（农药学专业论文）基于纳米材料电极的光电催化fenton体系降解rhb的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文对目前我国的水污染现状进行了分析，对水处理的物理、化学、生物方法 进行了综述，并重点评述了水处理中的高级氧化技术。光催化氧化技术作为一种高 效、无二次污染和潜在利用太阳能源的高级氧化技术得到了深入的研究；同时电化 学催化氧化凭借着高的能源利用效率、设备简单、成本低、易自动化控制和无二次 污染的特点而得到大家的关注；光催化氧化和电化学降解有机物就成为了研究热 点。但是高能耗的问题是电化学在工业上的应用存在的一大障碍，降低电能的消耗 必将促进电化学氧化的工业化。 f e n t o n 试剂的发现已经有l o o 多年历史。f e 2 + 和h 2 0 2 是经典f e r l t o n 试剂中必 须的两种原料。由于在反应需在酸性( p h = 2 3 ) 条件下进行，且要消耗大量的f e 2 + 和h 2 0 2 ，导致其在实际使用中具有很高的成本。我们将f e n t o n 氧化和电化学方法 结合起来( 电一f 印t o n ) ：利用空气电极在阴极电位下产生h 2 0 2 来在线生成f e n t o n 反应中所必要的双氧水；同时结合具有高稳定性和吸附能力的碳纤维( a c f ) ，我 们制备了纳米铁f e f e 2 0 3 a c f 空气电极，f e n t o n 反应所需要的铁离子也可以在电 f e n t o n 过程中在线产生；本论文以模拟的i 废水为处理对象，研究发现该体系 具有较宽的p h 适用范围，f e n t o n 试剂在线生成和回收，从而克服了经典f e i l t o n 在 水处理过程中的缺点。通过s e m ，m ，t e m ，h r t e m ，以及e d x 的表征了 f e f e 2 0 3 a c f 电极的形貌、结构及组成。研究了影响电f e n t o n 的相关因素，如溶 液的初始p h 值，不同的铁源，以及不同的施加电位等对降解效果的影响；同时结 合电化学的知识和碳纤维的性质，我们对f e f e 2 0 3 a c f 电极的电一f e n t o n 降解i 己h b 机理进行了推测。在阴极电位下，水被还原为h 2 0 2 ，电极上的f c o 与水反应形成 f e 2 + f e n t o n 反应后f e 3 + 可以由f e 0 或电极上的电子还原为f e 2 + 。通过 f e o f e 2 + 一f e 3 + f e 2 + 循环，保证了f c 2 + 和h 2 0 2 反应产生大量羟基自由基，这就是电 极在循环几次依旧具有很好的催化降解有机物的原因。 本文还设计了“双池双效”的光电化学反应器，研究了半导体材料光电催化降解 砒l b 。采用水热技术制备了纳米球结构的b i 2 w 0 6 。使用类似“刮刀法”在导电玻璃上 制备了纳米b i 2 w o 舯电极。在三电极的体系中，对模拟的有机废水罗丹明b 进 行光电催化降解实验。考察了影响光电催化的几个因素( 溶液的p h ，阳极上施加 的电位，电解质等) 对降解的影响。通过电化学阻抗的研究对光电催化的机理进行 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 了简单的推断。同时电极使用6 0 0 分钟后仍然保持稳定。 最后，本文研究了作为电f 锄t o n 阴极池和光电催化阳极池降解砌：l b 的协同作 用。结合前面的电f e n t o n 和光电催化技术，我们比较了电f 饥t o n 和光电催化在单 池和双池反应器中的电流效率。研究了不同施加电位、不同p h 下单池与双池反应 器电流效率。通过计算罗丹明b 降解速率和电流效率，我们发现采用双池的降解体 系比单池具有很高的电流利用率和降解效率。由于双池操作简单，可以分别对不同 性质溶液进行处理，可以达到“双池双效”的处理效果，具有很好的应用前景。 关键词：电化学氧化；电f c i l t o n ；光电催化；协同作用；“双池双效” 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t t h i sp a p e ri l l m i l l a t e st l l e 协暑锄e n to f 也ew a l s t e w a t e r l r o u g ht h ep h y s i c a l ，c h e m i c a l 0 rb i o l o 百c 幻c h n 0 1 0 百e s a n dt l l ep a p e rr e v i e w st 1 1 ea d v 缸c eo x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) 血仃i 随t i i 培o fw 觞t e w a t e r 洫d “l s p h o t 0 c a t a l 蛳co 豇d a t i o no fw a t e rc o n t a l i l i n 肌t si sa n e wt ) ，p eo fm e t l l o df o rw a s t e w a t e ri nr e c 胁ty e a 塔i ti sw i d e l y 趾dd e 印l ys t i l d i e db y m a n yp e o p l ef o ri t sl l i g l lp h o t o d e 卿撕o ne 伍c i c y ，n o n es e c o n d a 叫p 0 1 l u t i o nc a u s e d a 1 1 dm ep o t e n t i a lo fu t i l i 够o fs 0 l a u re n e 玛y e 1 e c t r o c a t a l 舛co x i d a t i o ni sa n o m e ro n eo f a d v a i l c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，w l l i c hw i mt 1 1 ec h a m c 叫s t i cs u c h 嬲l l i 出u t i l i 锣o fe 1 1 e 啦， s o u r c e s ，s 缸1 p l ee q u i p m e n t ，l o we x p e l l d i t u r e ，e 蠲yt 0c o n t r o la u t o m a t i c 觚dn o n e s e c o n d a r yp o l l u t i o n s om ed e v e l o p m e n tp h o t o c a t a l 妒ca n de l e c 协3c _ h e m i c a lo x i d a t i o ni n t l l e 骶咖e n to fw a s t ew a t e rh a sb e e n 舭t e dc o n s i d e r a b l ei i l t e r e s ti n 僦e n ts t u d y t h ef 咖r e g e n tw 雒m ec 0 m b i l l a t i o no fm ef e 什锄dh 2 0 2 t h ea b i l i t ) ro x i d a t i o n w a sc a l l s e dt h e o hp r o d u c e db ym er e a c t i o no ff + a n dh 2 0 2 t h e o hc a no 五d em e o 瑁a 1 1 i c 丽m o u ts e l e c t i v i 哆s oi tw 嬲u s e dw i d e l yi i lm ei n d u s 仃y b u tt l l ec o s to ft h e f e l l t o nr e a c t i o nw a sl a r g e rt l l 锄b i o l o 百ct e c h n o l o g y t h e1 a r g ec o s tw a sb i n g e db ym e c o n s u m p t i o no ff 矿锄dh 2 0 2 w ed e v e l o p e dan o v e lf e n t o ns y s t 锄i nm i sp 印i n w h i c h 1 ef e 2 + w a sp r o d u c e db ym ea i l o d i co 嫡d a t i o no f 曲nf o i li nm ea n o d ea n dt h e h 2 0 2w a s 咎：n 盯a t e di nm ec a m o d eb yd e o x i d a t i o no fh 2 0i nm ec a t h o d i cc e l l h lm e p r e v i o u ss t u d i e s ，w ed e s i 印e dai l e l wa i re l e c b o d eb 嬲e do nc 0 m b 枷m gm ea c f a n d f e f e 2 0 3 c o r e - s h e un 孤o w i r e ss 舳i z e db yt l l ec h e 商c a lr e d u c t i v em e m o d ( f e f e 2 0 3 a c f ) ，a n dt h e i lu s e da sa no x y g e n 一蜘g a sd i 瓶s i o ne l e c t r o d e t h er c s u l t i l l g f e f e 2 0 3 a c fc 0 l p o s i t ee l e c 仃o d ew 勰e x a m i n e db yx - r a yd i f j f h c t i o n ( x r d ) ， s c a i u l i n ge l e c 仃0 nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e r g yd i s p e r s i v ex - r a y 锄a l y s i s ( e d ) ( ) ，a 以 仃孤s i i l i s s i o ne l e c 昀nm i c r o s c o p y ( t e m ) an 0 v e le l e c 仃。一f t o n ( e f e i l t o n ) s y s t e mw 嬲 e s ta ：b l i s h e dw i mm er e s u l t i n gg 硒d i f f h s i o nc a m o d e ，w h e r eh y d r o g e np e r 0 虹d ew 鹤 e l e c 缸0 一g e r a t e db ym e 础i u 嘶o no f0 2a d s o 而e d0 nm ec a m o d ea n di r o ni 0 璐w e r e p r o d u c e db yn l es l o wl e a l c a g co ff e f e 2 0 3n a i l o w i r e s ，s i m u l t 觚e o u s l yi na d d i t i o n ，廿l e i m p a c t e de 毹c to n 恤d e 孕a d a t i o no f r l l bb y n l i sn o v e le f 僦o ns y s t 锄s u c h 笛i n i t i a l c o n c e i l t r a t i o na n dp ho fr h bl i ( 1 u o r d i f 】请e n tc 砌y s t s 锄o u l l t sa d d e d ，d i f i 研e n tf e s o u r c e s ，r e a c t i o nt i m ea n dd i 岱o r e n tv 0 1 t a g e ，w e r es 砌i e si l ld e t a i l s m o r e 0 、1 e r 吐l e 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s l s p o s s i b l em e c h a l l i s mo ft t i i se - f e n t o nw a sp r o p o s e d ：t h eh 2 0w 丛d e 0 ) 【i d i z e di 1 1 t oh 2 0 2 a n d 吐l ef e 2 + w 嬲f o m e di i lt h es 0 l u t i o nb yt 1 1 er e a c t i o no f f e ow i t l lh 2 0 t h ef 锄幻n r e a c t i o nw 嬲c a 玎i e d0 u tb ym ef e 2 + a i l dh 2 0 2 t h ef e 3 + w a l sd e o x i d i z e db ym ef e o 觚d m ee l e c t r o no fc 甜1 0 d e m o r ei r i l p o r t a n t l y ，t h ef e f e 2 0 3 a c fc a 舢d ew 雒v e 巧s t a b l e a n dc 0 u l db er e l l s e dw i 也o u tl o s i n gi t sc a t a l 舛c 剃v i 劬s l l g g e s t i n gi t sp o t 钮t i a li i lt l l e w a s t 聃r a t e r 缸a ：h n e n t a c c o r d i n g t 0m er e s e a r c ：ho fp h o t o c h e m i c a l ， p h o t o c a t a l y t i c ， e l e c t r 0c ：h e i i l i c a l t e c h n o l o g yi nm e 协e 舳e n to fw a s t e rw a t e ra n do u rp r e 、，i o u ss 砌yo fn a i l o m a t e r i 乩w e d e s i 盟e dn e w d o u b l ec e ur e 炳o ne q u i p m ta b o u tp h o t o e l e c t r o c h 锄i c a lr e a c t i o n w b i l s e dt h e “d i p c o a t m 岔m e m o dt op r e p a r em eb i 2 w 0 6 r ：【of i l me l e c 们d e h lm er l e w d o u b l ec d lr c a c t i o ne q u i p m e n t ，w es t u d i e dm ed e g r a d a t i o no fr h o d a r n i n eb ( i u _ l b ) o n t h ep h o t o e l 咖c a t a l 如co x i d a t i o np r 0 c e s si nt h ed i 觚tr e a c t i o nc 0 n d i t i o 玛a 1 1 ds t u d i o d t h ef a c t o ra si i l i t i a lc 0 n c e n h 而o na 1 1 dp ho f 对旧i i q u o r 印p l i e dp o t e l l t i a la n dd i f f e r e n t e l e c 乜0 l y t ee t c w eu s e dm ee l e c 仃0 c h 锄i c a lm e m o do fe i st op f 0 v em es ) ，1 1 e 唱e t i c m e c h a l l i s mo fp h o t o c a t a l 徊ca n de l e c 仃0 c h e 面c a lo x i d a t i o n t h e6 0 0 m i nc i r c l l l a t i o no f 廿1 ee l e c 仃o d ew a l sd o n et op r o v en l es t a b i l i t ) ，o fm eb i 2 w 0 6 i t o 日me l e c 缸d d e a sl a s t ，廿1 e g ) ，n e r g e t i c e f f e c to ft l l e p h o t o e l e c 臼的c a t a l y t i c o x i d a t i o no fm e b i 2 w 0 6 i t of i l me l e c 仃0 d ei n1 ea n o d i cc e l la n dm ee f e n t o n o x i d a t i o no f f e f e 2 0 3 a c fe l e c t r o d e i nm ec a m o d i cc e l l w bc a l c u l a t et l l e e 伍c i e i l c yo f 廿l e e l e c t r i c i 够t h ed o u b l ec e l lh a sah i 曲e re 伍c i e n c yo ft l l ee l e c t r i c i t yt l l a nm es i n 西eo n e 耽ed o u b l ei s 锄e 脓t i v em e t h o di i iu s i n g l ee l e c 仃0 c i 够i i l 也ee l e c 仃0 c h e n l i c a l d e g r a d a t i o n n ep h o t o e l e c 响c a t a l 舛ca i l de - f e l l t o nc a l lr e a c h 廿l ea i mo f “d o u b l ec e l l ， d o u b lee f f e c t k e y w 0 r d s ：e l e c t r o c l l e l i c a lo x i d a t i o n ；e l e c 灯o f a ：1 t o n ； p h o t o e l e c 仃o c a t a l y s i s ；s y n e 唱e t i ce 饿蝣d o u b l ec e l ld o u b l ee 髓甜 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：枢珐复日期：脯月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 ，论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：枢缱导师签名：丈露墨 日期冷枷猡年多月笋日日期：训汗6 月妒日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重途塞握銮卮溢卮；旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 一 作者签名：签蔓破 日期：州年6 月产日 硕士学位论文 m a s 。i e r st h e s i s 第一章序言 地球经历了十分漫长而又复杂的演变过程，终于形成了人类赖以生存和发展的 自然环境。自1 8 世纪6 0 年代英国工业革命以来，人类活动导致人类和自然环境之 间不断出现不协调、不平衡的状况，人类生产和生活引起了环境质量不断地下降， 并产生了对人类健康和生物生存的不良影响。进入2 0 世纪后半叶，世界范围内人 口急剧增长，城市化步伐加速，工业经济兴起并快速地发展。工业生产、生活在给 我们人类生活带来极大的方便和舒适的同时，也造成了地球资源大量的消耗，造成 了前所未有的生态恶化和环境危机。随着全球经济的迅速发展和人口的快速增长， 地球上的水资源受到日趋广泛和严重的污染。造成水质污染的大部分是工农业生 产、生活中所使用的难降解的有机物质，某些物质甚至直接威胁到人类的健康和生 存。解决好水污染问题不仅关系到经济的发展，同时也是与人类的生存密切相关 1 】。 1 1 我国的水污染状况 目前，日益严重的水资源短缺和水环境污染困扰我国经济与社会的发展，而且 也己成为制约社会经济可持续发展的主要因素 2 】。我国的水量总体上不是很多，并 且存在着严重的分布不均。我国人均占有水资源为2 7 0 0 m 3 ，仅相当于世界平均值的 1 4 。日趋严重的水污染，使本来有限的水资源图1 12 0 0 6 年度水资源一级区河流水 质类别比例图相当一部分失去了使用价值【3 ，4 】。 女_ o 盔盈髓 一 霸 d7 月g 算，尹篾鹬 ， 一喾海 一 缀固 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 表1 12 0 0 6 年l o 个重点大型淡水湖泊水质状况 表1 2 近年来废水及主要污染物排放量 项 目 废水排放量( 亿吨)c o d 排放量( 亿吨)氨氮排放量( 万吨) 年度 合计 工业 生活合计 工业 生活合计 工业 生活 2 0 0 l4 2 3 9 2 0 2 6 2 3 0 - 31 4 0 4 86 0 7 57 9 7 31 2 5 2 4 1 3 8 3 9 2 0 0 24 3 9 52 0 7 - 22 3 2 3l3 6 6 95 8 4 o7 8 2 9l2 8 84 2 18 6 7 2 0 0 34 6 0 02 1 2 42 4 7 61 3 3 3 65 1 1 98 2 1 71 2 9 74 0 48 9 3 4 8 2 42 2 1 12 6 1 31 3 3 9 25 0 9 78 2 9 51 3 3 o4 2 29 0 8 2 0 0 55 2 4 52 4 3 12 8 1 41 4 1 4 25 5 4 88 5 9 41 4 9 45 2 59 7 3 2 0 0 65 3 7 o2 3 9 52 9 7 51 4 2 8 21 4 i 34 2 19 9 2 据有关资料显示：2 0 0 6 年，七大水系7 4 1 个重点监测断面中，4 0 的断面满足i 类水质要求，3 2 的断面属、v 类水质，2 8 的断面属劣v 类水质。2 0 0 5 年，全国 工业和城镇生活废水排放总量为5 3 7 o 亿m 3 ，其中工业废水排放量2 3 9 5 亿m 3 。由于 8 0 以上的污水未经处理就直接排入水环境，已造成9 0 以上的城市水域严重污染， 近5 0 的重点城镇水源不符合饮用水标准，就连城市地下水都有5 0 受到严重污染 【5 ，6 】。造成水体污染的污染源有工业废水、生活污水、农药以及各种固、液体废弃 2 项士学位论文 m a s t e r st h e s i s 物，其中工业污水是影响水体的主要污染源。中国的工业污水主要来自化工、制药、 石化、造纸、食品、制革、纺织、印刷、采矿和石油钻探等行业。这些污染物在自 然界环境中很难被降解，甚至有些有机物，如多氯联苯等，直接危害着我们人类的 生存。近年来每年水污染造成直接的经济损失超过5 0 0 亿元，间接的经济损失远远 超过1 0 0 0 亿元。因此解决好废水处理，变废为宝和综合利用已有的水资源已经成为 国民经济发展的重大课题川。 1 2 高级氧化技术研究进展 高级氧化工艺的概念是1 9 8 7 年由g l a z e 等人提出的 8 】。他把能够产生羟基自由 基( - o h ) 的各种方法来氧化降解有机物的过程称为高级氧化工艺。o h 具有如下重要 性质： 1 、o h 是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位高达2 8 v 。在已知的氧化剂中 仅次于具有较高的电负性或电子亲和能的f 2 【9 1 l 】； 2 、o h 具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 ) ，容易进攻高电子云密度点， 羟基自由基的进攻选择性不强。 3 、o h 还具有加成作用。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度 活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。 因此，o h 在降解废水中的有机物时有以下特点： 1 、o h 是处理过程中的高级氧化中间产物，还可以作为引发剂诱发后面的链 反应发生，对难降解的物质，特别能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应， 将其氧化为水或盐，而不会产生新的污染物。 2 、0 h 与废水中有机物反应选择性很小，且反应速度快。o h 与有机物反应的 速率常数一般为1 0 9 m o l 1 l s ，基本接近扩散控制的界限【1 2 ，1 3 】。 3 、o h 能将水中的有机物完全彻底地氧化成c 0 2 和h 2 0 ，效率非常高。普通 的氧化剂由于氧化能力差，常不能将水中的有机物彻底氧化分解掉，往往还会产生 一些中间产物，残留在环境中，对环境造成二次污染。然而o h 具有很强的氧化能 力，因此可以避免废水处理的不彻底和对环境造成的二次污染【1 4 1 ，o 4 、o h 参与的水处理过程是一种物理化学过程，反应条件比较容易控制，氧 化反应条件温和，容易得到应用。 由于o h 具有如上特点，其在废水处理过程中得到广泛应用。比较典型的系统 主要有0 3 舢、0 3 】乇0 2 、h 2 0 2 但e 2 + ( f e n t o n 试剂) 和光f t o n 试剂等。a o p s 系统还 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 包括均相、多相光催化氧化系统，如i h i 翼攀雾萋匮割霹l 羹薹蓁；霪圳融； 霎。耋，参爿擒耨副秘 冀逡湾瞪嘲婴雾圈般鲤醐骢骢鞭明理鲢雏驱鳝q 翳强醛鞫，醐酷辩弹荆墅 薹蒌翟为锄剿翻妻端鞫引剥可阢； 别酽争蒌迸降选l 磊雪奏角冰俄雨；目墓耋季三霎璧晤雾i 。啜饿l 塞。尹萝亳馋垂嚣 磐l 毒基西师幽静薹秀步地降低处理成本和改进技术的类f e n t o n 技术成为下一步的 发展方向。 1 2 3 电化学氧化法 早在2 0 世纪4 0 年代，国外就有人提出利用电化学法处理废水。但由于电力缺 乏，成本较高，发展较为缓慢。6 0 年代开始，随着电力工业的发展，电化学法才被 真正地用于废水处理工艺的研究。传统的 电化学氧化主要是利用电解过程中产生的 h 2 0 2 和有机物在电极表面上直接氧化废水中的污染物。由于h 2 0 2 氧化能力和电极 寿命有限等问题限制了其进一步发展【2o 】。科学工作者设法用电化学方法产生氧化性 更强、无二次污染的氧化剂，如h 2 0 2、f e n t o n 1 i k e 试剂( h 2 0 2 + f e 2 + ) 和臭氧( 0 3 ) 【2 l - 2 3 】。直到9 0 年代初，才逐渐发展形成了电化学氧化工艺。电化学氧化是利用阳 极的高电位及催化活性来直接降解水中的污染物，或是利用产生羟基自由基等强氧 化剂降解水中有毒污染物。但反应受到电极材料及副反应一析氧反应的限制，降低 反应效率。电化学降解有机物可以分为电化学直接氧化和电化学间接氧化两类。 1 、电化学直接氧化法是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染 物，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在氧化过程中，污染物被氧化 的程度不尽相凤2 4 】。有些有毒污染物在反应中被氧化为无毒污染物，或把不可生化 处理的污染物氧化为可生化处理的物质，有利于进一步生化处理。而有些污染物则 被完全氧化为稳定的无机物( c 0 2 、h 20 ) 等。但是有一些有机物则被氧化成更加 难降解、有很大毒性的有机物。 2 、电化学间接氧化法是一种通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物或 发生阳极反应以外的反应，使污染物被氧化，最终达到氧化降解污染物的目的【2 5 2 8 】。 电化学间接氧化技术还包括利用阴极产生双氧水的间接水处理技术。在外加电场的 作用下，作为溶液的水被还原为双氧水。利用双氧水的氧化性氧化处理有机物或者 是利用生成的双氧水与外加的f c 2 + 形成f e n t o n 试剂处理难降解的有机物【2 9 3 l 】。 1 24 光化学氧化 水处理 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 成本，并进一步拓宽f e r l t o n 试剂在废水处理中的应用范围。f e n t o n 试剂的氧化能力 强、处理效率高、对废水中干扰物质的承受能力较强和操作与设备维护比较容易。 此外，f 幻n 技术在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资。但双氧水的利用率 低，有机物矿化不充分，处理后的水可能带有颜色，试剂成本和运行费用较高，故 迸一步地降低处理成本和改进技术的类f e n t o n 技术成为下一步的发展方向。 1 2 3 电化学氧化法 早在2 0 世纪4 0 年代，国外就有人提出利用电化学法处理废水。但由于电力缺 乏，成本较高，发展较为缓慢。6 0 年代开始，随着电力工业的发展，电化学法才被 真正地用于废水处理工艺的研究。传统的电化学氧化主要是利用电解过程中产生的 h 2 0 2 和有机物在电极表面上直接氧化废水中的污染物。由于h 2 0 2 氧化能力和电极 寿命有限等问题限制了其进一步发展【2 0 】。科学工作者设法用电化学方法产生氧化性 更强、无二次污染的氧化剂，如h 2 0 2 、f e n t o n 1 i k e 试剂( h 2 0 2 + f e 2 + ) 和臭氧( 0 3 ) 【2 l - 2 3 】。直到9 0 年代初，才逐渐发展形成了电化学氧化工艺。电化学氧化是利用阳 极的高电位及催化活性来直接降解水中的污染物，或是利用产生羟基自由基等强氧 化剂降解水中有毒污染物。但反应受到电极材料及副反应一析氧反应的限制，降低 反应效率。电化学降解有机物可以分为电化学直接氧化和电化学间接氧化两类。 1 、电化学直接氧化法是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染 物，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在氧化过程中，污染物被氧化 的程度不尽相凤2 4 】。有些有毒污染物在反应中被氧化为无毒污染物，或把不可生化 处理的污染物氧化为可生化处理的物质，有利于进一步生化处理。而有些污染物则 被完全氧化为稳定的无机物( c 0 2 、h 2 0 ) 等。但是有一些有机物则被氧化成更加 难降解、有很大毒性的有机物。 2 、电化学间接氧化法是一种通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物或 发生阳极反应以外的反应，使污染物被氧化，最终达到氧化降解污染物的目的【2 5 2 8 】。 电化学间接氧化技术还包括利用阴极产生双氧水的间接水处理技术。在外加电场的 作用下，作为溶液的水被还原为双氧水。利用双氧水的氧化性氧化处理有机物或者 是利用生成的双氧水与外加的f c 2 + 形成f e n t o n 试剂处理难降解的有机物【2 9 3 l 】。 1 2 4 光化学氧化 水处理领域中，光化学氧化法是近二十年来才兴起的新技术。在去除水中有机 5 污染物方面，光化学氧化法有着良好的发展前景。根据反应原理的不同，光化学氧 化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化。 光分解的基本原理为反应物分子吸收光子后进入激发态，激发态分子通过化学 反应消耗能量返回基态【3 2 ，3 3 】。此时吸收光子获得的能量使分子的化学键断裂，生成 相应的游离基或离子。这些游离基或离子易与溶解氧或水分子反应而生成新的物 质。由于只有可被分子吸收的光才能引起光解反应，而分子中不同类型的化学键能 不同，要使其化学键断裂所需要光的能量也不同。只有其光子能量等于或大于分子 中某二_ 化学键键能的光才能被相应的分子吸收，引起光解反应。波长越短，光子所 具有的能量越大。对于光分解，有效辐射主要是波长小于3 0 0 n m 的紫外光。光分解 只作用于对给定波长紫外光有较强吸收的物质，同时光分解过程不能使有机物达到 彻底的氧化。 光敏化氧化是将对光有强烈吸收的敏化剂( 如染料类物质) 加入反应物溶液中， 敏化剂吸收光能后进入激发态，激发态敏化剂再与溶解氧或底物反应，最终导致对 入射光并无吸收的底物被氧化【3 4 ，3 5 】。这里敏化剂起着将光子能量传递给反应物的作 用。不仅敏化剂在反应过程中可循环使用，而且通常在浓度很低的条件下就可起到 敏化效果。 光激发氧化是将紫外光辐射和氧化剂结合的一种方法。常用的氧化剂有臭氧和 过氧化氢等。在紫外光的激发下，氧化剂的光分解产生氧化能力更强的游离基，如 臭氧和过氧化氢都易被光分解生成o h 。在光激发氧化过程中，这些游离基的作用 占主要地位。紫外光和氧化剂的共同作用，使得光激发氧化无论在氧化能力还是反 应速率上，都远远超过单独使用紫外辐射或氧化剂所能达到的效果。 1 2 5 光化学催化氧化 近年来有机污染物的光催化降解研究在国内外发展十分迅速。这项新的污染物 治理技术具有耗能低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点，能有效 地将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。光化学氧化又称有光 催化降解，一般可分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要以f e z + 或f 一十 及h 2 0 2 为介质，通过光f e n t o n ( p h o t 0 f e n t o l l ) 反应使污染物得到降解【3 6 ，3 7 】；多相光 催化降解就是在含有有机物的污染体系中投加一定量的光敏半导体材料。同时结合 一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对。吸附在半导 体表面上的溶解氧、水分子等与电子空穴对作用，产生- o h 等氧化性极强的自由基。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 这些自由基再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接 近全部矿化，最终生成c 0 2 、h 2 0 及其他离子如n 0 3 。、p 0 3 知、s 0 4 2 、c l 。等【3 8 ，3 9 】。光 化学催化氧化是水处理高级氧化技术里一类处理效率很高的污水处理氧化技术。r 许 多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环 芳烃等可利用此方法去除。 1 2 5 1 均相光化学催化氧化基本原理 均相光化学催化氧化主要是指i h 2 0 2 【4 0 埘】和u v f 即协n 试剂法【4 5 - 4 8 】。在 i m 2 0 2 系统中： h 2 0 2 + u v - 2 o h ( 1 - 1 ) u 咣对有机物具有一定的破坏作用，h 2 0 2 的氧化性也较强，更为重要的是h 2 0 2 在u v 光的照射下产生o h ，因而这种方法较u v 光单独和h 2 0 2 单独作用下具有更强的氧化 能力。 唧e n t o n 试剂法的基本原理如下【4 5 ，4 9 ，5 0 】：f e 2 + 在u v 光照条件下，可以部分 转化为f e 3 + ，所转化的f e 3 + 在p h = 5 5 的介质中可以水解生成羟基化的f e ( o h ) 2 + ， f e ( o h ) 2 + 在紫外光作用下又可转化为f c 2 + ，同时产生- o h 。 f e ( o h ) 2 + _ f e 2 + + o h ( 1 2 ) 正是由于上式的存在使过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外催化过氧 化氢分解速率的简单加和。光还原生成的f e 2 + 与h 2 0 2 进行f 即t o n 反应。以上反应产 生的o h 可以与有机物h l m 发生反应产生有机自由基r h ，如下式所示： h r h _ + o h _ h 2 0 + r h - ( 1 3 ) r h + 0 2 一0 2 i m ( 1 4 ) r h + r h _ h r r h( 1 5 ) r h 随后会与水中的溶解氧0 2 反应产生0 2 r h ，因此0 2 在这个氧化过程中起着 重要的作用。溶液中没有氧气存在时r h 就会与i m 发生反应生成h i 源h ，从而降低 了有机物的降解效率。w e i 衄e b e 【5 l ，5 2 】和v o g e l p o h l 【5 3 5 5 】已经证明，氧气或空气的 加入可大大降低h 2 0 2 的用量。 1 2 5 2 非均相光化学催化氧化基本原理 与金属相比，半导体能带是不连续的。在半导体材料填满电子的低能价带 a l e l l c eb a l l d ，v b ) 和空的高能导带( c 0 n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带。用作 7 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 浸泡在含有氧化还原电对的电解液中时，所形成的s c h o 嘶势垒的电场，能使光生 电子和空穴以电迁移的方式向相反方向移动，实现分离。其中一部分在简单复合前 抵达半导体表面进行化学复合，此时，电解液中被激活的半导体恰是一短路的微型 电化学槽。这自然使研究者们想到用电化学方法了解半导体在光降解过程中的表面 特性和反应机理细节，同时可以用电化学方法驱使光激发的电子与空穴分离。这种 研究在数年内发展成为一种电化学辅助的光催化方法，或称光电催化方法。1 9 9 3 年， v i n o d g o p a l 等人【7 9 】在光电催化降解实验中给出的反应体系中，首次使用商品t i 0 2 粉末( p 2 5 ) 作为光催化剂制成的电极在光电催化体系中来处理4 一氯酚。结果表明， 在外加偏压o 6 v ( 相对饱和甘汞电极) 下，大大提高了4 氯酚的光催化降解速率。 从此电助光催化降解有机物的研究成为了提高光催化活性的一个研究热点。大量实 验证明：电助光催化法可显著提高光催化过程的量子效率，同时具有增加半导体表 面o h 的生成效率和无需向系统内鼓入电子捕获剂0 2 的两大优点【8 0 ，8 l 】。 这种光电化学系统还具有另外两个突出优点：一是把导带电子还原过程同价带 空穴的氧化过程从空间位置上分开( 与半导体微粒相比较) ，结果大大增加了半导体 面o h 的生成效率，且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原；二是由于导带电子 被引到阴极还原水中的矿，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的0 2 。由于上 述优势，光电催化技术的研究工作在各个领域都得到了迅速发展。 e l e c 仃0 l y t e 图1 3 外加偏压下半导体颗粒膜的光诱导电荷分离过程 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 浓度趋于均匀，颗粒表面的传质膜厚度得到有效降低，从而提供巨大的电极活化面 积和传质速率。 通 离子膜 图1 4 光电催化反应装置 1 2 6 4 光电协同催化过程理论分析 光激活半导体导带上的光生电子和价带上的光生空穴，除分别与催化剂表面吸 附中心上吸附态的电子给予体( h 2 0 或o h 。) 和电子接受体( 通常为溶解在水中的0 2 ) 进 行化学反应，生成o h 以及0 2 等自由基外，还有会发生简单复合。反应与复合的 竞争，决定了此过程的量子效率。可见提高量子效率的根本途径在于阻止光生电子 和空穴发生简单复合。在光电极上施加一个阳极偏电压，从而在电极内部形成一个 电势梯度，致使光生电子和空穴各自向相反的方向移动，这样在一定条件下便可能 在很大程度上达到降低空穴与光生电子复合率的目的。在绝大多数光电协同催化研 究报道中阳极偏电压都低于待降解有机污染物的氧化电势。但是，众所周知，电化 学氧化是一种非常重要的，且实际应用最为广泛的深度氧化技术【9 0 】，两者如能巧妙 耦合，完全可以达到l + 1 2 的效率，不言而喻，这无疑是意义重大的研究课题。 1 2 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 本论文旨在通过低温软化学方法在i t o 玻璃上研制可见光响应的非t i 0 2 半导 体多孔纳米薄膜，并将它们作为光电催化的阳极材料；以及通过研制碳纳米管纳米 零价铁复合材料，并将它作为氧阴电极；设计新型“双池双效”，基于可见光响应的 光电催化f e n t o n 体系，并将它们应用到能源和环境催化等领域。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 通过低温软化学的方法在玎o 玻璃上负载非氧化钛可见光纳米结构膜， 利用电子扫描电镜( s e m ) 、电子透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( ) ( 】r d ) 等工具表征纳 米结构膜电极的形貌和结构。研究电极表面形貌与其可见光光电转化性质、可见光 光电催化性质等的关系，筛选出有应用前景的可见光光电催化阳 x 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 0 r g a n i