / lkhad 4根据晶体中质点内容的不同，晶体可 分类 成 ：金属晶体 （ metallic crystals） 、离子晶体 (ionic crystals)、原子晶体 (atomic crystals)、分子晶体 (molecular crystals)、混合晶体 (mixture crystals) 二、金属键与金属晶体 （ Metallic Bond and Metallic Crystals） 1 金属键 理论（ Metallic bond） (1) 改性的共价键理论 (2) 能带理论 （ band theory） （ 以 分子轨道理论为基础） (a) 能带理论的基本要点 (i) 按照分子轨道理论，把整个金属晶体看作一个大分子，把金属中能级相同的原子轨道线性组合（原子轨道重叠）起来，成为整个金属晶体共有的若干分子轨道，合称为能带 (energy band)，即金属晶体中的 n 个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠所形成的n 个分子轨道，称为一 个能带； (ii) 按照分子轨道法，金属晶体中的多原子形成多原子离域键， n 个原子轨道线性组合成 n 个分子轨道， 其中有 n/2 个成键分子轨道，有 n/2 个反键分子轨道（图 8.15）； (iii) 由 n 个相同的充满电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为满带（ filled band）；由 n 个相同的未充满电子的原子轨道重叠所形成的高能量能带，称为导带（ conduction band），能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域，称为禁带（ forbidden band）。凡无清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 31 电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为空带（ empty bond）；凡价电子所在的能带，称为价带（ valence band）。满带与空带相互重叠，会使满带变成导带（ conduction bond） (图8.16， 8.17)。 (b) 能带理论的应用 (i) 可以区别导体、绝缘体和半导体 决定于禁带宽度（ Eg）。 Eg 0.3eV 的物质属于导体， 0.3eV Eg 3eV 的物质属于半导体， Eg 5eV 的物质属于绝缘体。 (ii) 可以说明金属的导电性随电性随温度的升高而降低。这是因为温度升高，金属中的原子或离子振动加剧，电子在导带中 跃迁受到的阻力加大的缘故。 (iii) 可以解释金属具有光泽。这是由于金属中的价电子可吸收波长范围很广的光子射线而跳到较高能级，当跳回到较低能级时又可将吸收的光子发射出来的缘故。 2 金属晶体 （ Metallic crystals） ： (1) 金属晶体是以紧密堆积方式排列，此种排列方式的势能低，晶体较稳定，而且空间利用率大 。 空间利用率 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积 (2) 平面密堆积（密置单层） 把金属原子看作等径的圆球，按右图方式堆积，此种堆积称为密 置单层 （图 8.18）。在密置单层中， 球数 三角形空穴数 1 2。 证明：在 ABCD 中，球数 4(1/4)， 三角形空穴数 2，故证得。 另证：在正六边形中， 三角形空穴数 6，球数 6 (1/3) + 1 3， 球数三角形空穴数 3 6 1 2 Fig. 8.18 Closest-packing of spheres of one layer. Fig. 8.19 Closest-packing of spheres of two layers. (3) 密置双层：第二密置层的球必须排在第一密置层的三角形空穴上 （图 8.19） 。 a 密置双层中的空隙种类： (i) 正四面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层在其三角形空穴上的一个球组成（图8.20）； (ii) 正八面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层的三个相切的球，但上、下球组成的两个三角形方向必须相反（图 8.21）。 Fig. 8.20 Tetrahedral holes are surrounded Fig. 8.21 Octahedral holes in a closest packed structure by four atoms arranged toward are surrounded by six atoms arranged toward the corners of a tetrahedron 清北学堂 清北学堂 2011 五一集训七导学资料 32 the corners of an octahedron b 证明 ： 球数 正四面体空隙正八面体空隙 2 2 1 上下两层各取四个球（图 8.22），其中有两个正四面体空隙（ 5 1、2、 3； 4 6、 7、 8），一个正八面体空隙（ 3 5、 2、 4、 7 6），球数为4 (1/4) + 4 (1/4) = 2（因为平行四边形顶点上的球对平行四边形的贡献为 1/4，即每个顶点上的球