（农药学专业论文）几种农药用表面活性剂溶液在不同靶标上的润湿性和动态行为研究.pdf

摘要 本论文用o w r k 方法测量了玻璃、石蜡表面和几种常见蔬菜叶面的表面自由能及分量组成， 发现石蜡表面、小麦和甘蓝叶面的表面自由能色散分量所占比例大于9 5 ，玻璃表面、油菜、油 麦菜和小白菜的叶子的表面自由能的极性分量所占比例大于8 0 。 随后研究了水的硬度对同浓度农乳5 0 0 # 、o p 1 0 、g e m i n i3 1 5 1 1 和s i l w e t6 2 5 、4 0 8 、6 1 8 几 种表面活性剂溶液表面张力及分量的影响，同时测量了各溶液在不同靶标上的静态接触角以及动 接触角。发现水的硬度对所选取的溶液的表面张力分量的影响直接影响了溶液在不同靶标上的润 湿性和动态行为。 随后又研究了溶液的浓度对s i l w e t 有机硅系列6 2 5 、4 0 8 、6 1 8 、8 0 6 几种助剂溶液的表面张 力及分量的影响。同时也测量了各溶液在不同靶标上的静态接触角及动接触角。发现随着浓度的 增大，在达到c i v i c 浓度后溶液表面张力的分量依然有很大变化，甚至发生突变，如s i l w e t 4 0 8 ， 在突变点前后溶液在靶标上的润湿性能有明显不同。 总之，在溶液的表面张力差别不大时，溶液表面张力的各分量比例与靶标表面自由能的各分 量比例越接近，可能达到更好的润湿效果。 以上的研究对筛选合适的助剂并选取助剂合适的浓度和针对不同的靶标适当改变溶液的性 质以达到理想的润湿和铺展效果有很一定的指导意义 关键词：农药用表面活性剂，润湿，表面张力分量，接触角，表面自由能分量 a b s t r a c t n ca r t i c l ea d o p to w r km e t h o dm e a s u r ed i s l , e r s ec o n 廿i b u t i o na n dp o l a rc o n m b u t i o no fs u l 正a c o f r e ee g l 口 g yo f t h es u r f a c e , g l a s sa n do l e f i n d , a n ds e v e r a lc o m m o nv e g e t a b l el e a v e s f u r t h e r m o r e ) t h e i n f l u e n c e o f s o l v e n t o f o p - l 乱g e m i n i 3 1 5 1 la n d s f l w e t 4 0 8 、6 2 5 、6 1 8o i l t h e s u r f a c et e n s i o n sa n dt h e i rr e s p e c v cc o n t r i b u t i o n s ，s t a t i cc o n t a c ta n g l ea n di t sc h a n g i n gr a t ew i t ht i m ei s d i s c u s s e d f h 】a l l y , t h ei n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o no fs i l w e t4 0 8 ，6 2 5 ，6 1 8 。8 0 6o nt h es u r f a c et e n s i o n sa n d t h e i rr e s p e c t i v ec o n 缸i b u t i o m , s t a t i cc o n t a c ta n g l ea n di t sc h a n g i n gr a t ew i t ht i m e 缸击q 辩砒t o t a l s u r f a c et e n s i o nw i l ln o tc h a n g ea tac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g ew h i et h es u r f a c et e n s i o nc o n t r i b u t i o n s w i l lc h a n g ea sw e l la sc o n t a c ta n 酉e t o 咖u p ，t h ec l o s e rs u r f a c ef r e e e f 科c o n 仃i b u t i o mo nt a r g e ts o f a c et ot h es u r f a c et e n s i o n c o n t r i b u t i o n so f p e s t i c i d es u r i 溉f i l es m a e rc o n t a c ta n g l ea n db e t t e rw e t t i n g k e yw o r d s ：p e s t i c i d es u r f a c t a n t , w e t t i n g , s u r f a c et e n s i o nc o n t r i b u t i o n s ，c o n t a c ta n g l e , s u r f a c ef r e e e n m g y 独创- 性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 闭泐 n 时间：k 7 年6 月弘日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 7 蔷j 织 、 了 帆加7 年州日 时间：，z 一7 年二月，朋 e 中国农业大学硕 学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 农药用表面活性剂的研究概况 1 1 1 农药用表面活性剂的作用 由于化学农药种类很多，除极少数场合可直接使用农药原药外，绝大多数都必须添加一定 的助剂制成农药制剂才有实用价值。助剂本身没有生物活性，但有增效作用，它可提高药效、降低 农药的用量、节约成本、减少农药残留保护环境助剂对农药的增效作用主要是通过增加农药 在植物表面的滞留量、延长滞留时间和提高对植物表皮的穿透能力等方式来实现的表面活性 剂是最常见的一种助剂，近年来研究最多的也是表面活性剂。在农药的加工过程中，表面活性 剂主要起到润湿、展布、粘着、渗透，促进或改善配伍性作用，在制剂中添加表面活性剂后能 降低喷洒药液的表面张力。提高药液在靶标表面的润湿和展布，还可以溶解表皮蜡质层促进活 性成分的渗入并有利吸收可以在一定程度上减少农药的残留，农药残留的主要原因之一是由 于农药制剂的物理化学性能不良对要保护的植物表面的吸附能力弱，不能很好的润湿和铺展，造 成大量农药的无效浪费，因此残留在植物上或土壤中农药经雨水冲入河流或渗入地下造成污染。 因此 研究药液在靶标上的润湿性和在靶标上的动态行为，对增加农药药液在靶标上的吸附量， 减少农药用量，降低用药成本，提高农药利用率，保护生态环境和我国农业的可持续发展具有 重要意义 1 1 2 农药用表面活性剂的分类和发展 随着农药助剂的迅速发展，种类不断的增加，农药助剂的选择已成为农药剂型加工比较关 键的一步。表面活性剂品种繁多，结构复杂，一般可分为阴离子型、阳离子型、两性型，非离 子型及混合型其中用作农药用助剂的表击活性剂主要有非离子、阳离子、阴离子型以及一些 特殊结构的表面活性剂，如有机硅类，有机氟类等 ( 1 ) 有机硅表面活性剂 有机硅表面活性剂具有很强的表面活性，通常碳氢表面活性剂可使界面张力降到3 0 r a n m 1 左右，而硅表面活性剂可使界面张力降到2 0 m s q t n 1 以下。同时有机硅表面活性剂所表现出来的良 好的展布性也是通常表面活性剂所无法比拟的有机硅表面活性剂极大地改善了制剂的性质，使 药剂的雾化效果、湿润黏附性以及在植物叶面上的铺展、吸收性能啦】有明显提高，改变了制剂的 整体性能，从而使药效明显提高。例如硅氧烷( s i l 鹤) 刎中的s n w d 系列高效有机硅表面活性 剂是近年来美国g e ( 美国通用电气公司) 开发的一种有特色的新颖有机硅农药用表面活性剂。它 有优良的性能，可以极大地促进药液的扩展。s f l w c t 系列作为新一代的农药用喷雾助剂，让农药使 用与药效发挥发生了划时代的变革，使水基制剂低容量喷雾成为可能其超级铺展的性能使其几乎 可以润湿所有的叶面，但其超级扩展的机理还有待深入研究。 ( 2 ) 有机氟表面活性剂 中国农业大学硕士学位论丈 第一章引言 有机氟表面活性剂是另一类高效表面活性剂，它的独特性能被概括为三高、两憎，即高表 面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性，它的氟烃基既憎水又憎油i ，朋有机氟表面活性剂不仅 有很高的耐热性，而且还有很高的化学稳定性，可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在 这些溶液中仍能保持良好的表面活性有机氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活 性最高的一种一方面表现在它可使表面张力降至很低的数值；另一方面它的用量很少，一般 碳氢表面活性剂的质量分数为n 1 1 o 范围，只能使表面张力降至3 0 - 3 5 m n m ，而氟表面活性 剂在溶液中的质量分数o 0 0 5 - 0 1 ，就可使表面张力降至2 0m n m - 1 以下1 6 4 1 。此外，氟表面活 性剂还可降低有机溶剂的表面张力，如此突出的高表面活性使其水溶液可在烃油表面铺展”。 2 研究手段的发展 在我国助剂主要是加入到制剂加工配方中，目的是满足改善剂型理化性能如乳化、悬浮、展 布、抗冻、消泡和热贮稳定性等要求和增加药效对桶混助剂的应用开发和研究很少，品种也少 以前助剂的发现和在商业上能够获得发展，更多地被认为是凭经验或者在增强药效作用后经筛选 得到的，很少考虑助剂的作用模式和作用场所现在，在剂型开发设计中，如何更合理地选择助 剂的作用方式已成为主要的因素，这依赖于物理一化学的原理和在最优化农药产品性能中对关键过 程的了解“” 1 2 药液在靶标上润湿性和动态行为的相关表征参数 要研究药液在靶标上的润湿性和动态行为，就要研究药液的性质和靶标表面的性质，还要 研究药液在靶标上面的润湿和铺展情况。药液的性质可以用表面张力及表面张力分量来表征， 一般情况下，药液表面张力越小，表面活性越高，可以在表面自由能高于其表面张力的靶标上 润湿铺展靶标的性质可以用固体表面自由能及其分量来表征，人为界定表面能大于常见液体 表面张力的固体表面如大于1 0 0m n - m 的固体表面称为高能表面，其余则为低能表面药液在 靶标上的润湿和铺展情况一般用接触角，动态接触角以及液滴底圆半径( 即液滴润湿的圆形区 域的直径) 等来讨论 1 2 1 液体的表面张力及分量 1 溶液的表面张力和表面自由能 溶液表面上的分子有向液相内部迁移的趋势，使得液体表面有自动收缩现象，这种引起液体 表匦自动收缩的力就叫表面张力在膜自动收缩实验中可以得到下面的关系式： 两_ 2 ， 式中，即为表面张力( m 瞻t e n s i o n ) 其物理意义是垂直通过液体表面上任一单位长度、与 液面相切地收缩表厩的力，单位通常用m n - m 1 表面张力也可从能量角度来研究， 芦：l w d a = ( d g d a ) r , r 这时，为使液体增加单位表面所需做的可逆功，或恒温恒压下增加单位表面积时体系的自由能 增值，或单位表面上的分子比体相内部同量分子所具有的自由能过剩值，称表面过剩自由能， 2 中国农业大学硕士学位论文第一章引言 简称表面自由能( s u r f a n c ef r e ee n e r g y ) 常用单位为m j m 2 溶液的表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的 物理量，具有不同的的物理意义，却又具有相同的量纲。 2 液液界面张力 f o w k e s 假设液体的表面张力可分为极性的和非极性两部分，即y = yd + y ，y 。和y 分别 为表面张力的色散分量和极性分量。若只有色散分量在两种分子间起作用，则： y 1 2 ：y l + y2 - 2 ( y t y2 ) “2 ( 1 2 1 ) 在构成界面的两液体问还有极性作用方式时，上式应加上一项： y 1 2 = y i + y 心( y i d y ，) 垅一2 ( y i p y ：，) 1 虐 ( 1 2 2 ) 显然。利用式( 1 2 1 ) 和( 1 2 2 ) 若已知一液体的表面张力和其与另外一液体的界面张力，还需 知道另外这一液体的表面张力和表面张力的色散分量和极性分量，就可以求出未知液体的表面张 力分量。 1 2 2 固体的表面自由能及测量方法 1 表面自由能( s u r f a c e f r e e e n e r g y ) 液体的表面张力和表面( 过剩) 自由能是从力学和热力学角度对同一表面现象的两种说法， 应用相应单位时，它们在数值上相等。固体的表面自由能也可以定义为形成单位固体新表面时 外力做的可逆功。但是固体的表面能与固体的表面张力常不能等同起来其原因如下： ( 1 ) 固体可能存在各向异性，形成不同晶面( 或解理面) 时的可逆功可以不同。 ( 2 ) 固体原子或分子的活动性极小，形成新表面时表面上的原子仍处于原位，表面原子的 重捧达到平衡态常需要极长时间 ( 3 ) 固体表面区域的原予，在不改变原子数目的条件下可以通过改变原子之间的距离( 压 缩或仲长) 改变表面积的大小这种情况时表面自由能不是将体相内的原子变为表面原子做的 可逆功 ( 4 ) 由于固体表面的不完整性、不均匀性等使处于表面不同区域的原子微环境不同，受到 周围原子的作用力也不相同 2 表面自由能的测量方法 测量固体表面自由能有很多方法，如：熔融外推法、零蠕变法( 或称应力拉引法) 、解理劈 裂法、熔解热法、接触角法本文选用接触角法测各靶标的表面自由能，接触角法估测固体的 表面自由能又可分为以下几种： z i s m a n 方法 用同类有机物系列溶液测定与给定固体的接触角，绘出c o s o f f l v 图求固体l 临界表面张力忙 f o w k e s 法 接触角和固体表面自由能有如下关系 c o s o = - - - l + 2 ( 丫d ) m 【( t u 一1 胡卅细 若忽略霄，采用已知7 l v 的液体测量在固体上的接触角，便可求出铲1 2 1 o w r k 法 中国农业大学硕士学位论文 第一苹引言 采用两种已知札以及? l d ，丫1 7 的液体，测量在周一固体上的接触角，将粘附功也分为w 4 和w r 两部分： w s l = f l ( i + c o s o ) _ 2 ( 订y s d ) 1 2 ( t l p t s p ) 1 。 可得到两个方程： 亿( i + c o s o i ) = 2 ( t 凸s d ) 1 s + 2 ( 札o r s p ) ” 弛( 1 + c o s o i ) = 2 ( 伯4 ) 1 4 + 2 ( s p ) ” 便可求出t s d 采iy s r 。 1 2 3 静接触角和动接触角 在农药的加工、使用及环境保护等各种有关气一液界面，液一液界面性质的领域【1 4 “，接触角 被广泛地应用。 1 静态接触角( c o n t a c t g j c ) 液体滴在固体表面上，在平衡液滴的固、液、气三相交界处自固液界面经液体内部到气液 界面的夹角称为接触角，因为是平衡态测量的，又通常被称为静接触角，见图l l ，与非平衡 态时测量的动接触角相区别。接触角可以反映液体在靶标表面的润湿、铺展情况，接触角越小， 液滴越呈扁平状，表明液体铺展越好，即润湿效果越好。 田i - i 由表面张力的力学平衡导致形成接麓角的示意图 2 动态接触角 s 。3 ) ：c a 一心即o p 蚤 cg e m i n i3 1 5 1 l ，是一种双子型表面活性剂，也属于阳离子型表面活性剂，结构如下： h 3 c 、c h 3拿h 3h 3 c c 嚆 h 3 c $ iv s ! l o s i 、 e h 2 吼 中国农业大学硕士学位论文第三章水的硬度对几种表面活性剂溶液性质及动态行为的影响 3 1 水的硬度对不同种类表面活性剂溶液的影响 3 1 1 试剂与材料 3 1 1 1 试剂 溶剂：去离子水( 硬度为o ) 标准硬水( 硬度为3 4 2 m g l ) 液体：环己烷分析纯( 北京化学试剂公司) 表面活性剂及编号 a 农乳5 0 0 # ( 天津天川化工有限公司) bo p - 1 0 ( 北京化学试剂公司) cg e n f i n i3 1 5 1 1 ( 河南省道纯化工技术有限公司) ds i l w e t 6 2 5 ( g e 美国通用电气公司提供) 3 1 1 2 实验仪器 容量瓶，移液管、试剂瓶、胶头滴管、烧杯 超级恒温器c s 5 0 1 型( 中华人民共和国重度试验设备厂制造) o c a - 2 0 接触角、表面张力测量仪( d a t a p h y s i c s 公司德国) g a s t i g h t - 1 7 5 0 型5 0 0 9 l 微量注射器( h a m i l t o n 公司瑞士) 万分之一天平( i - 海精科f a l 0 0 4 ) a i a b - n 天平密度测定仪( 梅特勒托利多仪器有限公司) r p - 3 0 0 b 人工气候培养箱 s c a t 表面自由能软件( 德国d a t a p h y s i c s 公司) 3 1 1 3 供试表面及植物靶标 材料：玻璃片( 帆船牌载玻片，不重复使用) 石蜡( 用去离子水冲洗数次吸水纸吸去残留液滴，并用擦镜纸擦干) 植物：玉米自种 3 1 i a 植物的种植 在5 0 c m x 3 0 c m 的培养盘中，放置试验田土壤，保持土壤的松散； 挑选优良种子种植土中，置于r p - 3 0 0 b 人工气候培养箱中； 培养箱中温度保持2 钍l o c ，相对湿度7 0 ，光照1 2 小时，每天早上9 点钟浇一次水； 3 0 天后采摘新鲜叶子并及时测试，所有测试5 天内完成 3 1 2 实验步骤 3 1 2 1 测量水的硬度不同时0 1 2 5 9 l 4 种表面活性剂溶液的表面张力及分量 1 4 中国农业大学硕士学位论文第三章水的硬度对几种表面活忭剂溶液性质及动态行为的影响 分别以去离子水和标准硬水做溶剂，配制各个表面活性剂浓度为0 1 2 5 9 l 的溶液用o c a - 2 0 表面张力仪，悬滴法测定各表面活性剂溶液在空气中的表面张力，监测的时间范围为0 - 1 8 0 s ， 悬滴体积1 5 0 - 2 0 o 止，测试液体温度控制在2 ( r - 0 5 0 c ； 用o c a - 2 0 表面张力仪，悬滴法测定各表面活性剂溶液在环己烷中的界面张力矿，监测的时 间范围为0 - 1 8 0 s ，悬滴体积2 0 0 - 3 0 o 止。测试液体温度控制在2 5 0 c ； 用s c a t 表面自由能计算软件根据测得的各溶液在空气中的表面张力和在环已烷中的界面张 力求出各溶液的表面张力的色散分量t d 和极性分量t r 。 以上试验至少重复三次，表面张力的差值在i r o n - m 1 以内。 3 1 , 2 2 测量水的硬度不同时0 1 2 5 9 l 4 种表面活性剂溶液在不同靶标上的静接触角和动接触角 1 ) 应用o c a - 2 0 接触角测量仪自注射器注出3 i i l 的液滴； 2 ) 调节工作台，让固体表面接收液滴，并开始录象，一分钟后停止录象； 3 ) 对图像自动积分测量液滴在固体表面上的接触角随时间的变化( 整个过程由工作站控制) 测量6 0 s 内各个溶液在玻璃表面接触角随时间的变化。研究水的硬度对不同种类的表面活性 剂溶液在玻璃表面的润湿性和动态行为的影响。 测量6 0 s 内各个溶液在石蜡表面的接触角随时间的变化研究水的硬度对不同种类的表面活 性剂溶液在石蜡表面的润湿性和动态行为的影响。 测量6 0 s 内各个溶液在玉米叶子表面的接触角随时间的变化。研究水的硬度对不同种类的表 面活性剂溶液在玉米叶面的润湿性和动态行为的影响 3 1 3 结果与讨论 3 1 3 i 水的硬度对各表面活性剂溶液的表面张力及分量的影响 由我国的国情决定，稀释农药的水都取自大自然，如江、河、湖泊和井水等这些自然界的 水中舍有丰富的离子，直接的表现为硬度各不相同为了研究在硬水做溶剂稀释农药的情况下， 药液性质的变化，首先研究了水的硬度对几种结构不同的农药表面活性剂溶液的表面张力及分量 的影响，再研究各溶液在靶标上的静接触角和动态接触角以考查药液对靶标润湿性和动态行为的 影响 表3 1 列出了水的硬度不同时同浓度各表面活性剂溶液的表面张力及分量，发现水的硬度对 四种表面活性剂影响有相似的地方但也有差别从表3 _ l 中可以看出，表面活性剂浓度都为 0 a 2 5 9 l 时，标准硬水溶液的表面张力均小与去离子水溶液的，其中水的硬度对g e m i n i 3 1 5 1 1 溶 液的表面张力影响最大，标准硬水溶液的表面张力降低了1 9 8m n - m 1 水的硬度对s i l w e t6 2 5 的 总表面张力影响最小，几乎不变。水的硬度对各溶液表面张力分量的影响有明显不同，农乳5 0 0 # 、 o p q o 和o c m i n d l 5 1 1 三种表面活性剂的标准硬水溶液表面张力的色散分量减小，极性分量增大， 其中还是对g e m i n i 3 1 5 1 1 的影响最大，去离子水溶液的表面张力的色散分量大于极性分量，在标 准硬水溶液中极性分量已经略大于色散分量了水的硬度对$ i l w e t6 2 5 溶液的表面张力分量的影 响和其他三种表面活性剂溶液有很大差别，虽然总表面张力没有太多改变，但是标准硬水溶液的 色散分量增大了。极性分量减小了。也就是说水的硬度对s i l w e t6 2 5 溶液的表面张力分量的影响 1 5 中国农业大学硕士学位论文 第三章水的硬度对几种表面活性剂溶液性质及动态行为的影响 远大于对总表面张力的影响。所以不能只看总的表面张力的变化，还应考虑到表面张力的分量的 表3 - 1 水的硬度不同时4 种表面活性剂溶液的表面张力及分量 耋亘煎焦型整墼塑整型】堂：堡! 】堑坚：堕! 】! 型：堕! 正! 蝌：延! a 浓乳5 0 0 #去离子水 标准硬水 m 3 p - l o d 掰1 w e t 6 2 5 去离子水 标准硬水 去离子水 标准硬水 去离子水 标准硬水 3 4 ，2 3 3 4 3 - o 肿 3 4 1 0 3 3 5 l - o 舶 7 2 8 3 7 0 8 5 一1 9 0 4 1 2 3 4 1 瑚 l o 舯 1 1 5 0 舯 l o 5 4 1 0 5 7 o 0 3 3 1 8 0 3 6 3 6 4 5 6 7 2 l 6 6 7 2 ，9 3 2 2 0 2 1 9 9 2 3 5 8 2 2 搠 - o 柚 4 3 6 2 3 5 4 0 - 。2 2 3 4 8 4 3 5 4 5 lo 3 9 1 1 4 l 1 啦 lo 5 2 lo 5 3 仉l 2 9 2 l 3 5 4 5 叫 6 3 9 5 7 5 垒：塑生：竺! ：! ! 生：坚 为标准硬水溶液和去离子水溶液各项参藏之差，其中”剐裹示该参数标准硬水溶液的值小于去离子木溶液的以下同 变化。s i l w e t6 2 5 的去离子水溶液表面张力的色散分量占绝对的优势，标准硬水溶液中色散分量 依然在增大，这与其他三种助剂有很大的区别。从后面的数据可以看到对静接触角和动接触角的 影响 3 1 3 2 水的硬度对各表面活性剂溶液在玻璃表面的润湿性和动态行为的影响 裹3 - 2 水的硬度不同时o 1 2 5 9 , * l 各表面活性剂溶液在玻璃表面的静态接触角和动态接触角的变化数值 墅型整壅煎整型鱼璺l a ! k 芷 ! u ：! ：! i 盘：! ： a 农乳5 0 0 #去离子水 标准硬水 b o p - l o 去离子水 标准硬水 去离子水 标准硬水 去离子术 标准硬水 4 4 7 7 4 3 3 4 l 街 5 5 8 l 5 1 6 8 4 ” 3 2 7 7 3 9 2 9 丘鸵 5 1 6 4 5 0 1 7 3 5 5 4 3 3 - 2 4 6 4 8 1 7 4 1 8 3 6 3 4 2 9 7 4 3 4 2 1 4 盯 3 2 8 5 4 1 8 7 2 8 4 6 2 4 7 7 - 3 6 9 3 9 跖 3 1 4 5 矗1 4 l 篮7 2 3 2 7 5 4 m 2 3 2 2 3 3 蛄 o 9 2 3 1 0 2 6 o 1 惦 o 7 6 4 o 9 8 5 o 2 2 l o 3 0 3 o 螂 施 1 s 7 9 o 船 o 2 7 1 8 o 3 0 9 5 0 7 7 o 2 6 5 8 o 3 3 7 2 0 0 7 ” o 嘶7 5 o 1 0 帅 0 1 5 0 4 7 3 7 o 2 7 垒：! 坐2 ：丝! g 尘 ：! ：坚!生：2 9 丝 v b 矿佃r o i - y l o 。v l 啡k j 9 “ 中国农业大学硕十学位论文 第三章水的硬度对几种表面活件剂溶液件质及动态行为的影响 根据第二章的结果，可知去离子水在供试的玻璃表面的接触角为5 l 。，玻璃的表面自由能 为4 8 0 3 m n m 1 ，色散分量为6 2 1m n m - 1 。极性分量为4 1 8 2m n m - 1 ，所以玻璃是极性分量 占优势的表面。 图弘1 水的硬度不同时o 1 2 s a l 各表面活性剂溶液在玻璃表面的接触角随时间变化围 水的硬度不同时0 1 2 5 9 l 各表面活性剂溶液在玻璃表面的静态接触角和动态接触角的变化 数值见表3 2 ，变化曲线见图3 _ 1 实验发现，对于前三种表面活性剂溶液，标准硬水的溶液表面张力极性分量增加，使各溶液 在玻璃表面接触角的变化率增大，农乳5 0 0 # 和o p 1 0 的静接触角也变小了，初步推测是因为玻璃 的表面自由能中极性分量占优势，也就是说标准硬水傲溶剂使三种表面活性剂溶液的性质更接近 玻璃表面的性质。s f l w d6 2 5 标准硬水的溶液表面张力虽然变化很小，但表面张力的色散分量增 加，极性分量减小，硬度使溶液向与玻璃表面性质相反的趋势变化了，所以在玻璃表面的润湿性 和润湿速率都降低了 水的硬度不同时0 1 2 5 9 l 各表面活性剂溶液在玻璃表面的c o se 与i n t 变化曲线见图3 2 ， 各曲线方程见表3 - 3 通过图3 - 2 可得各曲线方程见表3 - 3 ，可以看出硬度对每种表面活性剂溶液在玻璃表面的动 态行为的影响规律。a k 表示标准硬水溶液与去离子水溶液在玻璃表面c o s 随i n t 变化曲线斜率 之差，其中只有s i l w d 6 2 5 溶液的a k 小于0 ，接触角随时间的变化率也降低了，对其他三种表 1 7 中国农业大学硕士学位论文第三章水的硬度对几种表面活件剂溶液件质及动态行为的影响 皇曼皇量曼曼! 曼! 暑曼鼍曼蔓曼置量曼曼曼皇曼曼量量曼曼量鼍詈曼! ! 曼曼皇暑曼曼曼曼喜鼍鼍皇置曼曼曼曼曼吕曼曼曼曼曼! 曼量i 表3 3 图3 - 2 各曲线方程 表面活性剂去离子水 标准硬水a k = k “， t 农乳5 0 0 # y ；0 0 3 6 7 x + 0 7 2 8y = o 0 3 8 8 x + o 7 4 8 7 0 0 0 2 1 b o p - 1 0y 一0 0 4 7 1 x + 0 5 6 8 7y 一0 0 4 7 7 x 4 - 0 6 4 3 6 0 0 0 0 6 f g e m i n i3 1 5 1 l f 0 0 0 2 8 x + 0 8 6 2 6y = 0 0 0 4 9 x + 0 8 1 7 2 0 0 0 2 1 ds i l w e t6 2 5 y = o 0 4 7 9 x + o 7 2 9 9 y f f i00 4 3 3 x + 0 6 4 8 7 - 0 0 0 4 6 k 为去离子水溶液曲线方程的斜率，k # 为标准硬水溶i 蠢曲线方程的斜率以下同 囝3 - 2 水的硬度不同时n1 2 5 9 i 各表面活性荆溶液在玻璃表面的c o o o 与i r t 变化图 面活性剂溶液的影响相反。这与前面讨论的结果一致 3 1 3 3 水的硬度对各表面活性剂溶液在石蜡表面的润湿性和动态行为的影响 根据第二章的结果，水在石蜡表面的接触角约为1 1 0 。，表面自由能约为”2 8m n m - 1 ，所 以石蜡表面属于低能琉水表面，其表面自由能全部为色散分量。 水的硬度不同时浓度为0 a 2 5 9 l 四种不同类型表面活性剂的去离子水溶液和标准硬水溶液 在石蜡表面的接触角随时间变化曲线如图3 - 3 ，接触角及动接触角变化的数值见表3 4 。 从图3 3a l 可以看出，对于农乳5 0 0 # ，o p q o 和s i l w e t 6 2 5 三种助剂溶液在石蜡表面6 0 s 时 1 8 中国农业大学硕士学位论文第三章水的硬度对几种表面活件剂溶液件质及动态行为的影响 襄3 - 4 水的硬度不同时o n 2 5 9 几各表面活性剂溶液在石蜡表面的静态接麓角和动态接触角的变化数值 壅重煎丝塑!塑塑盟塑塑鱼曼! 芷曼t 芷 y l = l ：! ! l 堂皇 浓乳5 0 0 # 去离子水7 3 3 36 1 7 25 5 4 5 1 1 6o 2 9 8 标准硬水7 0 _ 2 85 7 8 95 0 7 s 1 2 4o 3 2 5 厶4璐4船4丽o o s 0 0 2 7 b o p - i o 击离子水以2 2 6 0 4 75 5 4 30 8 7 5 0 2 3 标准硬水6 7 5 55 7 8 55 2 5 l 0 9 70 2 5 - 1 6 7- 2 6 2- 2 9 20 啷0 0 2 c g e m i n i 3 1 5 1 l去离子水1 0 6 5 69 8 8 8 靳嘶0 7 6 80 3 4 2 标准硬水 1 0 5 0 31 0 3 7 61 0 1 1 3o 1 2 7 0 0 6 5 - 1 5 3椭 1 s 0 7- 0 6 4 1 - 0 2 7 7 d $ 1 3 w d6 2 5 去离子水8 5 眈7 7 科 融7 5o 7 1 80 2 7 1 标准硬水 8 5 7 4 o l“捌 1 1 5 90 3 5 2 q 。避尘c 整墨t 盈q 出i q ：篮i 一 1 1 0 1 0 0 。 9 0 8 0 ol o2 03 04 05 06 07 t s c lg e m i n i3 1 5 1 1 田3 - 3 水的硬度不同时o 1 2 5 9 t l 各襄面活性剂溶液在石蜡表面的接触角随时问变化田 的接触角均是标准硬水溶液的偏小，对于s f l w e t 6 2 5 来说这与在玻璃表面不同。g i 面3 1 5 1 1 在 石蜡上硬水溶液的静接触角( 6 0 s ) 时比去离子水溶液的大了1 5 0 7 。，在石蜡上的润湿性远不如在 玻璃表面上，尤其在标准硬水的溶液中可以推测是因为，g t m j n i3 1 5 1 1 的标准硬水溶液表面张 力的极性分量已经大于色散分量了，在表面自由能全为色散分量的石蜡表面根本不可能像在极性 中国农业大学硕士学位论文第三章水的硬度对几种表面活性剂溶液件质及动态行为的影响 分量较大的玻璃表面那样润湿同时，g e m i n i3 1 5 1 l 的标准硬水溶液的接触角变化率也降低了。 水的硬度不同时o 1 2 5 9 l 各表面活性剂溶液在石蜡表面的c o s o 与i n t 变化曲线见图3 4 ， 曲线方程见表3 - 5 0 1 0 固 8 - 0 1 u - 0 2 - o 3 标准硬水口p 12 3 a 4l o o a 口 【：蓝a aa a 丛a 丛 i n t c 2g e m i n i3 1 5 1 1 i n t d 2s i l w e t6 2 5 田3 - 4 水的硬度不同时o 1 2 5 9 ，l 各表面活性剂溶液在石蜡表面的s e 与i n t 变化图 襄3 - 5 圈3 - 4 各曲线方程 从图3 - 4 和表3 - 5 中可以看出c 2g e m i n i3 1 5 1 1 的标准硬水溶液在石蜡表面的接触角变化率降 低了这与前面的结论一致 3 1 3 4 水的硬度对不同类表面活性剂溶液在玉米叶子表面的动态行为的影响 水在玉米叶子表面的接触角约为1 0 0 0 ，所以玉米也应属于疏水表面 水的硬度不同时浓度为o 1 2 5 9 ，l 四种不同类型表面活性剂的溶液在玉米表面的接触角随时 间变化曲线如图3 - 5 ，静接触角与动接触角的数值见表3 - 6 中国农业大学硕士学位论文 第三章水的硬度对几种表面活件剂溶液件质及动态行为的影响 ii 围3 - 5 水的硬度不同时n1 2 5 9 t 各表面活性剂溶液在玉米表面的接触角随时间变化图 裘3 - 6 水的硬度不同时o 1 2 5 玑各表面活性剂溶液在玉米表面的静态接触角和动态接触角的变化数值 壅垂适丝型整堕笪堕型鱼壁l a 亡亟盘! i ：i ：! i 越 a 浓乳5 0 0 #去离子水 6 9 9 75 4 2 44 9 8 6 标准硬水砬2 l4 5 3 53 6 7 3 b o p - l o d s 丑w e t 6 2 5 删- 1 黯 去离子水 标准硬水 去离子水 标准硬水 去离子水 标准硬水 5 7 8 8 3 6 0 6 2 1 0 2 6 1 6 4 7 0 2 6 8 6 2 扼7 l 4 1 6 6 - 5 0 5 1 3 b 4 8 勰 2 6 2 3 - 2 2 0 5 斛5 5 6 3 9 9 9 4 4 4 4 7 8 3 6 6 2 - 。1 1 5 7 3o 3 3 5 1 6 科0 4 2 4 0 1 1 10 0 8 9 o 9 6 5o 3 2 0 1 3 5 9o 3 9 0 0 3 帕0 0 7 0 1 4 6 80 3 6 1 8 3 3 o r 4 l q 3 皤0 艄 1 3 lo 2 5 l 1 4 90 3 3 3 0 0 1 80 0 8 2 从图3 - 5 中可以看出，农乳5 0 0 # 、o p - l o 和s i l w e t6 2 5 三种助剂的标准硬水溶液6 0 s 时在玉 米叶面上的接触角比去离子水溶液的小，差值分别为1 3 1 3 0 、2 2 0 5 、8 1 6 0 ，g e m i n i 3 1 5 1 1 标准 m 酷嚣 越秘珂 盯舒斟 似螂 一 碱蚴蚴 姗姗 埘 中国农业大学硕十学位论文第三章水的硬度对几种表面活件剂溶液件质及动态行为的影响 硬水溶液的接触角比去离子水的要大了9 4 4 0 ，润湿性能还是下降了，这与在石蜡表面类似，说 明表面张力极性分量比例大于色散分量不利于c r e m i n i 3 1 5 1 1 在疏水表面上的润湿和动态行为 水的硬度不同时0 1 2 5 l 各表面活性剂溶液在玉米表面的c o s o 与i n t 变化曲线见图3 6 ，各 曲线方程见表3 7 0 9 0 8 o0 7 80 6 0 5 0 4 234 i n t a 2 农乳5 0 0 # o i n t c 2g e m i n i3 1 5 1 l 0 8 5 0 8 0 7 5 0 7 0 6 5 0 6 0 5 5 o 5 012 34 i n t d 2s i l w e t6 2 5 图3 - 6 水的硬度不同时0 a 2 5 9 l 各表面活性剂溶液在玉米表面的c o s o 与l m 变化围 衰3 7 圈，- 6 各曲线方程 从图3 - 6 和表3 - 7 中可以看出b 2o p - 1 0 和d 2s i l w e t6 2 5 的标准硬水溶液在石蜡表面的接触角 变化率降低了 3 1 4 结论 从以上3 个小结的结果与讨论中可以发现，在标准硬水溶液中由于离子的引入，改变了各个 表面活性剂溶液的表面张力和分量对这四种表面活性剂来说，标准硬水的溶液的表面张力都有 减小，但是表面张力分量的改变并不一样分量改变较大的是c r e e3 1 5 1 1 和s i l w e t6 2 5 ，g e m i n i 2 2 中国农业大学硕十学位论文第三章水的硬度对几种表面活件剂溶液件质及动态行为的影响 3 1 5 1 1 的去离子水溶液的表面张力的色散分量大予极性分量，但是标准硬水溶液的表面张力色散 分量就已经略小与极性分量了，这使溶液在总表面张力减小约为2 r e n n i n 1 时，但在疏水表面的润 湿性有很大下降，在亲水表面的润湿性和润湿效率有很大提高。相反的是s f l w e t6 2 5 的标准硬水 溶液的色散分量增大，极性分量减小，在表面张力几乎不变的情况下，降低了在亲水表面的润湿 性，增大了在疏水表面的润湿性另外两种表面活性剂的标准硬水溶液的表面张力的极性分量也 略有增加，这也使其在亲水表面的润湿效率有所提高。 总的来说，在溶液总表面张力不变或变化不大的时候，溶液表面张力的分量若增大优势分量 或使原来不占优势的分量变为优势分量则会使溶液在性质不同的表面上的润湿性和润湿效率有 较大的改变，色散分量增大有利于在疏水表面的润湿，极性分量增大有利于在亲水表面的润湿。 实质上是溶液的表面张力分量与靶标的表面自由能分量越接近，润湿效果越好。这对以后农药制 剂加工中针对不同的靶标筛选助剂有一定的指导意义。 3 2 水的硬度对s i l w e t 系列助剂溶液的影响 3 2 1 试剂与材料 3 2 1 1 试剂 溶剂： 去离子水( 硬度为o ) 标准硬水( 硬度为3 4 2 r a g l ) 表面活性剂及编号； e $ f l w e t 4 0 8 ( g e 美国通用电气公司提供) fs f l w e t 6 1 8 ( g e 美国通用电气公司提供) 3 2 1 2 实验仪器 容量瓶，移液管、试剂瓶、胶头滴管、烧杯 超级恒温器c 8 5 0 1 型( 中华人民共和国重度试验设备厂制造) o c a - 2 0 接触角、表面张力测量仪( d a t a p h y s i c s 公司德国) c r a s t i g h t - 1 7 5 0 型5 0 0 “l 微量注射器( h a m i l t o n 公司瑞士) 万分之一天平( 上海精科f a l 0 0 4 ) a l a b - n 天平密度测定仪( 梅特勒托利多仪器有限公司) s c a t 表面自由能计算软件( 德国d a t a p h y s i 璐公司) 3 2 1 3 供试靶标 材料：玻璃片( 帆船牌载玻片，不重复使用) 石蜡( 用去离子水冲洗数次。吸水纸吸去残留液滴，并用擦镜纸擦干) 中国农业大学硕七学位论文 第三章水的硬度对几种表面活性剂溶液件质及动态行为的影响 3 2 2 实验步骤 3 2 2 1 水的硬度不同时同浓度s i l w e t 4 0 8 、6 1 8 溶液的表面张力及分量测量 分别用去离子水和标准硬水配制s i l w e t 4 0 8 和s i l w e t 6 1 8 浓度为0 2 5 9 l 的溶液。 用o c a - 2 0 表面张力仪，悬滴法测定各助剂水溶液在空气中的表面张力，监测的时闻范围 为0 - 1 8 0 s ，悬滴体积1 5 0 2 0 o i l l ，测试液体温度控制在2 0 i - 0 5 0 c ： 用o c a - 2 0 表面张力仪，悬滴法测定各助剂水溶液在环己烷中的界面张力，监测的时间范 围为0 - 1 8 0 s ，悬滴体积2 0 0 - 3 0 o 皿，测试液体温度控制在2 0 - 士0 5 0 c ； 用s c a t 软件根据测得的各溶液在空气中的表面张力和在环己烷中的界面张力求出各溶液的 表面张力的色散分量t d 和极性分量t p 。 以上试验至少重复三次，表面张力的差值在l m n m 1 以内 3 2 2 2 测量水的硬度不同时同浓度s i l w e t 4 0 8 、6 1 8 溶液在不同靶标上的静接触角和动接触角 周o c a - 2 0 接触角测量仪的c c d 拍摄上述各助裁溶液液滴在玻璃与石蜡上的动态润湿过程， 记录接触角的变化过程，所用液滴的体积为3