（农药学专业论文）两种白蚁预防药剂的土壤行为及污染潜能.pdf

摘要 毒死蜱和氰戊菊酯均属于中国物业管理协会推荐的6 种白蚁预 防药剂中的2 个典型品种。其中毒死蜱目前在我国应用最广，而氰 戊菊酯在浙江省，包括宁波地区，应用最广，故本项研究选用毒死 蜱和氰戊菊酯作为供试药剂。选用宁波地区3 种有代表性的土壤， 即东钱湖土、青岭土、象山土，作为试验的土壤，系统研究了药剂 在土壤中的吸附、降解和迁移行为，为合理预测土壤化学屏障的持 效性以及所用药剂的地下水污染潜能提供了依据。 吸附试验结果表明，在3 种供试土壤中，吸附率最高的为象山 土，其对系列浓度的毒死蜱和氰戊菊酯的平均吸附率分别达到 9 4 8 和8 6 4 ；最低的是东钱湖土，平均吸附率仅有8 2 6 和 6 0 4 ；青岭土介于两者之间，分别为9 3 o 和8 5 1 。相对于氰 戊菊酯，毒死蜱与宁波地区3 种土壤的结合力更强。 降解试验表明，毒死蜱在灭菌的东钱湖土、象山土、青岭土中 的消解半衰期分别为4 9 4 天、2 6 0 天和3 1 4 天；氰戊菊酯在上述3 种土壤中的消解半衰期分别为8 3 1 天、5 0 4 天和8 2 5 天。相对于毒 死蜱，氰戊菊酯具有较长的土壤消解半衰期。无论毒死蜱还是氰戊 菊酯，土壤灭菌与否对其消解速率有很大影响。 土壤薄层层析试验表明，毒死蜱在东钱湖土、青岭土、象山土 中的比移值( r f ) 分别为0 2 7 7 、02 1 7 、01 4 9 ；氰戊菊酯在3 种 土中的r f 分别为o1 6 4 、0 1 2 4 、01 0 8 。从r f 值上看，毒死蜱和氰 戊菊酯在土壤中属于移动性弱的农药。与吸附试验的结果对比后发 现，同一种农药在3 种土壤中的移动快慢与土壤吸附率大4 n 序呈 反方向对应。然而值得注意的是，毒死蜱在3 种土壤中的移动性均 大于氰戊菊酯。这与吸附率的预测结果正好相反。 以人工土的有机质含量( x 1 ) 、p h 值( x 2 ) 、粒径曼1 6 1 8 1 j m 的 颗粒含量( x 3 ) ，以及阳离子代换量为自变量( x 4 ) ，r f 值为因变量 ( y ) ，建立一了系列相关方程( 一元和多元回归方程) 。将r f 的计 算值与实测值相对比，发现经验方程y = 0 1 9 7 0 0 3 4 x 1 + 1 0 4 x 4 能够 较好的预测毒死蜱在自然士中的迁移率；而对于氰戊菊酯，经验方 程y = 0 1 6 6 0 0 3 2 x 1 + 1 0 - 4 x 4 能达到比较理想的预测效果。 按照实际用量野外施药后，定期取土壤表层以下4 0 4 5 c m 处的 渗水，检测其中农药残留，结果表明，水样中毒死蜱含量介于 o 0 0 2 4 6 0 0 1 4 7 m g l 之间：水样中氰戊菊酯含量从低于检测限 ( 00 0 7 m g l ) 至0 1 6 3 m g l 之闾。 关键词：毒死蜱；氰r 2 , n ：土壤；人工十：吸附：降解：迁移 a b s t r a c t c h l o r p y r i f o s a n df e n v a l e r a t ea r ea m o n gt h e6p r e v e n t i v e t e r m i t i c i d e sr e c o m m e n d e db yc h i n e s es o c i e t yo fh o u s ep r o p e r t y f u r t h e r m o r e ，c h l o r p y r i f o si st h em a i nt e r m i t i c i d ew i t h i nc h i n a ，a n d f e n v a l e r a t ei st h em o s tf r e q u e n t l yu s e dt e r m i t i c i d en o w a d a y si n z h e j i a n gp r o v i n c e ( i n c l u d i n gn i n g b o ) f o rt h i sc o n c e r nc h l o r p y r i f o s a n df e n v a l e r a t ew e r es e l e c t e da st e s tc h e m i c a l s a n d3k i n d so f r e g i o n a l l yr e p r e s e n t a t i v es o i l ，n a m e l yd o n g q i a n h u ，x i a n g s h a n q i n g l i n g ，w e r e u s e da st e s tm e d i a s o i lb e h a v i o r ，s u c ha s a d s o r p t i o n d e g r a d a t i o n ，m o b i l i t y ，a n d s o o n ，o ft h e t w o t e r m i t i c i d e s ，w a si n v e s t i g a t e dp u r p o s eo fp r e s e n ts t u d yi s t o p r e d i c te f f i c a c y o ft h et w ot e r m i t i c i d ef o rt e r m i t ec o n t r 0 1 t h e p r e s e n ts t u d ya l s oh e a df o rp r e d i c t i n gp o t e n t i a lf o rg r o u n dw a t e r c o n t a m i n a t i o nr e s u l t sf r o mf i e l da p p l i c a t i o no ft h et w ot e r m i t i c i d e s a d s o r p t i o n t e s t si n d i c a t e dt h a t a m o n g t h e3 s o i l s ，t h e x i a n g s h a n s h o w e dt h es t r o n g e s ta d s o r p t i o nt o w a r d st h et w o t e r m i t i c i d e w i t h a d s o r p t i o n r a t e so f9 4 8 a n d8 6 4 r e s p e c t i v e l y ，f o r c h l o r p y r i f o s a n d f e n v a l e r a t e ，w h i l e t h e d o n g q i a n h ud i s p l a y e d aw e a ka d s o r p t i o nt o w a r d st h et w o t e r m i t i c i d e s w i t h a d s o r p t i o n r a t e so f8 2 6 a n d6 0 4 r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o nr a t e so fq i n g l i n gw e r ei nm i d d l eo ft h e3 s o i l ，f e ，9 4 8 a n d8 64 ，r e s p e c t i v e l y ，f o rc h l o r p y r i f o sa n d i i f e n v a l e r a t e c o m p a r e dw i t hf e n v a l e r a t e ，c h l o r p y r i f o sh a ds t r o n g e r a f f i n i t yt o w a r d st h e3k i n d so fs o t h e d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a th a l fl i f eo f c h l o r p y r i f o s w a s4 9 4 d ， 2 6 0 d ， a n d3 1 4 d ， r e p r e s e n t a t i v e l y i n s t e r i l i z e dd o n g q i a n h u ，x i a n g s h a n ，a n dq i n g l i n g ，w h i l eh a l fl i f eo f f e n v a l e r a t ew a s8 3 1d ，5 0 4 d ，a n d8 2 5 d ，r e p r e s e n t a t i v e i yi na b o v e 3s o i l s ，i nc o m p a r i s o nw i t hc h l o r p y r i f o s ，f e n v a l e r a t eh a dal o n g e r h a l fj i f ej ns t e r i l i z e ds o i l s s t e r i l i z a t i o nh a do b v i o u se f f e c t so nh a l f f eo ft h et w ot e r m i t i c i d e s t h es o i lt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p hi n d i c a t e dt h a tr e m o v ef a c t o r ( r f ) o fc h l o r p y r i f o sw a s0 2 7 7 、o 217 、0 14 9f o rd o n g q i a n h u q i n g l i n g ，a n dx i a n g s h a n ，r e s p e c t i v e l y ，w h i l er ro ff e n v a l e r a t ew a s 0 1 6 4 、0 1 2 4 、0 1 0 8f o r a b o v e3s o i l sf r o mt h ep o i n to f v i e wo fr r c h l o r p y r i f o s a n df e n v a l e r a t ec a nb ec l a s s i f i e da sl o wm o b i l i t y c o m p a r e dw i t hr e s u l to fa d s o r p t i o nt e s t ，o r d e ro fm o b i l i t yo fe a c h t e r m i t i c i d ei n3s o i l sr e v e r s e l ya c c o r d e dw i t h t h a to fr a t eo f a d s o r p t i o n ，w h i l ei t w o r t h e sn o t i c et h a tm o b i l i t yo fc h l o r p y r i f o si n a l lt h e 3k i n d so fs o i lw a sh i g h e rt h a nt h a ti nf e n v a l e r a t e t h i s r e s u l tw a sj u s tt h er e v e r s i o no ft h a tp r e d i c t e db yt h ea d s o r p t i o n t e s t t a k i n go r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ( x 1 ) ，p hv a l u e ( x 2 ) ，p e r c e n t a g e c o n t e n to fp a r t i c l e so f 16 18 p m ( x 3 ) ，c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( x 4 ) a si n d e p e n d e n tv a r i a b l e s ，a n dt a k i n gr fa sd e p e n d e n tv a r i a b l e ，a s e r i e so fl i n e a rr e g r e s s i v ee q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e d c o m p a r i n g t h ec a l c u l a t e dr r w i t ht h et e s t e dv a l u e ，i ti sa b l et os e et h a tm o b i l i t y o fc h l o r p y r i f o si nn a t u r a ls o i l sc a nb eb e l t e rp r e d i c t e db ye q u a t i o n y = 01 9 7 0 0 3 4 x 1 + 1 0 x 4 a sf o rf e n v a l e r a t e e q u a t i o ny = 0 1 6 6 一 o0 3 2 x 1 + 10 x 4g i v e sab e t t e rp r e d i c t i o n s o ljw a t e rw a sc o l l e c t e da t4 0 - - 4 5 c mb e l o wt h es u r f a c ea e e ra f i e l da p p l i c a t i o no fc h l o r p y r i f o sa n df e n v a l e r a t ea t p r a c t i c a l r a t e r e s i d u eo fc h l o r p y r i f o si ns o i lw a t e rw a sm e a s u r e di n r a n g eo f 0 0 0 2 4 6 0 0 1 4 7 m g l ，w h i l ec o n c e n t r a t i o no ff e n v a l e r a t ei n s o w a t e rw a sd e t e c t e d f r o mb e l o wt e s t i i m i t ，e ，s o 0 0 7 m g lt o 0 1 6 3 m g l k e yw o r d s ：c h l o r p y r i f o s ；f e n v a l e r a t e ；s o i l ；a r t i f i c i a ls o i l ；a d s o r p t i o n d e g r a d a t i o n ；m o b i l i t y v 1 文献综述 1 1 国内外常用的白蚁预防性药剂 1 1 1 白蚁防治药剂的发展 对付白蚁为害，人们通常采取预防和灭治两种策略，其中又以预 防为主。白蚁预防主要依赖化学农药。2 0 世纪6 0 年代以前，环戊二 烯类杀虫剂是白蚁防治药剂的主要品种。6 0 年代以后，人们开始关 注杀虫剂对环境的污染问题，限制有机氯类杀虫剂使用的呼声越来越 高。到1 9 7 5 年，艾氏剂率先退出美国白蚁防治剂市场。到1 9 8 8 年， 氯丹、狄氏剂等在美国也相继停止使用。以毒死蜱为首的有机磷杀虫 剂随即填补了有机氯杀虫剂留下的市场空缺。毒死蜱在1 9 8 0 年投入 美国的白蚁防治市场，到1 9 8 5 年，毒死蜱( 商品名d u r s b a nr t c ) 对市场的占有率已达到了6 1 4 ，1 9 8 8 年增加到8 0 3 。除毒死蜱 外，拟除虫菊酯类杀虫剂因对白蚁的驱避效果好、对人； un i ；孚l 动物低 毒、挥发性低、无异味等优点而深受白蚁防治人员和用户的欢迎。近 年来拟除虫菊酯类杀虫剂对白蚁防治剂市场的占有率逐年上升。 与美国等发达国家相比，我国对于白蚁防治药剂的研究开发相对 落后。虽然国家早在2 0 世纪8 0 年代就禁止了有机氯农药在农业和 卫生害虫防治中的应用，然而由于没有合适的替代药剂，在此后的很 长一段时间里，氯丹等有机氯杀虫剂在白蚁防治中仍然维持使用。现 今我国已经加入w t o ，特别是已于2 0 0 1 年5 月签署了“限制持久 性有机污染物公约”( 简称“p o p s 公约”) 。该公约指明的全球急需 采取行动解决的1 2 种持久性有机污染物名单中，即包含灭蚁灵、氯 丹、狄氏剂等多种白蚁药剂”。公约是具有法律约束力的国际文书， 已于2 0 0 3 年生效。目前国内登记的国产和进口的白蚁防治药剂有2 1 种。其中毒死蜱、氯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、辛硫 磷+ 氯菊酯等5 种杀虫剂单剂和1 种混剂被中国物业管理协会推荐为 城市房屋白蚁预防性处理的首选药剂吲。 1 1 2 毒死蜱和菊酯类农药对白蚁的作用 k u r i a c h a n 等3 1 的研究发现，菊酯类农药对白蚁有强烈的驱避作 用：野外环境下，白蚁会主动避开菊酯类农药而避免受其毒害；而有 机磷农药对白蚁驱逐作用不明显，白蚁在靠近毒土层时会不知不觉被 杀死。下面的两项试验有助于解释这一现象。试验：在食物无法选 择的条件下，毒死蜱的全致死剂量介于1 0 0 0 5 0 0 0 m g ，k g 之间，而 在同样的浓度范围内氰戊菊酯至多造成3 0 的个体死 4 1 。试验二： 将药剂处理和未处理过的滤纸同时提供给白蚁，毒死蜱明显抑制白蚁 取食的最低浓度为1 0 0 0 m g k g ，而氰戊菊酯在l m g k g 时就明显抑制 白蚁取食【5 1 。这两项试验的结果说明菊酯类农药对白蚁感觉器官的刺 激远比毒死蜱强烈。因此用菊酯类农药处理土壤时，施药必须均匀， 否则白蚁会寻找药剂处理不到的缝隙以到达危害场所3 1 。根据 s c h o k n e c h t e 等的报道，氯菊酯经微胶囊化之后，对白蚁的驱避作用 显著降低。 1 2 农药在地下土壤中的环境行为 1 2 1 农药在土壤中的吸附 农药的吸附可分为粘土矿物的吸附和有机质的吸附。农药在粘土 矿物中的吸附有利于降解的进行。这是由于粘土矿物层间的金属阳离 子能与农药分子发生反应。吴平霄等7 媳出了农药在蒙脱石层间域中 的吸附模式：分子吸附模式、氢键吸附模式、不可逆交换吸附模式、 质子化吸附模式、吸附分解模式以及层电荷对吸附模式的影响。但通 过大量的研究8 1 发现，由于无机矿物具有较强的极性、矿物与水分子 之间强烈的极性作用，使得极性小的有机物分子很难与土壤矿物发生 作用。它们对农药的吸附量几乎是微不足道的，土壤中的有机质是吸 附农药的主要成分。m i n g e l g r i n 等剐认为，有机污染物在土壤上发生 表面吸附作用，浓度相当低时可以观察到线性关系。土壤对农药的吸 附是随着有机质的增加和含水量的减少而增加的。这是因为当有机质 含量增加时，它的吸附位点也相应的增加，从而增大对农药的吸附。 周风帆等1 0 1 研究了多效唑( m e t ) 在黄棕壤、红壤、水稻土和黑土 中的吸附。结果发现每种土壤都对m e t 有较强的吸附率，并随着有机 质含量的增加而增加，而目可观察到显著的线性关系。刘维屏1 1 1 研究 了利谷隆在四种土壤中的吸附，发现有机质含量越高的土壤中农药的 吸附量越大。含水量的多少影响农药的吸刚是由于水是极性分子，能 与农药竞争土壤中的吸附位点。所以当土壤中的含水量减少时，就有 更多的农药被吸附。 1 2 2 农药在土壤中的降解 1 2 2 1 农药的非生物降解 农药在地下土壤中的非生物降解又可分为化学降解和水解。 进入土壤中的农药在有氧或无氧的情况下都会发生氧化一还原反 应，例如，特丁磷、甲拌磷、异丙胺磷和涕灭威在土壤氧气充足时候 很快氧化：对硫磷、杀螟磷、氰硝醚在厌氧条件下能很快分解2 1 。农 药的氧化一还原反应是与土壤中的氧化还原电位密切相关的。当土壤 透气性好时，有利于氧化反应进行，反之则利于还原反应进行。土壤 的组分对于农药的化学降解有着直接的影响，农药在各种不同的土壤 中的降解速率各不相同，这在许多文献 1 3 卅q 中也己有报道。土壤含 水量的多少影响了土壤的透气性能，进而影响了土壤中的氧化还原电 位的大小，从而决定了农药化学降解的快慢。徐瑞薇等”4 1 也证实好气 条件下有利于杀虫双的降解，厌气条件下则不利于它的降解。 郑巍【1 刀研究了吡虫啉水解动力学和机理，发现吡虫啉在酸性介质 和中性介质下稳定性很好，在弱碱条件下毗虫啉缓慢水解，随着碱性 的增大，毗虫啉的水解速率也增大，说明吡虫啉的水解属于碱催化的。 农药的水解也受土壤p h 值的影响。朱忠林等1 8 1 发现溴氟菊酯农药的 水解速率随p h 值的增大而加快。但并非所有的农药都能很快水解， 如丁草胺在纯水中黑暗放置3 0 d ，发现丁草胺的浓度并无变化【1 9 ，说 明该农药在水体中的稳定性很高，而且污染地下水的贡献也很大。 1 2 2 2 农药的微生物降解 农药的微生物降解作用实际上是酶促反应，大多数农药的微生物 降解途径已经清楚。综合来说，农药的微生物降解的途径包括氧化、 还原、水解、脱卤缩合、脱羧、异构化等。微生物降解是一些农药 在土壤中的迁移转化的主要方式，如：d d t 、对硫磷、艾氏剂等的主 要消失途径是通过微生物降解。影响微生物降解的主要条件是温度、 微生物的菌属、土壤的含水量、有机物含量。温度影响微生物降解的 速度主要是因为温度影响了微生物的活性，从而影响了降解速度。在 微生物适宜温度0 3 5 。c 范围内，郑和辉5 2 0 1 研究了甲草胺的微生物降 解，发现甲草胺的微生物降解通常符合级反应模型。土壤的含水量、 有机物含量、微生物的组成可能极大地改变了微生物降解速度。 l _ 2 3 农药在土壤中的迁移 农药在土壤中的迁移有两种形式：一种是由于农药分子的不规则 运动而使农药迁移的过程；而另一种则是由于外力发生的结果。土壤 中的农药在流动水或在重力作用下向下渗滤，并在土壤中逐层分布。 后种形式是土壤中农药扩散的主要模式。这个过程与吸附、降解等 过程密切相关。k r z y s z o w s k a 2 1 1 用土壤渗滤柱研究了p i c l o r a m ( 毒莠定) 的渗滤，发现p i c l o r a m 在有机质含量最高的土壤层中的吸附量最大， 而其渗滤液中p i c l o r a m 的浓度最小。也即说明了吸附量大的农药其渗 滤能力小。徐瑞薇等1 也证实了m e t ( 多- 效唑) 在土柱中淋溶快慢和持 留多少主要与土壤中沙粒含量和有机质含量有关，在沙粒含量低，有 机质含量高的土壤中淋溶慢，反之则快。k e l s e y 2 司还证实了随着水流 速度的增大和路径的延长，会有更多的污染物进入渗滤中。c z a p a r 2 4 等考察土壤结构对农药渗滤行为的影响，发现土壤中孔隙的多少对水 的扩散和污染物迁移有显著的影响 1 。3 白蚁预防药剂的土壤环境行为 近年来我国一些专家学者对毒死蜱、辛硫磷、联苯菊酯、氟氯氰 菊酯等农药在土壤中的残留降解动态进行了些研究 2 5 - 3 0 。因为上述 研究是按照农用药剂使用登记的要求设计的，药剂的田间用量比白蚁 防治低2 3 个数量级，且农药是喷在作物或耕层表面的，故测得的 半衰期，由于光照等因素的影响，一般都很短，在几天到十几天的范 围内，与药剂用于白蚁防治特殊环境( 黑暗、密闭、恒温、非耕层) 下测得的半衰期有很大差异。 与国内相比，国外对于各种防白蚁药剂在土壤中的持留性进行过 较多的研究。y u c e l 等3 1 1 j 哿毒死蜱植入土壤，室内培养9 7 d 后，药剂 在土壤中的残留量仅为原施药量的1 2 4 一1 3 1 。吴慧明等p 2 1 研究 了毒死蜱在灭菌和未灭菌的小粉土中的降解。在灭菌土中，毒死蜱半 衰期介于2 1 0 6 3 0 d 之间；在非灭菌土中，毒死蜱半衰期介于 8 0 - 2 7 7 d 之间。半衰期随着浓度的增加明显延长。在野外，r a c h e 等3 3 1 在5 种不同土壤中测得毒死蜱的半衰期介于1 7 5 1 5 7 6 d 之间。 在建筑物地基两侧施药1 年之后，l e s l i e 3 4 1 测得毒死蜱在土壤中的浓 度分别下降了9 4 和2 0 1 。 m a l l i c k 等p 5 1 发现毒死蜱在水淹土壤中降解较快。a w a s t h i 等闭 的研究表明，水中含盐量的提高会减缓毒死蜱在土壤中的降解。 r o u c h a u d 等3 订发现土壤中氨态氮含量的变化不会影响毒死蜱在土 壤中的降解速率。r a c k e 等曾经测试了毒死蜱在3 7 种土壤中的降 解，发现毒死蜱总的来说在酸性土壤中降解比较慢。s u 等例发现毒 死蜱由乳油改为微胶囊剂后，其持效期显著延长。r a c k e 等3 8 1 和c i n k 等h 0 1 研究发现，施药浓度会显著影响毒死蜱在土壤中的降解速率。 虽然公认毒死蜱是有机磷当中防治白蚁效果较好的药剂，其使用 范围也不是无限的。例如在泰国炎热潮湿气候环境及特定的土壤条件 下，毒死蜱对白蚁很难达到长期的控制效果。在当地，药剂植入土壤 3 个月后，有9 0 以上发生了转化 4 1 , 4 2 。z i d a n 等h 3 1 在室内条件下测 得氰戊菊酯在砂土和砂壤土中的半衰期分别为4 0 7 6 d 和8 0 5 8 d 。 l e s l i e 3 4 1 在建筑物地基两侧施药1 年之后，发现土壤中氯菊酯的浓度 变化不大，而氰戊菊酯不但没有降低，反而有所上升，这可能是药剂 纵向移动的结果。在一项涉及3 种有机磷( 毒死蜱、杀螟松、异柳磷) 和4 种菊酯类农药( 联苯菊酯、氯氰菊酯、九一氟氯氰菊酯、氯菊酯) 的田间比较试验中，s u 等测得氯菊酯土壤半衰期最长，达到2 1 9 个月。 g o l d 等m 4 1 通过生物测定手段，发现菊酯类农药在碱性、有机质 含量高、黏粒含量高的土壤中持效期短，相反在酸性、有机质含量低、 黏粒含量低的土壤中持效期长。动力学研究表明，联苯菊酯在土壤中 的降解符合一级动力学方程h5 1 ，而毒死蜱在土壤中的降解可以分为先 快后慢的两个阶段h 孓4 7 1 。鉴于菊酯类和有机磷杀虫剂有不同的作用特 点和降解规律，人们尝试将它们混用，以期达到最佳的防治效果。已 有资料表明，农药之间的相互作用可以改变它们各自原有的半衰期。 据s i m t h 等4 8 1 的报道，氟氰戊菊酯与甲基对硫磷混用3 周和6 周后， 能够分别延长后者的残留期1 5 和2 0 倍。 关于防白蚁药剂的结合残留，j o r d a n 等h 9 1 的研究表明在较低的 施药浓度( o1 1 0 m g k g ) 下，氯菊酯在土壤中培育6 0 d 后，有3 3 - - 1 1 4 形成结合残留。s h a h 等5 叫的研究表明，氯菊酯施入土壤 3 0 d 后，有4 63 形成结合残留。甘剑英等5 1 1 的盆栽试验表明，施药 2 5 d 后，有大约2 0 的氰戊菊酯形成结合残留。r a c k e 等f 2 1 1 的研究 表明，植入土壤1 3 个月后，1 2 的毒死蜱形成结合残留。y u n c e l 等 瞄2 1 的研究表明，毒死蜱植入土壤9 7 天后，有1 1 4 1 1 7 形成结合 残留。r a c k e 等5 3 1 发现毒死蜱在土壤中的消解有2 种情况：在微生 物活动比较旺盛的土壤中，亲体及其主要代谢物3 ，5 ，6 三氯2 吡 啶醇( t c p ) 矿化速度快；而在微生物活性比较低的土壤中，两者倾 向于以结合残留的形态存在。 目前应用的白蚁预防性药剂水溶性较低，预计它们在土壤中移动 性较差。根据k o n d a 等5 4 1 的一项试验，农田中的毒死蜱可以渗透到 5 2 0 c m 的土层中，但是不会随地表径流进入低洼地的溪水中。 b a s k a r a n 等5 5 1 的研究表明，与亲体相比，毒死蜱代谢产物t c p 在土 壤中的移动性更强。氯菊酯施入土壤3 0 d 后，其纵向移动距离被证 明不超过1 5 c m 。甘剑英等刚在一项历时2 5 d 、降雨量3 6 5 m m 的盆 栽试验中，测得氰戊菊酯在距离士表层2 c m 以下的土层中的放射性 r 仅占原始处理量的8 5 。淋溶试验证明氟氯氰菊酯在土壤中的垂直 移动也很小【56 1 。不过s m i t h 等嗡7 1 的研究发现，土壤中的氨态氮有助 于菊酯类杀虫剂向土壤深层移动。 1 4 白蚁预防性药剂的环境污染潜能 白蚁药剂的施用量通常比农田高2 - 3 个数量级( 以毒死蜱为例， 按照美国陶氏公司的标准，制作水平屏障时，地基需要喷洒4 5 制 剂1 10 m l m 2 ，相当于使用毒死蜱有效成分4 9 5 k g h m 2 ；若制作立体 屏障，用药量还要增加) 。在如此高剂量下，药剂是否会对地下水造 成污染，是值得人们关注的问题。根据美国环保局( e p a ) 的一份报 告【5 8 】，1 9 9 3 1 9 9 4 年间，在美国1 3 个州3 7 个用药地区的饮用水源 中检测到毒死蜱，药剂浓度在3 2 2 0 9 0 u g l 之间，其中4 3 1 拘水样 中药剂浓度超过l o o u g l 。e p a 确定毒死蜱对儿童产生急性的健康不 利影响的最低浓度是3 0u g l 。因此，上述水源的水不可以饮用。 毒死蜱造成的水源污染不仅影响人类健康，也会危害到水生生物 的生存。毒死蜱对大部分鱼类的9 6 h l c 5 0 介于几个到十几个u g l 之 间；长期无作用剂量低于1u g l 。浮游动物对该农药可能更加敏感。 例如对水蚤的无作用剂量介于o0 4 0 0 8u g l 之间。因此美国e p a 针对毒死蜱制定的渔业水制标准为o 0 4u g l 。可见如果受污染水源 作为渔业用水，鱼类及浮游动物将不能够正常生存。 由于菊酯类农药用作蚁害防治的历史不长，其环境安全性尚待进 一步观察。从这类杀虫剂的用量和对人及环境生物的毒性分析，它们 危害人类的可能性较小，但是水生生物可能会受到它们的毒害。 2 实验材料 2 1 供试药剂 氰戊菊酯原药，纯度9 0 ，杭州庆丰农化股份有限公司惠赠 1 0 氰戊菊酯乳油，自配 毒死蜱原药，纯度9 6 9 ，浙江新农化工有限公司惠赠 4 0 毒死蜱，自配 2 。2 化学试剂 丙酮，石油醚( 6 0 9 0 。c ) ，乙酸z , n ，无水硫酸钠，中性氧化 铝及弗罗里硅土( 8 0 1 0 0 目) ：在6 5 0 。c 下活化6 小时，过夜，冷却 后于具塞瓶中保存备用。一周后使用，用前在1 3 0 。c 下活化4 6 小时。 试剂均为a r 级。 2 3 仪器与设备 h p 6 8 9 0 气相色谱仪，生化恒温培养箱，旋转蒸发器，国际型电 动振荡器，玻璃层析柱，天平( 1 1 0 0 0 0 9 ) ，高压灭菌锅，干燥箱， 手持正负气压泵，取样管等。 2 4 供试土壤 自然 采自宁波地区的青岭土、象山土、东钱湖土，其理化性质如表l 。 土壤取回试验室后立即风干、压碎并过筛。然后将土壤分成两组，一 组过2 0 目筛，用于吸附和降解试验；另一组过8 0 目筛，用于开展 移动性试验。 表1 三种土壤的理化性质 t a b l e 1 p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es o i l s 人工土 试验采用的人工土由泥炭藓、高岭土、细砂和碳酸钙4 种成份构 成，来源如下。 泥炭藓：由加拿大c o n r a d 公司出品，其中有机质含量经测定为 6 2 0 。 高岭土：化学纯，由上海五四化学试剂有限公司出品，其粒径中 值测定为1 6 1 8 p m 。 细砂：原料取自建筑工地过8 0 目筛之后用水漂洗，烘干备用。 碳酸钙：( 分析纯) 是上海莲花化工试剂厂产品。 泥炭藓、高岭土、细砂和碳酸钙4 种成份的阳离子代换量经测定 分别为6 0 5 0 、2 4 1 0 、2 9 2 、2 0 1 0c m o l k g 。 参照自然界土壤的有机质含量、p h 的数值范围，按照表2 所列的 配方配制7 种人工土，用于开展农药迁移性研究。 表2 几种人工土所需材料的百分比含量( ) t a b l e 2 p e r c e n t a g ec o n s t i t u t i o no ft h ea r t i f i c a ls o i l s ( ) 、所需材料 人【、 拢炭藓高岭十细砂 碳酸钙 _ 十序列号、 3 试验方法 3 1 药剂在水，土体系中的吸附 试验操作 称取3 9 风干后过2 0 目筛的土壤样品，置于2 5 0 m 1 三角瓶中，向其 中加入6 0 m l ( 氰戊菊# 勖r 4 3 0 m 1 ) 由农药制剂配成的系列浓度水溶液， 使水土比为2 0 ：1 ( 毒死蜱) 和1 0 ：1 ( 氰戊菊酯) 。试验的每个浓度设 三个重复，并设一个空白对照。将三角瓶放入国际振荡器中，恒温 ( 2 5 。c ) 振摇2 4 h ，取出倒入离心管，在4 0 0 0 r m 的转速下离心1 0 m n ， 吸取上清液2 0 m l ，按照“3 4 ”所示的方法检测水样中的农药残留。 加 档 蛇 加 如 如 加 鸵 弛 2 4 6 ， ， 3 数握筮蚯 根据吸附前后水溶液中农药浓度的变化，求得土壤对农药的吸附 量( c 。) 。所用公式为： c s = x m = ( c o c e ) x v + m 式中，x m 为单位质量的土壤吸附农药的量，c o 、c e 、v 分别为水 溶液中的农药初始浓度、农药平衡浓度和水溶液初始体积。 假设达到平衡时，土壤对农药的吸附量和水溶液中农药浓度之间 的关系可以通过f r e u n d s h 方程，即c 。= k d x c 。伽，来表示。式中k d 和1 i n 为常数。k d 值表示土壤对农药吸附程度的大小，1 n 反映出吸附 量与平衡浓度之间的非线性关系。 将方程两边取对数，得到线性化f r e u n d l i s h 方程： i g c s = i g k d 十1 ，n i g c e 以水溶液中农药浓度c 。作为自变量，土壤吸附浓度c 。作为因变量 进行回归分析，求出k d 和1 ，n 值。 将三种土壤的有机质含量、p h 值、粘粒含量，以及阳离子代换 量与土壤对药剂的吸附率进行单元回归分析( 采用s p s s 统计分析软 件) ，得到各个回归方程及其相关系数，并对其相关系数进行显著性 检验。 3 ，2 药剂在土壤中的降解 这验遂挂 选用风干后过2 0 目筛的灭菌东钱湖土、灭菌青岭土、灭菌象山土 1 4 和不灭菌青岭土开展试验。以2 5 k g y 的6 0 c o 为放射源的y 射线对土壤 进行灭菌。不灭菌的青岭土在风干过筛后立即开展试验。 称取土壤样品4 0 9 ，置于1 2 5 m l 棕色广口瓶中，在瓶中 j l ： a 2 0 m l 浓度为2 0 0 0 m g l 的农药原药的丙酮液( 使每瓶土壤中的最初浓度为 1 0 0 0 m g k g ) ，待有机溶剂挥发后，混匀，再用无菌水调节土壤湿度 为最大持水量( w h c ) 的6 0 。每一个农药和土壤的组合设3 个重复。 所用器皿和试液都经过灭菌处理，所有操作均在无菌工作台上进行。 加药后用棉塞将广口瓶塞紧，整体放入黑暗的培养箱中恒温( 2 5 ) 保存。所有处理从加水开始，即进入计时取样阶段，在随后的时间里 定期取样( 5 9 瓶，次) ，按照“3 4 ”所示的方法检i j q 4 土样中的农药残 留。 数据处理 假设农药在土壤中的消解符合一级动力学方程，即： c t _ c o e 一“ 式中：c 广t 时间农药的残留量( m g k g ) c 。农药的起始浓度( r a g k g ) k 降解速率常数 t 降解时f 司( d ) 方程两边同取对数，获得： i n c l = l n c o k t 以t 作为自变量，i n c 。作为应变量进行回归分析，求出k 值。当 c f = 1 2 c 。时，农药的土壤中消解半衰期t o5 0 6 9 3 k 。 3 3 药剂在土壤中的迁移 道验握佳 采用土壤薄层层析法( s t l c ) ，即直接以土壤作为吸附剂，以蒸 馏水作为展开剂，与一般薄层层析方法一样进行点样、展开。分段截 取土壤薄层，检测不同截段薄层中的农药含量。具体操作步骤如下： a 土壤薄板的制作 取人：【土或8 0 目筛的风干土壤1 2 9 ， 1 x 1 0 0 m l 烧杯中，按 定水土b l ) j n 蒸馏水，振荡1 m i n ，调成稀泥浆，涂于7 5 1 8 c m 玻璃 板上，于室温下经2 4 小时自然风干。因土层厚度对比移值r f 有影响， 为提高实验的可重复性，保持土层厚度在o5 0 一0 7 5 m m 之间。 b 点样 将原药用丙酮稀释，药液点在薄板最下端2 0 c m 处，待有机溶剂 挥发后移入展开缸。 c 展开 将土壤薄板倾斜于大口径展开缸内，以蒸馏水为展开剂，薄板倾 斜度3 5 0 左右，在室温( 2 5 。c 左右) 下展开。当展开剂到达薄板前沿 线( 1 7 c m ) 时，取出薄板，置于室温下自然干燥，然后按1 5 c m 间 距，分段切取薄板上的土壤，按顺序编号后分存待测。 d 提取 将每段土样称重，按照“34 ”所示的方法检测土样中的农药残 留。 数据处理 根据农药在薄板上的平均移动距离( z p ) 与溶剂前沿( z w ) 的 比值求出农药在薄板上的比移值( r + ) ： ：z ，m ， ：m i r 厂= 至：进 一 踟z w i m , ，：土壤薄板分割数：z ：第i 段到原点的平均距离( c m ) 毒死蜱：称取经风干后过2 0 目筛的土壤样品2 0g 于1o om l 具塞三 角瓶中，添加毒死蜱标样至定浓度，充分混匀，静置平衡1h 。然 后加蒸馏水8m l 和丙酮2 0m f ，在振荡器上振荡1 5h ，用布氏漏斗抽 滤，滤渣用3 1 dm j 丙酮沈涤。合并滤液于1 2 5m i 平底烧瓶中，在旋 转蒸发器上浓缩，以除去丙酮。余下的液体移入1 2 5m 1 分液漏斗，加 3 n a 2 s 0 4 水溶液2 0 m t ，然后用3 3 0 m l 石油醚萃取三次，提取液 过无水硫酸钠后合并于2 5 0m l 平底烧瓶，在旋转蒸发器上浓缩至l 2 m l ，用n 2 气吹f ，然后用石油醚定容至1 0m l ，供g c e c d 钡4 定。 氰戊菊i h - 称取土样1 0 9 ，置于1 0 0m l 具塞三角瓶中，添加氰戊 菊酯标样至一定浓度，充分混匀，静置平衡1h 。然后加蒸馏水4 m l 和混合溶剂( 石油醚：丙酮= 1 ：1 ) 4 0 m l ，在振荡器上振荡1h ，用布氏 漏斗抽滤，滤渣用3 2 0 m l 混合溶剂淋洗，合并滤液，转入盛有2 0 m l 3 n a 2 s 0 4 水溶液的分液漏斗中，加入2 0 m l 石油醚萃取，而后再用2 3 0 的m i 石油醚萃取2 次，合并提取液，过无水硫酸钠于2 5 0m l 平底 烧瓶中，在旋转蒸发器上浓缩至l 2m l ，用石油醚定容至1 0m l ，供 g c e c d i ) e i 定。 3 4 1 2 水样 毒死蜱：取5 0m i 水，添加毒死蜱标样至一定浓度，置于1 2 5 m 1 分液漏斗中，用3 x 3 0m l 石油醚萃取，有机相经无水硫酸钠后合并于 2 5 0m l 平底烧瓶中，在旋转蒸发器上浓缩至i 2m l ，用n 2 气吹干， 然后用石油醚定容至1 0m i ，供g c e c d 测定。 水样中氰戊菊酯的提取与净化的方法与毒死蜱相同。 3 4 _ 2 色谱分析条件 耋殛蝗： h p 6 8 9 0 气相色谱仪；检测器：电子捕获检测器：色谱柱：z b 。1 石英毛细管柱( 3 0o m 03 2m i n x 02 5 u m ) ：载气：氮气2 m l m i n ； 检测温度：进样i z l2 6 0 。c ，检测器2 6 0 。c ，色谱柱2 0 0 。c ；进样量： 1 0 u l 。按上述色谱条件，毒死蜱的保留时间约为5 6 0 m i n 。毒死蜱 标准品的色谱图见图1 。 图1 毒死蜱标样色谱图( 3 m g l ) f i g 1c h r o m a t o g r a mp r o f i l eo fe h l o r p y r i f o ss t a n d a r d ( 3 m g 几) 图2 氰戊菊酯标样色谱图( 5 m g l ) f i g 2c h r o m a t o g r a mp r o f i l eo ff e n v a l e r a t es t a n d a r d ( 5 m g f l ) 氩瑾蕴醋： h p 6 8 9 0 气相色谱仪，检测