一种快速测定小麦中硫酰氟残留量的方法

3 4 粮食储藏 2 0 0 9 ( 3 ) 业 业 业 ； 谷 物 化 学 与 品 质 分 析l 齐禾芥带带带习 恭恭铆s 乔 ： 舜s习 一 种快速测定小麦中硫酰氟残留量的方法 严晓平 吴 芳王 强 张娟 周 浩许胜伟 ( 国家粮食储备局成都粮食储藏科学研究所6 1 0 0 3 1 ) 杨 自力 蒋天科陈秀英 ( 重庆铜梁国家粮食储备库4 0 2 5 6 0 ) 宫 庆 ( 中央储备粮文登直属库 2 6 4 4 2 3 ) 摘要初步建立了用气相色谱法测定小麦粉中残留的微量硫酰氟的方法。色谱条件： 色谱柱为 P o r a p a k色谱柱， 检测器为 E C D检测器。在 P o r a p a k色谱柱上硫酰氟能较好地与空 气组分分离。硫酰氟含量在 0 0 0 1 1 0 m g L时， 其含量与其峰面积呈现良好的线性关系 ( r O 9 9 9 4 ) ； 小麦粉 中硫酰 氟含 量为 2 5 1 O 叫。 时 ， 回收率为 9 0 O ， 相对标准偏差为 2 4 8 ； 含量为2 5 1 0 时， 回收率为 1 0 1 2 ， 相对标准偏差为 1 6 5 ； 在小麦粉中对硫酰氟 的检出限( S N=3 ) 低于 1 0 ， 定量限( s N _-1 0 ) 低于 1 0 。 ， 能满足硫酰氟残留量0 0 5 rag k g ( 5 l O ) 的检测要求。该法操作简便 、 快速， 准确性 高， 重复性好。 关键词 快速测定硫酰氟残留量小麦 硫酰氟( S Q F 2 ) 是一种广谱熏蒸剂， 具有渗透力 强， 解析快， 对金属、 棉织品、 毛类、 皮革、 塑料等无腐 蚀、 无色泽影响等优点， 是目 前国际储藏物熏蒸处理 中常用的药剂之一 1 。在 2 0 0 4 年 1 月 2 3日已获准 美国环保署联邦农药注册， 可用于食品加工处理设施 ( 例如， 宠物食品厂、 面包房、 食品加工厂、 面粉加工厂 和仓库货栈等) 仓库结构的熏蒸， 虫害和鼠害等有害 生物的防治。可熏蒸 的农产 品有小麦、 玉米、 稻谷的 原粮及其加工品和副产品， 大麦、 高粱、 燕麦、 粟等杂 粮， 棒子、 核桃、 葡萄干、 花生、 无花果等 1 4 种干果和 坚果等食品 2 。随着 蒙特利尔议定书 中淘汰甲基 溴计划的开展， 硫酰氟的应用前景将更加广泛。 但是， 粮食中残留的熏蒸剂对人体有一定的毒 害作用， 需对其含量进行限定， 根据美国环保局发布 的于 2 0 0 5 年 7 月 1 5日生效的“ 硫酰氟在食品中的 残留极限值” 的规定， 收获后的大米、 面粉中， 氟的残 留极限值是 4 5 m g k g ， 硫酰氟的残留限值是 0 0 5 m g k g ； 在我国对氟的残留限值在 G B 2 7 6 2 2 0 0 5 食品中污染物限量 中规定为粮食中氟离子 MI S 为 1 5 mg k g 、 大米和面粉 MI S为 1 0 mg k g L 3 ， 而对硫酰氟的残留限值没有规定。目前有关食品 ( 含粮食) 中氟的测定， 主要检测的是氟离子 ， 有关 熏蒸剂硫酰氟分子在粮食中残留量的研究， 国内仅 见翟进文等 的报道。本文参照翟进文等 的方法 并加以改进 ， 利用气相色谱， 测定小麦在被硫酰氟熏 蒸后 ， 硫酰氟的残留量。该方法操作简单 、 分析时间 短 ， 测定结果准确度 高、 精密度好 ， 可实现硫酰氟分 子在粮食中残留的快速、 准确检测。 1 材料与方法 1 - 1 材料 小麦， 成都粮食储藏科学研究所提供的河南产 的优质小麦， 水分 1 2 1 ， 碾磨成全麦粉备用。 1 2 方法 1 2 1 原理硫酰氟在酸性介质中稳定 。当气 、 液 两相达到热力学平衡时， 抽取一定量液上气体进行 气相色谱分析， 采用 E C D检测器进行测定， 硫酰氟 浓度与响应值成正比。 * 基金项 目： “ 十一五” 国家科技支撑计划 安全绿色储粮关键技术研究开发与示范 项 目( 课题编号： 2 0 0 6 B A I X 8 B 0 2 -4 ) “ 储粮高效绿色 杀虫防霉技术研究开发” ， 课题中的子课题“ 新型环保储粮熏蒸药剂应用技术研究开发” 通讯地址： 四川省成都市花牌坊街 9 5 号 第 3 8卷 一种快速测定小麦 中硫 酰氟残留量的方法 3 5 1 2 2 仪器与试剂 仪器： 气相色谱仪( 岛津 G C 一 1 4 B ) 、 E C D检测器、 N 2 0 0 0 色谱工作站、 恒温水浴 锅、 磨口三角瓶和内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫瓶 盖( 瓶加瓶盖容积共 3 0 0 mL ) 、 气密型注射器。 试剂： 丙酮、 浓硫酸、 硫酰氟标准气体、 去离子水。 1 2 3 气相色谱条件P o r a p a k色谱柱( 1 8 mX3 mm) ， 6 0 8 0目， 氮气流速 3 5 mL mi n ， 柱温 3 5 ， 检测器和汽化室温度 2 0 0 。 1 2 4 硫酰氟标准气的配置取 7 1 8 I 的硫酰氟 纯气( 在 2 5 时， 1 mI 硫酰氟为 4 1 8 m g ) ， 注入 3 0 0 mI 顶空瓶中， 用清洁空气稀释至 3 0 0 mI ， 配成 1 0 0 mg L标准气 。 1 2 5 加标硫酰氟丙酮溶液的配置 ： 取 3个三角 瓶， 分别装入 5 O m I 预冷( 一2 0 C) 的冷丙酮， 分别 配置质量浓度为 0 、 1 1 0 及 1 1 0 m g L的使 用液。一2 0 保存。 取 3 个三角瓶， 分别准确称取 2 0 g 全麦粉于三 角瓶中， 分别加入 0 5 mI 浓度为 0 、 1 1 O 及 1 1 0 一 mg I 的硫酰氟丙酮溶液 ( 即粮食 中硫酰氟含 量分别为 0 、 2 5 1 0 。 及 2 5 x1 0 ) 。然后分别 加入 0 0 5 mo l L的稀硫酸 5 0 mI ， 2 的 NH4 C I 。 盖紧瓶塞摇匀 ， 于 4 5 C 水浴锅中恒温 1 h ， 用气密型 注射器取 5 0 L顶空气进样， 记录色谱峰面积。 2 结果与讨论 2 1 实验方法的改进 参照翟进文等 5 的方法对不同浓度的硫酰氟气 体进行分离， 硫酰氟和空气峰不能完全分离， 分离图 谱如图 1 1 。本研究在瞿进文等 的方法基础上， 对载气流速、 进样量、 柱温等参数进行了优化， 将空 气组分和硫酰氟较好的分离开， 效果理想， 分离图谱 如图 1 2 。 2 2 图1 l 图1 2 图1 不同分离条件硫酰氟( 2 ) 与空气( 1 ) 的色 谱分离图 从分离图谱可以看出， 当进样量为5 o I 时， 当 载气流速流速为 3 5 mL m i n ， 柱温 3 5 时， 可以很 好的将硫酰氟与空气峰分开。 2 2 标准 曲线绘制 用洁净空气稀释标准气成 O 、 0 0 0 1 、 0 0 1 、 0 1 、 1 mg L硫酰氟的标准系列， 进样 5 O L ， 分别测定 各标准管， 每个浓度重复测定 3 次。以测得的峰面 积均值 Y 对相应的硫酰氟含量 x ( m g L ) 做线性回 归， 硫酰氟的线性方程为 y 一4 5 1 0 X +3 5 x 1 O ( r 一0 9 9 9 4 ) 。说明当硫酰氟含量为 0 0 0 1 1 m g L时， 其峰面积与含量线性关系良好( 如图 2 ) 。 4 f M 】 ) 0 0 娶 旧 2 0 0 0 ( ) ( ) ( ) 0 0 0 2 0 4 06 ( ) 8 1 ( ) 1 2 浓度( mg L ) 图2 硫酰氟标准曲线图 2 3 检测限和定量限 用标准气体逐级稀释后进样测定， 当进样量为 5 O肚 I 时， 硫酰氟的检测限( S N=3 ) 为 1 x 1 0 I 4 mg L， 定量限( S N=1 0 ) 为 1 1 0 mg L。 2 4 回收率 取加入硫酰氟含量分别为 0 、 2 5 1 0 叫。 ( O 0 1 mg L ) 及 2 5 1 0 ( O 1 mg I ) 的标准样 ， 按上述 方法分别测定， 每个样平行测定 6次。根据标准曲 线计算回收量， 按回收率一平均测定值 a n 入量 1 0 0 计算。同时计算方法的相对标准偏差( R S D ) ， 确定方法的精密度。结果见表 1 。 表 1 方法的回收率及精密度 3 6 粮食储藏 2 O 0 9 ( 3 ) 由表 1可见 ， 小麦粉 中硫 酰氟 含量为 2 5 1 0 。 时， 回收率为 9 0 O ， 相对标准偏差为2 4 8 ； 含量为 2 5 1 O 时， 回收率为 1 0 1 2 ， 相对标准 偏差为 1 6 5 。 结合浓度检测限和定量限分析， 本方法在小麦 粉中对硫酰氟的检出限( S N一3 ) 低 于 1 O 1 ， 定量 限( S N1 0 ) 低于 1 O 。 。美 国环保局发布的于 2 0 0 5 年 7月 1 5日生效的“ 硫酰氟在食品中的残留 极限值” 规定 ， 收获后 的大米 、 面粉 中硫酰氟的残 留 限值是 0 0 5 mg k g ， 即 5 1 O 。本法的定量限完 全能满足对粮食中硫酰氟残留的检测要求。 2 3 4 5 参考文献 郑剑宁， 裘炯良硫酰氟在 国外的研究及应用进展 中 华卫生杀虫药械， 2 0 0 4 ， 1 0 ( 4 ) ： 2 4 4 2 4 8 徐 国淦硫酰氟对储粮害虫活性及残留量实验研究， 粮 食储藏， 2 0 0 6 ， 3 5 ( 5 ) ： 1 5 1 8 G B 2 7 6 2 -2 0 0 5 ， 食品中污染物限量 s ， 2 0 0 5 贾丽， 范筱京 食品中氟离子的分析方法 食品科技， 2 0 0 6， 9： 2 5 0 2 5 2 瞿进文， 徐海聂， 张中亚 粮食 中熏蒸剂硫酰氟残留量的 顶空气相色谱测定 分析测试学报， 2 0 0 0 ， 3 ( 1 9 ) ： 7 6 7 8 ( 收稿日期： 2 0 0 9 0 4 1 0 ) A I Er I I OD F 0R RAP I D DET ERM I NATI ON OF S UL FURYL I 1 I UORI DE RES I DUES I N 、 )、 e AT Ya n X i a o p i n g Wu F a n g Wa n g Qi a n g Z h a n g J u a n Z h o u Ha o Xu S h e n g we i ( Ch e n g d u Gr a i n S t o r a g e Re s e a r c h I n s t i t u t e 6 1 0 0 3 1 ) Ya n g Z i l i J i a n g Ti a n k e C h e n X i u y i n ( To n g l i a n g S t a t e Gr a i n De p o t ，Ch o n g q i n g 4 0 2 5 6 0 ) Go n g Qi n g ( We n d e n g Gr a i n De p o t ，S t a t e Gr a i n Re s e r v e s 2 6 4 4 2 3 ) A me t h o d f o r d e t e r mi n a t i o n o f s u l f u r y l f l u o r i d e( S F )r e s i d u e i n wh e a t b y g a s c h r o ma t o g r a p h y wa s a s t a b l i s h e d p r i ma r i l y Th e me t h o d n e e d e d Po r a p a k c h r o ma t o g r a p h i c c o l u mn a n d EC D d e t e c t o r ，S F c a n b e s e p a r a t e d e f f e c t i v e l y f t o m a i r b y P o r a p a k c o l u mnTh e r e wa s g o o d l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t we e n p e a k a r e a a n d c o n t e n t ( r O 9 9 9 4 )wh i l e S F c o n t e n t wa s 0 0 0 1 1 0 mg I Wh e n t h e c o n t e n t o f S F wa s 2 5 1 0 一 。 a n d 2 5 1 0 _ 。 。 r e s p e c t i v e l y ，t h e i r c o r r e s p o n d i n g r e c o v e r y wa s 9 0 0 a n d 1 0 1 2 ，r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n wa s 2 4 8 a n d 1 6 5 I t c a n me e t d e t e r mi n a t i o n r e q u i r e me n t s( S F r e s i d u e 0 0 5 mg k g )wh e n d e t e c t i o n 1 i mi t o f S F( S N一3 )i n wh e a t wa s l e s s t h a n 1 0 叫 a n d q u a n t i f i