（农药学专业论文）双子型表面活性剂在农药中的应用.pdf

摘要 双子型表面活性剂时近年来兴起的一类新型表面活性剂，具有独特的双疏水长碳链和双 亲水基构型。由于双子型表面活性剂比传统型表面活性剂具有更多更长的支链。其溶液具有 独特的流变学特性，在低浓度下也具有高粘度，并且其支链多，分子量也比传统型表面活性 削大，其更容易吸附于固体颗粒上，空间阻隔效应更大，分散作用也更为突出；与碳氢链长 相当的传统表面活性剂相比，其临界胶束浓度降低了2 个数量级，因此使用浓度可以大大降 低；由于更容易吸附在气液界面上，而且排列更紧密，从而能更有效地降低水溶液的表面张 力，在很多场合，它是优良的润湿剂。但是目前关于双子型表面活性剂的研究大多还停留在 理论研究阶段，其在农药中的应用尚未见文献报道，因此本文拟对5 种不同的双子型表面活 性剂在农药制剂中( 多菌灵悬浮剂的制取) 与农药应用技术中( 提高润湿效累) 的应用进行 研究，取得了以下几个方面的成果： 在不考虑复配，配方中只添加一种表面活性剂的情况下，通过测定配方中双子型表面 活性剂含量不同时的制剂粒度，并和普通分散剂7 2 0 2 、木质素磺酸钠进行对比，发现双子 型表面活性剂1 1 0 1 5 、3 1 5 1 1 ，3 1 5 1 2 可以有效提高多菌灵悬浮剂的研磨效率：在研磨时间为 2 l l 时，分别含有此3 种双子型表面活性剂的制剂的粒度d 5 0 值就小于2 t a n ，其中3 1 5 1 2 的 含量大于2 的配方制剂粒度的d s 0 值甚至小于1 5 1 a m 。面同时，分别含有木钠和7 2 0 2 的 配方制剂粒度的d 5 0 值则都大于2 9 m 。 在研磨时间为2 h 时，对以上配方的制剂的粘度进行测量，发现双子型表面活性剂1 1 0 1 5 、 3 1 5 1 2 、3 1 5 2 0 、3 1 5 2 7 ，可以有效的增大制剂的粘度，而且随着其在配方中含量的增大，粘 度值有个突跃期。 对溶液浓度为o 0 5 和0 1 的5 种不同的双子型表面活性剂溶液动态表面张力进行测 定，并与o p 1 0 进行对比后发现，双子型表面活性剂溶液其表面张力达到平衡时所用的时 间普遍比o p 一1 0 要长，这是由于其分子比普通表面活性剂分子大，运动至溶液表面比较慢 的缘故。但是双子型表面活性荆3 1 5 2 0 的溶液平衡表面张力最低，浓度为0 0 5 时表面张力 为2 9 1 6 m n m ，浓度为o 1 时表面张力为2 8 5 1 m n m 。 分别将双子型表面活性剂以浓度为0 0 5 和0 1 添加进入多菌灵悬浮剂1 0 0 0 倍稀释液 中测量药液在4 种不同植物叶面的接触角。发现添加了平衡表面张力最小的双子型表面话 性剂3 1 5 2 0 的药液在油菜、油麦菜和小麦叶面上的接触角最小，其底圆直径和扩展面积也最 大。而在玉米叶面上，添加了双子型表面活性剂3 1 5 1 l 的药液，其接触角晟小，为其底圆直 径和扩展面积也是最大的 综上所述，5 种双子型表面活性剂在制剂中的应用和在应用技术中的使用，效果各有千 秋，我们应该加强对其机理的研究，充分发挥其效果突出的一面，弥补其不足的一面，让双 子型表面活性剂在农药中发挥出更多更大的功能。 关键词：双子型表面活性剂，悬浮剂，粒度，粘度，动态表面张力，接触角 a b s t r a c t r e c e n ty e a r sh a v es e e nt h eg r e a td e v e l o p m e n to f g e m i n is u r f a c i m n t s - an e wt y p eo f s u r f a c t a n t s h a v i n gu n i q u ec o n f i g u r a t i o n si n c l u d i n gt w oh y d r o c a r b o nc h a i n s ，t w oi o n i cg r o u p s ，a n das p a c e r b o i l t h eg e m i n is m f a f l a n t sh a v em o r ea n dl o n g e rb r a n c hc h a i n s t h e i rs o l u t i o n sh a v eu n i q u e r h e n l o g i c a lc h a r a e t 商s t i c s - h i g hv i s c n s i t ya tl o wc o n c e n t r a t i o n a l s o ，t h e yh a v e m o r eb r a n c h c h a i n s ，t h e i rm o l e c u l a rw e i g h t 缸g r e n t e rt h a nt r a d i t i o n a ls u s f a c t a n t s ，t h ea d s o r p t i o nt os o l i d p a r t i c l e si se a s i e r , t h es t e r i ce f f e c ti sl a r g e r , a n dt h ed i s p e r s i o ne f f e c ti sm u c hs t r o n g e r c o m p a r i n g w i t h t h e t r a d i t i o n a ls u r f a e t a n t s t h a t h a v e t h es a m e l e n g t h a l 蚴c h a i l l t h e c i n c v a l u e o f g e m i n i s u r f a e t a n t s c a n b er e d u c e d b y t w o o r d e r s ，s o t h e a p p l i e d c o n c e n t r a t i o nc o u l d b e m u c hr e d u c e 矗a s t h ee a s i e ra d s o r p t i o no f t h e s em o l e c u l e st ot h ea i r w a t a ri n t e r f a c e ，t h et i g h t e ro f t h ea r r a n g e m e n t , t h es o l u t i o n s s u r f a c et e n s i o ni sm o r ee f f e c t i v e l y r e d u c e d , t h u s ，i nm a n yc o n d i t i o n s ，也e ya r eg o o d w e t t i n ga g e n t h o w e v e r , m o s to f t h es t u d i e so ng e m i n is u r f a e t a n ta r es t i l li nt h e o r yu pt on o w , t h e i ra p p l i c a t i o n si np e s t i c i d eh a v en o tb e e nr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s ot h i sa r t i c l es t u d i e dt h ea p p l i c a t i o no f5d i f f e r e n tt y p e so fg e m i n is u r f a c t a n t si nt h ep e s t i c i d e f o r m u l a t i o n ( t h ef o r m u l a t i o no fc a b e n d a z i ms u s p e n s i o no a n c 臻r r a t e ) e n dt h ea p p l i c a t i o no f p e s t i c i d ea p p l i c a t i o nt e c h n i q u e , t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a d do n l yo n et y p eo fs u r f e c t s n t ( t h ec o n t e n t sa r ed i f f e r e n t ) i nt h ef o r m u l a t i o n ，d e t e r m i n et h e p a r t i c l es i z eo ft h ef o r m u l a t i o na f t e rm i l l i n gf o rc e r t a i nt i m e a n dc o m p a r ew i l l lt h eu s u a l d i s p e r s a n ta g e n t7 2 0 2 ，s o d i u ml i g n o s u l f o n a t e i ts h o w st h a tg e m i n is u r f a c t a n t s1 1 0 1 5 ，3 1 5 1 l ， 3 1 5 1 2c a l lg r e a t l yi m p r o v et h em i l l i n ge f f i c i e n c y w h e nt h em i l l i n gt i m ei s2 h t h ed 5 0v a l u e so f t h ef o r m u l a t i o nc o n t a i n i n gt h e3t y p e so fg e m i n is u r f a c t a n ta t el e s st h a n2 9 m , t h ed 5 0v a l u eo f t h ef o r m u l a t i o ni sl e s st h a n1 5 9 mw h e nt h ec o n t e n to f g e m i n is u f f a c t a t u3 1 5 1 2i sm o r et h a n2 i nc o n t r a s t ，t h ed 5 0v a l u e so f t h ef o r m u l a t i o nt h a tc o n t a i n i n gs o d i u ml i g n o s u l f o n a t ea n d7 2 0 2a r e m o r et h a n2 9 m w h e nt h em i l l i n gt i m ei s2 h ，d e t e r m i n et h ev i s c o s i t yo f t h ef o r m u l a t i o n s i ts h o w st h a tg e m i n i s u r f a c t a n t s1 1 0 1 5 ，3 1 5 1 2 ，3 1 5 2 0 ，3 1 5 2 7c e f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ev i s c o s i t yo ff o r m u l a t i o n s a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fg e m i n is u r f a c t a n t s ，t h e r ei saf a s tr i s i n gp e r i o do ft h e v i s c n s i t y d e t e r m i n i n gt h ed s t o f t h es o l u t i o n so f 5d i f f e r e n tt y p e so f g e m i n is u r f a c t a n tr e s p e c t i v e l yt h a t t h ec o n t e n ti so 0 5 a n do 1 r e s p e c t i v e l y , a n dc o m p a r i n g 谢t ht h es o l u t i o no fo p 一1 0 。t h er e s u l t s h o w st h a tt h et i m eo f t h e 虮圳囱c ct e n s i o no f g e m i n is u r f a c t a n t s s o l u t i o nr e a c h i n ge q u i l i b r i u mi s l o n g e rt h a nt h a to fo p 一1 0 1 1 l cr e a s o nm a yd u et ot h a tt h em o l e c u l e so fg e m i n is u f f a c t a n t sa r c b i g g e r , a n di tt a k e sl o n g e rt i m ef o rt h e mt om o v e t ot h es u r f a c e b u tt h el o w e s te q u i l i b r i u ms u r f a c e t e n s i o no fs o l u t i o ni st h eo n ei n v o l v i n gg e m i n is u r f a c t a n t3 1 5 2 0 w h e nt h ec o n c e n t r a t ei s o 0 5 i t ss u r f a c e t e n s i o ni s2 9 1 6 m n m 。w h e nt h ec o n c e n t r a t ei si n c r e a s e dt o0 1 ，i t ss u r f a c e t e n s i o ni s2 8 5l m n m t h ep r o c e d u r ei sa d d i n gt h eg e m i n is u r f a c t a n t si nc a n b e n d a z i m $ t k s p c d s i o nw i t h1 0 0 0t i m e s d i l u t i o nu n t i lt h es u r f a c t a n t sc o n c e n t r a t ei so 0 5 a n d0 i r e s p e c t i v e l y , d e t e r m i n i n gt h ec o n t a c t a n g l e so ft h ed r o p so nt h es u r f a c o f4d i f f e r e n tt y p e so fp l a n t s l e a v e s t h er e s u l ts h o w st h e s m a l l e s tc o n t a c ta n g l e so f t h ed r o p so f ft h er a p el e a f , w h e a tl e a f a n dl e t t u c el e a f a r et h eo l l e at h a t h a v eb e e na d d e dg e m i n is u r f a c t a n t3 1 5 2 0 ，a l s o ，t h ed b da n dw e t t i n ga r e aa 坞t h eb i g g e s t i nt h e s a b l ew a y , t h es m a l l e a tc o n t a c ta n g l eo f 出o p s0 1 1t h em a i z el e a fi st h eo n e au s i n gg e m i n i 羽埘h c l b n t3 1 5 1 1 t h e d b d a n d w e t t i n g 羽：e a a l s o a r e t h e b i g g e s t t o 吼田n a r i z e t h ea p p l i c a t i o n so ft h e s e5t y p e so fg e m i n is u r f a c t a n t si np e s t i c i d el e a dt o d i f f e r e n te f f e c t s i f w ec a r r yo u tf u r t h e r s t u d i e so f t h e i rn k c h a n i s 砘t h e yw i l lc e r t a i n l yp l a ym o r c a n dm o r ei m p o r t a n tr o l e si nt h ea p p l i c a t i o ni nt h ep e s t i c i d e k e yw o r d j ：g e m i n is u r f a c t a n t , s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ，p a r t i c l es i z e , v i s c o s i t y , d y n a m i cs i l l f a c e t e n s i o n ，c o n t a c ta n g l e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究一：专、7 啤帆加7 年7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研一名：杀1 呼 导师签名： 帆2 , 0 。7 年善月，7 日 婀吵7 每6 乒| 中国农业大学硕士学位论文 第一章弓l 言 第一章引言 1 1 农药剂型现状及发展方向 农药是人类防治农林病、虫、草、鼠害，以及仓储病虫鼠和病媒害虫的手段。农药原药，除 少数挥发性大的和水中溶解度大的可以直接使用外，绝大多数必须加工成各种剂型，方可使用。 在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这一过程叫做农药加工。加工后的农药，具 有一定的形态、组分、规格，称做农药剂型( p e s t i c i d ef o r m u l a t i o m ) 。一种剂型可以制成不同含 量和不同用途的产品。这些产品统称为制剂( p e s t i c i d e p t e l v a r a t i o m ) 。h 】 我国目前的农药制剂产品以乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂为主，约占到制剂总量的8 0 ；在我国的各种剂型产量中，乳油产量及制剂数占一半即是说，在我国目前的剂型加工生产 中，乳油等老剂型仍然占有主导地位。由于乳油制剂中含有大量的二甲苯等有机溶剂，既浪费石 油资源，又会造成环境的污染并且由于溶剂的可燃性，在运输、贮藏及容器的选择上也受到限 制。在发达国家，要求禁止使用芳香烃溶剂的呼声迫切，尤其是在蔬菜、果树上，使用乳油遭到 了强烈的抵制1 7 3 1 。在这种情况下，以水基代替油基，以粒状代替粉状的新剂型迅速发展1 5 6 , 7 1 ， 出现了微乳剂( m e ) 、永乳剂( e w ) 、悬浮剂( s c ) 、悬乳剂( s e ) 等水基剂型【“。 悬浮剂( s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ，s c ) 是指不溶于水的固体原药( 液态原药或原药溶液) 通过 一定机械手段( 砂磨或球磨) ( 高速剪切乳化或高速搅拌等) 分散在水中形成的多相分散体系。 截至2 0 0 6 年国内登记的农药剂型品种己超过2 0 4 个，国外农化公司2 0 0 4 年在我国登记的悬浮剂品 种有“个，而且今后发展趋势还在不断增长。悬浮剂在国内外农药剂型中已成为基本剂型；同时 也已逐步成为替代粉状制剂和部分乳油的优良剂型之一。 悬浮剂作为农药新剂型的发展方向之一，有着以下几项突出优点： 1 以水为基质，与环境相容性好，是2 1 世纪农药新剂型发展方向之一； 2 颗粒小，悬浮率高，活性比表面大，药效好； 3 成本低；以水为基质，基本不用二甲苯类有机溶剂，溶剂成本远低于乳油；湿法加工， 加工设备、能耗成本远低于可湿性粉剂；助剂成本比乳油、可湿性粉剂略低或相当；水悬浮剂密 度大，包装成本低于乳油、可湿性粉剂；总体加工成本远低于乳油、可湿性粉剂等； 4 加工安全：农药水悬浮剂以水为基质，且采用湿法加工，生产过程中无可湿性粉剂生 产的粉尘飞扬，亦无乳油生产的有毒溶剂挥发之气味、易燃之危险，既可减少材料的流失，亦有 利于生产工人的健康安全； 5 使用安全、方便：农药水悬浮剂使用时可兑水直接喷雾，也可用于地面或飞机的低容 量喷雾，使用时无粉尘飞扬，无有毒溶剂挥发之气味，有利于使用人员的健康安全。 由于经过砂磨粉碎后的农药颗粒表面积增大，从而使悬浮剂这种体系存在着很大的界面和界 面能，从热力学角度来看是不稳定的，它趋向于界面能减小，使原本分散的颗粒出现聚结、絮凝。 沉降、奥氏成熟等现象，进而破坏了悬浮剂的稳定性。这也是悬浮剂发展的最大障碍之一。历史 上，用于悬浮剂的表面活性剂多数是从乳化剂中选取出来的，所以悬浮分散性能不能完全适合悬 1 中国农业大学硕士学位论文 第一章引言 浮剂的要求。国内生产的多数悬浮剂产品的物理稳定性也较差，贮存中易发生分层，沉淀，农药 有效成分难以从包装物中倒出，严重影响了悬浮剂这一农药新剂型在我国的生产、推广和使用f “。 根据s t o k e s 定律， a p d 2 9 1 ，= 1 8 r 式中a p 是颗粒与分散介质问的密度差，g 是重力加速度，d 是颗粒半径，n 是流体的粘度。 显然，减少分散相粒子的粒径、降低分散相与介质间的密度差和增大介质粘度有利于提高悬 浮剂的悬浮稳定性在悬浮剂的研制中，通常采用下列措施提高悬浮剂的悬浮稳定性“2 , 1 3 , 1 4 。 ( 1 ) 改进悬浮剂的生产工艺，使悬浮剂中原药粒子的粒径尽可能小，但此项措施受生产设备的 限制；或者通过选择合适的表面活性剂( 主要为分散剂) ，提高其研磨效率，使悬浮体系悬浮颗 粒粒径变小、粒谱变窄【1 5 】。 ( 2 ) 降低原药粒子与分散介质间的密度差。由于原药的密度一定，故只能通过增大介质的密度 来减少其密度差，一般在介质中加入一些惰性溶质，如尿素、蔗糖等。此项措施对原药与介质问 密度差小的体系较为有效，而对密度差大的悬浮剂，其效果甚微。 ( 3 ) 加入增稠剂，如在悬浮剂中加入羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯胶等，使介 质粘度增大，可减少原药粒子的沉降速率。但介质的粘度亦不可太大，粘度太大时，会增加产品 从包装物中倒出的困难。 基于悬浮剂目前存在的稳定性问题尚未得到很好的解决，而双子型表面活性剂由于其独特的 结构特点，使其拥有优良的分散性，以及在低浓度下具有高粘度的特点( 详见本文第1 3 章) ，根 据s t o k e s 公式，这对于增加悬浮剂的稳定性是非常有帮助的，因此本文拟将双子型表面活性剂引 入到悬浮剂的制备中，研究其分散性和粘度对悬浮剂制备的影响。 1 2 表面活性剂在农药中的应用 表面活性剂( m r f a c ea c ：_ t i v ea g e n t 。或s u r f a c t a n t ，简写s a a ) 是指具有表面活性的化合物，能溶 于液体，特别是水中，在低浓度时也能在液体或气体表面或其它界面上定向吸附，使表面张力或 界面张力显著降低。其分子中至少有一个对显著极性表面具有亲和性的基团( 以保证良好的水溶 性) 和一个对水几乎没有亲和性的非极性基团。由于其特殊的化学结构，使它具有物理化学、胶 体化学和界面化学性质，其应用几乎已渗透人类生产和生活的各个领域。 据报道，“十一五”期间我国农药行业共性关键技术有两个研发重点。其中之一是开发环境 友好型农药剂型的专用助剂，尤其是新型、高效表面活性剂的合成与研究开发，以期通过攻关进 步提高我国具有国际竞争潜力的主导农药品种，提升制约我国农药工业发展的重要中间体的技术 水平。 1 2 1 农药用表面活性剂的分类 农药用表面活性剂( 以下称s a a ) 有多种分类方法： 2 中国农业大学硕士学位论文 第一章引言 ( 1 ) 按溶解性分类：水溶性s a a 和油溶性s a a ； ( 2 ) 按应用特性分类：普通型s a a 和特殊型s a a ( 包括含硅、含氟、高分子$ a a 及反应 型s a a 等) ； ( 3 ) 水溶液中的电离性分类：非离子s a a 和离子型s a p , ( 包括阴离子、阳离子和两性离子 s a a ) ： ( 4 ) 按来源分类：天然的s a a 和合成的s a a ； ( 5 ) 科学分类法：包括i $ o t r 8 9 6 - 1 9 7 7 科学分类法和i s 0 2 1 3 1 1 9 7 2 表面活性剂简化分类 法。两者的基本原理完全一致。 1 2 2 表面活性剂在农药悬浮剂中的作用 1 2 2 1 润湿作用 农药颗粒大部分属于难溶于水的非极性或弱极性有机物，表面活性剂因同时具有极性和非极 性结构的分子特点易于聚集在农药颗粒表面形成两亲性膜，并润湿固体颗粒。 l 2 2 2 分散作用 根据分散体系的表面化学观点，以表面活性剂为分散助剂的分散过程，是由以下三步构成【1 6 】： ( 1 ) 润湿在表面活性剂存在下将固体的外部表面润湿，并从内部表面取代空气； ( 2 ) 研磨的过程是用机械能量( r e 磨机等) 将原药颗粒破碎到所需要的尺寸，并让助剂 润湿表面及其内部的过程： ( 3 ) 分散体系形成、稳定和破坏同时发生。对悬浮液而言，破坏的主要因素是碰撞絮凝， 沉降和结晶生长等。 路福绥从胶体化学的角度论述了农药悬浮剂的稳定性问题f “l 。他提到分散助剂主要通过以下 几个途径提高悬浮剂的抗聚结稳定性： ( 1 ) 分散助剂在原药粒子上吸附，使原药粒子界面的界面能减少，从而减少粒子聚结合并，通 常能在原药粒子上吸附的表面活性剂( 离子型或非离子型) 类物质均能起到此方面作用。 ( 2 ) 当离子型分散助剂在原药粒子上吸附时，可使原药粒子带有电荷，并在原药粒子周围形成 扩散双电层，产生电动电势。当两个带有相同电荷的原药粒子相互靠近时，由于静电捧斥作用而 迫使两个带电粒子分开，从而阻碍了原药粒子间的聚结合并，使悬浮剂保持抗聚结稳定性。能起 到此方面稳定作用的分散助剂一般为离子型物质。 ( 3 ) 大分子分散助剂对悬浮剂的稳定作用则是通过大分子分散剂在原药粒子上吸附并在原药 粒子界面上形成一个较密集的保护层。具有这种保护层的原药粒子靠近时，由于保护层的位阻作 用而迫使粒子分开，从而保持悬浮剂的抗聚结稳定性【。大分子分散助剂对悬浮剂的这种稳定作 用又称空间稳定作用。具有空问稳定作用的大分子分散助剂通常在其大分子链上需具有两类基 团，一类是能在原药粒子上吸附的基团，以保证大分子分散剂在原药粒子界面上形成稳定的吸附 层；另一类是具有良好水化作用的基团，以保证伸入介质水中的大分子部分具有良好的柔性，并 当粒子靠近时产生有效的位阻作用。 1 2 2 - 3 抑制重结晶作用 高德霖口3 】认为奥氏熟化、多种品态溶解度差的存在以及结品错位、缺陷、品面杂质的存在都 中国农业大学硕士学位论文 第一章引言 会导致晶体的生长，适宜的表面活性剂牢固吸附在粒子表面上。有可能抑制晶体的生长。 在实际应用中，为了提高药效，可同时选用多种表面活性剂品种，但必须考虑各表面活性剂 品种之间的合理配伍。在同一剂型中，不同的表面活性剂种类会明显影响药剂的性能，如药剂与 表面活性剂不配伍时，会造成悬浮剂长期放置分层、结底严重，颗粒变大，从而使其悬浮率下降， 影响叶面对药剂的吸收，这对那些茎叶处理型的农药尤为重要。 1 2 2 4 表面活性剂在农药颗粒表面的吸附 表面活性剂在农药悬浮剂中具有乳化、悬浮、润湿等各种作用，其前提是表面活性剂必须能 在原药粒子上吸附。根据吸附剂与吸附质问的作用吸附可分为：物理吸附和化学吸附。而表面活 性剂在农药颗粒表面上的吸附通常属于物理吸附。此类吸附稳定性差，易解吸，受温度影响大。 而目前国内农药悬浮剂研制中，有关表面活性剂在农药颗粒表面吸附情况、吸附稳定性、以及影 响吸附因素的研究较少，这可能是国内农药悬浮剂物理稳定较差原因之- - 1 1 2 1 。表面活性剂的吸附 强度、吸附量等对悬浮液的性质有较大影响，当吸附量恰好形成饱和吸附时，悬浮液的稳定性最 好，表面活性剂用量过多或过少都将降低料浆的稳定性。因此表面活性剂在不同粉体表面的等温 吸附一直是人们研究的热点【l7 ，l q 。颗粒表面吸附膜的形成是一个复杂的过程，诸多因素如：溶剂与 表面活性剂对吸附位点的竞争、表面活性剂的结构和构相灵活性、离子型或非离子型表面活性剂 的选择以及其它具有吸附性能的粒子的存在等因素都会影响吸附过程【1 9 1 另外吸附剂的种类和 表面特性同样影响着吸附机制和吸附膜的结构 2 0 , 2 ”。尽管已经建立了一些表面活性剂在固体表面 吸附的模型系统 2 2 , 2 ”，但在农药悬浮剂研究中各因素如何影响制剂物理稳定性方面的研究相对较 少。 表面活性剂在颗粒表面吸附特性可通过多种方法进行测定。g - a b r m l a 等阱一捌用分光光度计检 测水悬浮液体相中未被吸附的表面活性剂浓度来测定吸附等温线。b w i n d o o ! 采用光子关联能谱 法口c s ) 测定颗粒表面p e o 层厚度，从而确定了p e o 分子量、高分子浓度和吸附时间对吸附层厚度 的影响。小角度中子扫射技；g ( s a n s ) j 也被用于粘土表面表面活性剂吸附厚度的测定。此外， 应用核磁0 n m r ) 、微热量( m i c r o c a l o r i m c t r y ) 、e s i lm 等技术1 3 ”可以得到键台分数的信息。 1 2 3 表面活性剂在农药喷雾中的应用 农药喷雾是值农药喷雾施药或类似应用技术，它服务于科学用药的总目标，即高效、安全和 经济。 农药药液喷洒到植物叶面后的持留效果还和农药药液本身的性质有很大的关系，一般通过加 入各种助剂来提高药液在植物叶面上的铺展、润湿、展布，促进其在植物叶面上的持留以及叶面 内部的渗透。用于表征润湿效果的相关参数有：药液本身的表面张力、药液与植物叶面形成的接 触角、以及液滴的底圆直径和润湿面积等。 对于农药药液而言，由于表面活性剂的加入使得溶液的表面张力发生了变化而使得农药药液 更容易在植物叶面上铺展润湿，进而提高持留的效果。在研究表面张力对持留效果的影响时，通 常将表面张力分为静表面张力和动态表面张力来讨论。 当溶液表面达到吸附平衡时的表面张力，叫做静表面张力，又叫做平衡表面张力。 疏水型作物的表面自由能( 幅界表面张力) 如果小于药液的静表面张力，无论药液内的表面 4 中国农业大学硕士学位论文 第一章引言 活性剂是否达到临界胶束浓度，它们叶面持留量均相对偏小；如果适度大于药液的表面张力，溶 液内的表面活性剂达到l 临界胶束浓度时，其叶面的持留量才会较大 亲水型作物的表面自由能( 临界表面张力) 大于绝大多数溶液的静表面张力，随着溶液静表 面张力的减小，其叶面的持留量也随之减少。但叶面持留量与药液在叶面能否形成连续的水膜并 没有必然的关联性。如果在这类作物上刻意追求叶表形成连续的水膜，反而会导致持留量的下降， 迸一步造成流失，污染环境 3 2 - 3 5 1 。 在研究药液的静表面张力对其持留效果的影响方面，文献上多有报道，卢向阳等人在几种除 草剂药液表面张力，叶面接触角与药效的相关性研究中指出：药液表面张力的大小会直接影响叶 面接触角，影响药剂的进入量，进而影响到药效。但是药液表面张力并不是越小越好，过小可能 会造成药液的流失。例如，药液表面张力降低后，增加了在难润湿叶片豌豆和大麦上的沉积量， 但却减少了在向日葵和油菜上的沉积量口6 1 。 r d ey o u n g 等人研究了三种助剂对杀虫剂在甘蓝叶子上的持留效果的影响，分析了g u a r d 毒死蜱( 乳油) 、西维因( 悬浮剂) 、抗蚜威( 可湿性粉剂) 不同尺寸大小的雾滴喷洒于不同倾斜 角度的甘蓝叶面上时三种助剂( h e a d l a n d k b o u n d k a g r a l ) 对它们喷洒效果的影响。指出：加入表面 活性剂，不改变制剂本身的性质，但是降低了药液的表面张力，可以明显增加药液在甘蓝叶面上 的持留、粘着和铺展润湿i 3 7 1 。 药液在蔬菜叶片上润湿性能研究方面，逢森指出，有机硅表面活性剂s i l w e t 4 0 8 是一种优良的 表面活性剂，提高药液在作物叶片上的润湿扩散性能，降低药液表面张力的能力优于o p 1 0 和 j f c t 蚓。 1 2 3 1 动态表面张力研究对表面活性剂在喷雾助剂中应用的意义 对于一个新鲜的溶液表面，其表面张力接近于溶剂的表面张力，一段时间后才降低到吸附平 衡时的表面张力。达到吸附平衡前某一时刻的表面张力称为动态表面张力( d y n a m i cs u r f a c e t e n s i o n d s t ) 。 图1 1 显示了动态表面张力随时间变化的情况。曲线可分为四个阶段：诱导区、表面张力快 速下降区、介平衡区和平衡区。前三个区域对快速动态过程的研究是十分重要的。诱导区的前端， 在表面扩展的瞬间，表面层与体相有相同或相似的组成，表面张力值最大。由于尽量降低体系表 面自由能的自发趋势，随后表面活性剂分子会迅速从体相向表面层扩散，随表面层中表面活性剂 分子的增多，溶液的表面张力迅速降低，这是吸附的快速过程。在第二时间段，表面活性剂分子 在表面层进行定位、重排等动态过程，体系逐步趋向平衡，称为预平衡阶段。相对于吸附的快速 过程，预平衡是一个漫长的过程，最终体系会达到平衡状态，维持表面层与体相间的浓度差。表 面活性剂分子在表面上的吸附速度越快，吸附趋近平衡状态所需时间越短 4 0 1 。 5 中国农业大学硕士学位论文第一牵引言 了 ? 蓍 、： p - 4 0 l o 11 0 1lm 圈1 - 1 动态表面张力示意图 农药药液喷洒到植物叶面后的过程是一个动态变化的过程。在这个过程中，药液不断形成新 的液面。而这个不断形成新表面的过程，对于研究喷洒到植物叶面上迅速铺展的效果，表征农药 药液持留效果的好坏，d s t 比静表面张力更形象。 对表面活性剂溶液的动态表面张力研究成为最近界面化学研究的一个熟点。水溶性杀虫剂的 d s t 很低，它就可以分散成很小的液滴，从而更容易在叶面上铺展。因此，用d s t 测定值比起 静表面张力可以更形象地表征农药药液在植物叶面上的铺展润湿效果【聊。 李干佐等人对双子表面活性剂o y n o l - 6 0 4 溶液的动态表面张力进行了研究。通过测定双子表 面活性剂o y n o l - 6 0 4 的动态表面张力( d s t ) ，研究了温度和浓度等对其d s t 的影响，详细表征 了d s t 随时问的变化过程，计算了动态表面张力的各种参数( n ，t 。t m 皿v 2 ) 。结果表明，其表面张 力降低迅速，t m 值也很低h 1 4 2 】 刘俊吉等人在表面活性剂在气液界面上的吸附动力学中测定了2 5 ( 2 下表面活性剂c 1 2 e7 【分 子式ch3 ( ch 2 ) l l ( och 2 ch 2 ) 7 0h l 水溶液的平衡及动态表面张力，结合理论推导，考察了c 1 2 e ，在气液界面的吸附过程。试验结果表明气液界面吸附过程在最初( 极短时间) 阶段是扩散控 制，在吸附过程的后期( 长时间) 则出现了扩散吸附混合控制【4 3 】。 由于农药药液是一个添加了各种助机剂的混合溶液，其动态表面张力的变化远比单纯的表面 活性剂溶液的要复杂的多，所以用d s t 更能形象的表征农药药液喷洒到植物叶面后的持留效果。 1 3 双子型表面活性剂 1 3 1 双子型表面活性剂的发现与研究进展 双子( g e m i n i ) 型表面活性剂是一类新型的表面活性剂，分子中含有两个或两个以上亲水亲油 基团。从分子结构上看( 图1 - 2 ) ，双子表面活性剂类似于两个单链表面活性剂分子的聚结。它是由 两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成的，其分子结构顺序为长的疏水链、亲 水基、联结基团( 间隔基) 、第二个亲水基、第二个疏水链。双子表面活性剂的亲水基团可以是 6 中国农业大学硕士学位论文第一章引言 阳离子、阴离子、非离子和两性离子。该类表面活性剂的联结基团可以是刚性链也可以是柔性链， 按联结基团的极性还可以分为极性链和非极性链。 “或h o亲水基 间隔基 圈1 - 2g e m i n i 表面活性剂的分子结构简图 探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂，一直是人们感兴趣的热点课题。早在1 9 7 4 年，d e i n e g a 等合成了一族新型的两亲分子，其分子结构式类似于上述分子结构。1 9 8 8 年，日本 大阪( o s a k a ) 大学的o k a h a r a 等研究并合成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂 4 4 , 4 7 真正开始这项研究工作则是从1 9 9 1 年开始，首先是由m e n g e r 合成了以刚性基团连接离子 头基的双烷烃链表面活性剂，并给这种类型的双亲分子起名为g e m i n i 表面活性剂【4 羽，并对g e m i n i 表面活性剂的吸附形式和胶束形式作了探讨 4 9 , 5 0 。 1 9 9 3 年，美国纽约州立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 采纳了g e m i n i 的命名，并系统研究和合 成了以氧乙烯或氧丙烯柔性基团连接的g e m i n i 表面活性剂p ”。同时，法国c h a r l e ss a d r o n 研究所 的z a n a 小组，也以亚甲基链作为连接基，合成和研究了一系列双烷基季铵盐表面活性剂。通过 研究表明，g e m i n i 表面活性剂与传统的单长碳链、单离子头表面活性剂相比，具有不可比拟的优 良活性1 5 2 所以，r o s e n 将g e m i n i 表面活性剂誉为新一代表面活性剂。 2 0 世纪9 0 年代以来，我国科技工作者对g e m i n i 表面活性剂也开展了大量的研发工作。目前， g e m i n i 表面活性剂的生产成本较高，基本上停留在实验室阶段，离开大规模推广应用，还有一定 距离。但是，鉴于g e m i n i 表面活性剂不可替代的性能，已成为当前表面活性剂领域研究开发的 重点 1 3 2 双子型表面活性剂的分子结构特点与表面行为 众所周知，离子型表面活性剂的疏水基团在水中处于高自由能状态，从而产生逃离水相的倾 向，自发吸附到气水界面上，当体系中表面活性荆浓度达到一定值( c m c ，临界胶束浓度) 后，气 水界面吸附达到饱和，溶液中表面活性剂通过扩散接触而聚集在一起。形成疏水基在内和亲水端 基在外的大小均一的聚集体( 即胶束) ，以此来降低体系的自由能。但是，表面活性剂具有相同 电性的离子端基之间的静电斥力，以及端基水化层的障碍，阻止它们彼此接近。在吸引和排斥两 种相反倾向的作用下，无论在气水界面吸附层，还是所形成的胶束，表面活性剂离子端基之间存 在一定的平衡距离，无法紧密靠拢，影响气水界面的吸附状态和胶束形态的表面活性。当表面活 性剂在气水界面上疏松排列时，不是全部由碳氢疏水链的甲基端基朝向空气一侧，而由于排列倾 斜导致亚甲基占据了朝向空气的部分面积，不能最大限度地降低水的表面张力。同样原因，传统 表面活性剂所形成的胶束不够紧密，聚集数相对较低，直接影响胶束行为的表面活性。 在g e m i n i 表面活性剂中，同一个分子具有两个疏水基团，比只有一个疏水基团的传统表面 7 中国农业大学硕士学位论文第一章引言 活性剂有更强烈的逃离水相的倾向，因而自发吸附到气水界面上。更重要的是，两个离子端基通 过连接基团化学键紧密地连接在一起，致使其疏水基之间更容易产生强烈的相互作用，在气水界 面上排列得更紧凑。因而离子端基之间的捧斥倾向受制于化学键作用力，而被大大消弱，这就是 g e m i n i 表面活性剂具有高表面活性的根本原因。它在气液界面吸附能有效地降低表面张力，形成 更稳定的泡沫；在液液界面吸附可形成稳定的乳液；在固液界面吸附形成更稳定的分散体d ”。对 离子型g e m i n i 表面活性剂而言，其离子端基带有两倍的电荷，吸附于固体小颗粒上能稳定分散 在水中。 g e m i n i 表面活性剂的连接基团的化学结构、链的柔顺性，以及链的长短，都将直接影响表面 活性和所形成胶束的形状。柔性连接基团的g e m i n i 表面活性剂在水溶液中同一分子的两个烷烃 疏水链弯向一侧，构成传统的线性形式的胶束；而刚性连接基团的g e m i n i 表面活性剂，分子内 烷烃链的聚集作用难以实现，因而形成亚胶束 5 4 1 。g e m i n i 表面活性剂的吸附方式主要由连接基 团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用所决定亲和作