（农药学专业论文）二甲戊乐灵微胶囊的制备及其释放动力学研究.pdf

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二甲戊乐灵微囊悬浮剂释放速率最大；另外，当土壤温度为4 4 0 、 含水量为0 4 0 时，土壤温度越高、含水量越小，微胶囊释放速率越大。 4 以斑马鱼为试材测定了芯壁材料比为5 ：1 的二甲戊乐灵微胶囊及其 乳油对水生生物的急性毒性，2 4 、4 8 、7 2 、9 6 h 后二甲戊乐灵微胶囊对斑 马鱼l c 5 0 分别为6 5 】0 、6 2 3 8 、5 8 8 l 、5 7 8 1 m g l ，而二甲戊乐灵乳油对 斑马鱼l c 5 0 分别为o 5 0 、o 3 5 、o3 4 、0 3 1 m g l ，即其微胶囊化使二甲戊 乐灵对斑马鱼的安全性提高了1 0 0 倍以上。 5 通过盆栽试验测定了不同芯壁材料比2 0 = 甲戊乐灵微囊悬浮剂 二甲戊乐灵微胶囊的制缶及其释放 | ! i ! 律的研究 对稗草的控制效果和持效期，结果表明：播后苗期处理，各：薛壁材料比 2 0 二甲戊乐灵微囊悬浮剂与2 0 二甲戊乐灵乳油在1 5 0 m l 6 6 7 m 2 条件 下对稗草处理后的防治效果均在9 5 左右，差异不显著。试验证明微胶 囊制剂比乳油有明显长的持效期，施药后5 0 d 播种，各芯壁材料比2 0 二甲戊乐灵微囊悬浮剂2 0 0 m l 6 6 7 m 2 对稗草防效在5 5 4 4 6 7 4 6 ，乳 油相同剂量处理的防效为1 2 5 5 。此外，不同芯壁材料比微胶囊持效期也 不相同，试验证明：芯壁材料比为3 ：1 的2 0 二甲戊乐灵持效期最短，芯 壁材料比为4 ：1 的2 0 二甲戊乐灵持效期最长。 关键词：原位聚合法脲醛树腊二甲戊乐灵微胶囊释放 山东农业大学硕，i 学位论文 a b s t r a c t m i c r o c a p s u l e i s r e s e a r c h i n gh o t s p o tn o w m i c r o c a p s u l e s o f p e n d i m e t h a l i nw i t hau r e a - f o r m a l d e h y d er e s i nw a l lw e r ep r e p a r e db ya ni n s i t u c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni na q u e o u sm e d i u m ，a n dr e l e a s er u l e w a ss t u d yb yc h r o m a t o g r a ma n a l y s i sa n db i o a s s a y 1 m i c r o c a p s u l e so fp e n d i m e t h a l i nw i t hau r e a - f o r m a l d e h y d er e s i nw a l l w e r ep r e p a r e db ya ni n s i t uc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni na q u e o u s m e d i u m s e v e r a l e n c a p s u l a t i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n gd i s p e r s i n g a n d e m u l s i f y i n ga g e n t ，e m u l s i f i c a t i o nt i m e ，s t i r r i n gs p e e d ，a c i d i f i c a t i o nt i m ea n d c u r i n gt e m p e r a t u r eo nm i c r o c a p s u l ea p p e a r a n c eq u a l i t ys u c ha se n c a p s u l a t i o n r a t e ，p a r t i c l es i z e ，a n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e do p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：p a a sa n ds m aa tw e i g h tr a t i oo f4 ：l ( m m ) s t i r r i n gf o re m u l s i f y i n ga ts p e e do f15 0 0r p ma n dl a s t6 0m i n ，a c i d i f y i n gf o r9 0 m i n ，a n dt h ec u r i n gt e m p e r a t u r eu n d e r5 0 vf o r9 0m i n u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm i c r o c a p s u l e sw a s9 6 “m ，u n i f o r ma n d s p h e r i c a lm i c r o e n c a p s u l e s o fp e n d i m e t h a l i nw e r eo b t a i n e d ，a n dt h e i r e n c a p s u l a t i o nr a t ew a sa b o v e9 9 2 t h eq u a l i t ys p e c i f i c a t i o n s ，i n c l u d i n gs u s p e n s i o nr a t ea n de n c a p s u l a t i o n r a t e ，w e r em e a s u r e da f t e rp c n d i m e t h a l i n2 0 c sw a sp r e p a r e db ya i li n s i t u p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o ni n a q u e o u sm e d i u m a l lt h er e s u l t s w e r eu pt o s t a n d a r d i na d d i t i o n a l ，t h ee n c a p s u l a t i o nr a t ew a sa b o v e9 9 ，m a ds u s p e n s i o n r a t ew a sa b o v e8 5 t h ec h a n g e so ft h e e n c a p s u l a t i o nr a t e ，c o n t e n t a n d s u s p e n s i o nr a t ew e r ed e t e r m i n e da f t e rh o ta n dc o l ds t o r a g e t h er a t e so f d e h y d r a t i o nw e r ed e t e r m i n e dt o o a f t e rh o ta n dc o l ds t o r a g e ，t h ee n c a p s u l a l i o n r a t ew a ss t i l la b o v e9 5 ，s u s p e n s i o nr a t ew e r ea b o v e8 2 ，a n dt h er a t e so f d e h y d r a t i o nw e r ea b o u t2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i c a t i o n so f p e n d i m e t h a l i n2 0 c sh a dn os i g n i f i c a n tc h a n g e s 3 t h er e l e a s ev e l o c i t yo f m i c r o c a p s u l eb yg a sc h r o m a t o g r a m ，a td i f f e r e n t c o r e w a l lr a t i o s ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tm o i s t u r ec o n t e n t t h er e s u l t s 二甲戊乐灵微胶囊的制各及其释放规律的研究 s h o w e d ：i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h er e l e a s ev e l o c i t yo fp e n d i m e t h a l i n2 0 c s t h a tw a sp r e p a r e da t4 ：1c o r e w a l lr a t i o sw a ss l o w l i e s t ，a n dt h eo n eo f p e n d i m e t h a l i n2 0 c sp r e p a r e d a t3 ：1 c o r e w a l lr a t i o sw a sf a s t e s t i n a d d i t i o n a l ，t h er e l e a s ev e l o c i t yo fm i c r o c a p s u l eb e c o m ef a s t e rf l o w e db y t e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r ec o n t e n to fs o i lw a sr i s i n g ，w h i l et h et e m p e r a t u r ea t 4 4 0 a n dt h e m o i s t u r ec o n t e n to fs o i la t0 4 0 4 t h er a p i d l yt o x i c i t yo fp e n d i m e t h a l i nm i e r o c a p s u l ea t5 ：1c o r e w a l l r a t i o st ob r a c h y d a n i or e r i oh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h e2 4 h ，4 8 h ，7 2 h - l c s 0 v a l u e so f p e n d i m e t h a l i nm i e r o c a p s u l et ob r a c h y d a n i or e r i ow e r e6 5 1 0r n g l ， 6 2 3 8m g l ，5 8 8 1m e c l ，a n d5 7 8 1m g l b u tt h e2 4 h ，4 8 h ，7 2 h l c s o v a l u e so f p e n d i m e t h a l i ne ct ob r a c h y d a n i or e r i ow o r o0 5 0m g l ，o 3 5m # l ， o 3 4m e d l o 31m g l t h es a l n et os a y , t h es e c u r i t yo fp e n d i r n e t h a l i n m i c r o c a p s u l e t o b r a c h y d a n i o r e r i ow a sa sm o r et h a n1 0 0t i m e sa s p e n d i m e t h a l i ne c 5 t h ec o n t r 0 1e f f e c t i v ea n de f f e c t i v ed u r a t i o no fp e n d i m e t h a l i n2 0 c s a td i f f e r e n tc o r e w a l lr a t i o sb yp o t t e dp l a n te x p e r i m e n tw e r em e n s u r a t e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o n t r 0 1e f f e c t i v eo fa 1 1p e n d i m e t h a l i n2 0 c sw a s s i n l i l a rw i t hp e n d i r n e t h a l i n2 0 e ca ti5 0m l 6 6 7 m 2 a n dt h ec o n t r o l e f f e c t i v ew a sb o u t9 5 t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a te f f e c t i v ed u r a t i o no f p e n d i m e t h a l i n2 0 c sw a se v i d e n c el o n g e rt h a np e n d i m e t h a l i n2 0 e c i f s e e da f t e r5 0d a y su s i n gp e n d i m e t h a l i n ，t h ec o n t r o le f f e c t i v eo f p e n d i m e t h a l i n 2 0 c sa g a i n s te c h i n o c h l o ac r u s g a lw a s5 5 4 4 6 7 4 6 a t2 0 0m l 6 6 7 m 。， a n dt h ee f f e c t i v eo fp e n d i r n e t h a l i n2 0 e cw a s1 2 5 5 a tt h es a l t l e c o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n a l ，t h ee f f e c t i v ed i a r a t i o nw a sd i f f e r e n tw h e nt h e y w e r ep r e p a r e da td i f f e r e n tc o r e w a l lr a t i o s t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h e e f f e c t i v ed u r a t i o no fp e n d i m e t h a l i n2 0 c sp r e p a r e da t3 ：1c o r e w a l lr a t i o s w a ss h o r t e s t ，a n dt h eo n eo fp e n d i m e t h a l i n2 0 c sp r e p a r e da t4 ：1c o r e w a l l r a t i o sw a sl o n g e s t k e yw o r d s ：i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，u r e a f o r m a l d e h y d er e s i n ，p e n d i m e t h a l i n ， m i e r o c a p s u l e ，r e l e a s e 4 i 山东农业大学硕士学位论文 英文缩写说明 c o e f f i c i e n to f v a r i a t i o n 变异系数 d a y 天 h o u r小时 m i n u t e 分钟 s e c o n d 秒 k i l o g r a m 千克 g r a m 克 m i l l i g r a m 毫克 l i t e r 升 m i l l i l i t e r 毫升 c e n t i g r a d e 摄氏度 m e t e r米 c e n t i m e t e r厘米 m i l l i m e t e r 毫米 m i c r o n微米 n a n o m e t e r纳米 r o t a t i o np e rm i n u t e 转巧 m e d i a nl e t h a lc o n c e n t r a t i o n 致死中浓度 c o r r e l a t i o n相关系数 g a sc h r o m a t o g r a p h y 气相色谱 f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r 氢火焰离子化检测器 州。 。 眦 。 。 雌l 札 m 咖 一 岬 m 伽岛 ， 哪 甲戊乐灵微胶囊的制各艟其释放规律的研究 第一章前言 农药是农业生产中重要的生产资料之一，白问世以来，为人类做出了 不可磨灭的贡献，现在人类与化学农药已经形成密切的依赖关系。我国是 农药生产和使用大国，乳油等传统剂型仍占绝对优势，一些新的剂型如胶 悬浮剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、微胶囊等所占比例较少( 袁军， 2 0 0 3 ：杨晓峰等，2 0 0 3 ：魏红涛等，2 0 0 3 ) 。随着农药的大量应用，大量 有机溶剂也随之抛向大自然，例如我国每年农药制剂总产量大约1 0 0 万 吨，至少要用到3 0 万吨以上的有机溶剂，仅二甲苯每年就需要l o 万吨( 朱 建林，2 0 0 2 ) 。大量有机溶剂通过不同途径进入人体，对人类健康产生很 大威胁。随着社会的发展，人们对环境安全愈加重视，迫切需要开发对环 境友好的绿色农药制剂，以适应当今的国际环保要求。研制开发新型高效 农药的主要途径有两个：一是研制新的高效低毒农药品种；二是改变现有 的农药剂型结构。在农药新剂型开发领域中，目前主要集中在以水或固体 为基质的高效新剂型，如水乳剂、微乳剂、水悬剂、水分散粒剂、微胶囊 剂及高效种衣剂等。其中农药微胶囊剂是当前农药新剂型中技术含量最 高、最具开发前景的一种剂型( 殷习初，1 9 9 7 ；凌世海，1 9 9 8 ) 。微胶囊 剂一般有微囊粒剂( 制剂形态为固体) 和微囊悬浮剂( 制剂形态为液体) 两种，农药中以微囊悬浮剂最为常用。微囊悬浮剂常需用水稀释后喷雾使 用。相对于其他剂型，它有如下优点( 冷阳等，2 0 0 3 ) ：( 1 ) 由于活性 物质的控制释放因而有着较长的持效期；( 2 ) 活性物质被包裹在囊壁中 提高了安全性；( 3 ) 减少有机溶剂用量，提高了环境效应；( 4 ) 活性物 质在环境中( 如紫外光) 的分解率大大降低： ( 5 ) 一些不愉快气味和对 皮肤刺激性物质可被隐藏；( 6 ) 减少由于蒸气挥发带来活性物质的损失： ( 7 ) 减少对作物的药害：( 8 ) 不同活性物质间可通过形成屏障而使多重 成分的悬浮液兼容，提高稳定性。在国家经贸委公布的我国化学3 1 , 1 1 ：“十 五”规划发展重点中也明确指出：要大力发展环境相容性好、使用方便的 新剂型，其中微胶囊剂名列其中( 国家经贸委行业规划司，2 0 0 2 ) 。 1 微胶囊制备技术 山东农业大学硕士学位论文 1 1 囊芯材料( 宋健等，2 0 0 1 ) 无纶是亲水性还是亲油性，大多数气体、液体、固体均可以被包裹， 其中主要包括下列各物质。 溶剂：苯、甲苯、环己烷、氯代苯类、石蜡类、醚类、酯类、醇类、 甘油和水等。 增塑剂：邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、硅烷类、氯代联 苯和氯化石蜡等。 酸和碱：发烟硝酸、硼酸、苛胜碱和胺类等。 助剂：固化剂类、氧化及还原剂类、自由基引发剂类、阻燃剂类、发 泡剂类等。 胶粘剂：多硫化物类、热敏胶粘剂的各种组分、胺类、环氧树脂类和 异氰酸酯类等。 色素：染料和颜料，特射是用于无碳复写纸的无色染料。 香料：薄荷油、香精和其他专用组分等。 食品：油、脂肪、调味品类等。 药物：阿斯匹林、维生素和氨基酸等。 农用化学品：化学农药和肥料等 记录材料：复印色粉、定影剂、墨水类、偶合剂、显色剂、固化剂、 黏结剂、卤化银、磁性粉末、光变色物质和液晶等。 生物材料：血红蛋白、动物胶、酶类、酵母类、细菌类、病毒类等。 燃料：核燃料、火箭燃料、汽油和照明油等。 防锈剂：铬酸锌和其他物质。 其它：清洗剂、粘土、鞋油、黏土、纤维素、磷漂白剂、化学防火剂、 金属等。 1 2 囊壁材料 壁材是指用于包裹、制作微胶囊所需的材料，它是决定微胶囊性能的 关键因素之一。一般对其要求主要有：成膜性好、性质稳定、无毒、无刺 激性、能与芯材配伍且不影响芯材的作用及含量、对：岱材有合适的释放速 率、有一定的强度及可塑性，具有符合要求的粘度、渗透性、亲水性和溶 二甲戊乐灵微胶囊的制备及其释放规律的研究 解性等；对于生物环境中应用的微胶囊，壁材还应具备良好的生物相容性， 有些则需具有生物可降解性等。目前研究报道中使用得较多的壁材主要包 括天然材料、半合成材料和高分子材料三大类。另外，一些铜、镍、银、 铝、硅酸盐、玻璃、陶瓷等无机材料也可以作为囊壁使用f 见表1 - 1 ) 。 表卜i 微胶囊囊壁材料 t a b l e1 - 1m a t e r i a lo fm i c r o c a p s u l cw a l l 囊壁材料材料特点 明胶、田壳素、葡聚塘、阿拉伯胶、虫胶、 天然高分子利料 糊精、蜡、松茎警矗薹? ；藻酸盐、壳聚 无毒、稳定、成膜性好 糖、纤维蛋白等 一一槲黧鬻篡流熟蒿j 激鬈 温，需临时配制 聚乳酸、聚内交醋、聚乳酸一轻乙酸、聚 乙烯、聚丙交醋乙交醋、聚己内醋、聚经 全合脯删料：麓薹銎麓主善亲成膜性毒稳定性好 聚丙烯酞胺、聚氨醋、聚甲基丙烯醢甲醋、 聚乙烯毗咯烷酮、环氧树脂、聚硅氧烷等 无机材料铜、镍、银、铝、硅酸盐、玻璃、陶瓷等 1 3 微囊化方法 2 0 世纪5 0 年代g r e e n ( p ) 在研制第一代无碳复写纸时利用凝聚法制 各了包含染料的n c r 型微胶囊，首次将液体材料进行微胶囊化，被公认 为是微胶囊技术时代的开始。1 9 7 1 年，p e n n w a l t ( p ) 公司提出了界面聚 合法制备甲基刺硫磷微胶囊的专利申请，则开创了农药微胶囊应用的先 河。此后，世界各大农药公司都在致力于农药微胶囊剂的研制。微胶囊化 的方法很多，但还没有一种规范的方法可以使用于所有微胶囊的生产，故 有关微胶囊方面的文献虽然很多，但大多是描写某一个具体的微胶囊化过 程或介绍微胶囊技术在某一领域的应用。传统的微胶囊制备方法从原理上 山东农业大学硕士学位论文 大致可分为化学方法、物理方法和物理化学方法三类( 宋健等，1 9 9 9 ) 。 在众多微胶囊化方法中，界面聚合法和原位聚合法是以单体作为原料，利 用合成高分子材料作壁材料的方法。这两种方法具有工艺简单，壁材料选 择面广等优点( 宋健等，2 0 0 1 ) 。 1 3 1 化学法( 宋健等，2 0 0 1 ；l a t y s h e v v ne ta l ，1 9 9 9 ；h u n k e l e r d ，1 9 9 7 ： 阎世翔，1 9 8 8 ；t h i e s c ，1 9 8 7 ；n i x o nj r ，1 9 8 5 ；f i n c h c a ，1 9 8 5 ) 化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法。界面聚合法的原 理是将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中，当一种溶液被分散在 另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊；原位 聚合法，即单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部，发生聚 合反应而微胶囊化；界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合 反应形成囊壁，而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成，即 先将线性聚合物溶解形成溶液，当其固化时，聚合物迅速沉淀析出形成囊 壁，因为大多数固化反应即聚合物的沉淀作用，是在瞬间进行并完成的， 故有必要使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前，预先成型，锐孔 法可满足这种要求，这也是该法的由来。 1 3 2 物理法( 宋健等，2 0 0 1 ；l a t y s h e v v ne ta l ，1 9 9 9 ；h u n k e l e r d ，1 9 9 7 ； 阎世翔，1 9 8 8 ；t h i e sc ，1 9 8 7 ；n i x o njr ，1 9 8 5 ； f i n c hc a ，1 9 8 5 ) 物理方法主要有喷雾干燥法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、静电结 合法、溶剂蒸发法、包结络合物法和挤压法。其中唢雾干燥法是将芯材分 散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液，用泵将此分散液送到含 有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶剂迅速 蒸发而使壁材析出成囊；空气悬浮法，即应用流化床的强气流将芯材微粒 ( 滴) 悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当粘度的壁材溶液喷涂于微粒 ( 滴) 表面，提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊； 真空蒸发沉积法，该法是以固体颗粒作为j 占材，壁材的蒸气凝结于芯材的 表面而实现胶囊化；静电结合法，即先将：占材与壁材各制成带相反电荷的 气溶胶微粒，而后使它们相遇通过静电吸引凝结成囊；溶剂蒸发法，即将 芯材、壁材依次分散于有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液中，加热 二甲戊乐灵微胶囊的制各及其释放规律的研究 使溶剂蒸发，壁材析出而成囊；包结络合物法，该法是利用d 一环糊精中 空且内部疏水外部亲水的结构特点，将疏水性芯材通过形成包结络合物而 形成分子水平上的微胶囊；挤压法，这是一种在低温条件下生产微胶囊的 技术，原理是将混悬在一种液化的碳水化合物介质中的芯材与壁材混合物 经过模孔，用压力将其挤进壁材的凝固浴，壁材析出并硬化成囊。 1 3 3 物理化学法( 宋健等，2 0 0 1 ：l a t y s h c vv n e ta l ，1 9 9 9 ：h u n k e l e rd ， 1 9 9 7 ；阎世翔，1 9 8 8 ：t h i c s c ，1 9 8 7 ：n i x o nj r ，1 9 8 5 ：f i n c h c a ，1 9 8 5 ) 物理化学法主要有水相分离法和干燥浴法。水相分离法，即由胶体间 电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的方法，水相体系 中的相分离法可分为复凝聚法、单凝聚法、盐凝聚法和调节p h 值聚合物 沉淀复凝聚法，即指在壁材分散相中含有两种以上的亲水胶体，通过调节 介质p h 值等，使带异性电荷的两种胶体之间因电荷中和而溶解度降低， 引起相分离而产生凝聚；单凝聚法是以一种高分子材料为胶囊囊壁材料， 将囊芯物分散到囊壁材料中，然后加入凝聚剂，由于水与凝聚剂结合，致 使囊壁材料的溶解度降低而凝聚出来，形成微胶囊：盐凝聚法是指把一种 电解质加到聚合物的水溶液中，因引起相分离而微胶囊化：调节p h 聚合 物沉积法是利用在碱性或酸性条件下，某些聚合物变得不溶解的性质来实 现微胶囊化的；油相分离法，其原理是向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂 溶液中，加入一种对该聚合物为非溶媒的液体，引发相分离形成微胶囊； 干燥浴法( 复相乳化法) ，该法的基本原理是将芯材分散到壁材的溶剂中， 形成的混合物以微滴状态分散到介质中，随后，除去连续的介质而实现胶 囊化；熔化分散冷凝法，即当壁材( 蜡状物质) 受热时，将芯材分散在液 态蜡中，并形成微粒( 滴) ，当体系冷却时，蜡状物就围绕着芯材形成襄 壁，从而产生了微胶囊。 l 3 4 界面聚合法 界面聚合法的原理是建立在合成共聚物的界面缩聚基础上的，界面缩 聚是1 9 5 7 年由杜邦公司发明，并成功地应用于尼龙( 聚酰胺) 、聚酯及聚 氨酯的合成( 梁治齐，1 9 9 9 ) 。采用界面聚合法制备微胶囊，一般是在水 油界面上缩聚，其条件是两种单体中一个是水溶性，另一个为油溶性，生 山东农业大学预= t 学位论文 成的聚合物不溶于水相也不溶于汛相。原位聚合是将乙烯基单体和引发剂 溶于与水不混溶的溶剂中，此分散体系以乳化剂乳化，引发聚合，所得聚 合物在溶剂一水界面沉积形成囊壁。目前应用较多的是用尿素一甲醛或蜜 胺一甲醛预聚体制各密封良好的油性微胶囊和利用氰基丙烯酸酯单体制 备可生物降解的药物微胶囊，一些粉体的微胶囊化也常采用这类方法。 冯鹏( 2 0 0 0 ) 等采用界面聚合法制各了粒径约2 0 0 n m 的聚a 一氰基丙 烯酸正丁酯( p b c a ) 毫微囊( p b c a 的毒性小于p i b c a ) ，考察了影响 毫微胶囊粒径及规整性的各种因素，找到制备窄分布毫微囊的优惠条件， 为进一步研究毒性更小的包封肽类药物的毫微囊打下基础。国外在应用界 面聚合法制各2 0 0 2 2 0 n m 胰岛素微胶囊方面获得了较大的进步。张浩勤 等( 2 0 0 4 ) 基于高分子物理化学、质量传递和相分离成膜理论，研究在复 合膜制备过程中采用界面聚合反应成膜的机理，建立了非稳态条件下反应 一扩散联合控制的数学模型；通过有针对性地简化，该模型可适用于反应 控制和扩散控制。模型中无量纲参数有明确的物理意义，较好地反映了界 面聚合反应成膜过程的机理。傅桂华等( 2 0 0 5 ) 选取杀螟硫磷作为有效成 分，介绍了界面聚合法制备农药微胶囊剂的改进方法，将多异氰酸酯预处 理后再进行聚合反应，并与农药微胶囊剂的传统制备方法进行了对比，发 现方法改进后，微胶囊的囊皮特性、包封率、热稳定性和分解率等得到很 好改善，制得的微胶囊剂能更好地提高农药的持效性，可以减少施药量。 1 3 5 原位聚合法 h i r o y u k ik a g e 等( 2 0 0 2 ) 选用三氯氰胺和甲醛为原料以原位聚合法 成功包裹玻璃珠，在同一的囊芯材料和大小条件下探讨了分散乳化剂、搅 拌速度、三氯氰胺和甲醛的聚合度及聚合树脂浓度对微胶囊的影响。同年， h i r o y u k ik a g e 等( 2 0 0 2 ) 又仔细研究了囊芯材料、反应温度和时问在原 位聚合法制备微胶囊过程中的影响。k s k i m 等( 2 0 0 6 ) 采用原位聚合 法以尿素、三氯氰胺和甲醛聚合物( u m f ) 为囊壁材料包裹二氧化钛和 卤代烃，考察了它们作为基于微胶囊电子墨水技术的潜在应用性。以聚乙 烯作阴离子表明活性剂稳定分散的悬浮小液滴，并首先合成u m f 预聚 物，虽终获得微胶囊平均粒径和壁厚分别为5 0 # m 和5 0 0 n m 。朱子犁( 1 9 9 8 ) 二甲戊乐灵微胶囊的制备及其释放规律的研究 采用原位聚合法，以三聚氰胺、甲醛、香料及乳化剂为原料，制备出了耐 热性好、缓释性能好的微囊固体香精，可广泛应用于纺织品、油墨、工艺 品的增香。罗艳( 2 0 0 2 ) 等采用原位聚合法制备了香料微胶囊及分散染料 微胶囊，并分别测定了不同配比系统调节剂和香粒、染料微胶囊制备过程 中不同阶段体系的f 电位，对微胶囊制备过程中表面电位的变化情况作了 初步的探讨。刘亚青( 2 0 0 2 ) 等用原位聚合法、合理的配方和工艺，制备 出了囊壁材料为蜜胺树脂的纳米级红磷微胶囊产品，该产品用于a b s 中 具有阻燃和增强增韧双重效果。王武生等( 2 0 0 1 ) 采用含有亲水基团及可 水解缩合的硅氧烷端基的预聚体作为油溶性物质的分散剂，获得了预聚体 为壳层，油溶性物质为囊芯物的纳米胶囊。冯薇等( 2 0 0 2 ) 用原位聚合法 制各以脲醛树脂为壁材的酞菁绿g 颜料微胶囊，采用了酸催化的缩聚工 艺，制得包覆良好、粒径分布均匀且平均粒径小于5 z m 的流动性固体微 胶囊。原位聚合法同样较适用于农药微囊化制备( 戴杜雁，1 9 9 4 ) ，目前 国内采用此法制备了阿维菌素、溴氰菊酯、氟虫腈、苯甲酸盐、毒死蜱等 农药微胶囊( 付仁春等，2 0 0 3 ；冯薇等2 0 0 4 ；陈金红等，2 0 0 5 ；李嘉诚 等，2 0 0 5 ；袁青梅，2 0 0 5 ；赵德等，2 0 0 6 ) 而以脲醛树脂为囊壁的原位聚 合法制各农药微胶囊则具有原材料丰富、工艺成熟、成本低的特点，用该 法制备的微胶囊包封率高、性质稳定、抗水渗透能力强，外形也较好 ( b r o w n tee ta l ，2 0 0 3 ) 。 2 微胶囊主要性能的测定方法 微胶囊加工工艺、微囊性能及囊芯释放速率之间有密切联系，要使微 胶囊技术更好的应用于生产，则必须研究微胶囊性能及囊心释放过程机 理。+ 套成熟的缓释型微胶囊性能测试方法和较完善的微胶囊囊心释放理 论研究将有利于指导制囊工艺，推动微胶囊技术的发展。微胶囊壁厚、微 胶囊粒径、壁材结构等对囊芯材料缓释性能具有很大影响，故对于微胶囊 壁厚、包封率、粒径大小、壁材结构、微囊含量等指标的准确测试是主要 技术的关键。 目前，微胶囊膜厚的测定方法有直接法和问接法两种。直接法之一是 电子显微镜观察法( s c h n e i d e rse ta l ，2 0 0 1 ) ，这种方法的缺点是微胶囊 一般需干燥，而一旦干燥，微胶囊常发生变形或收缩，其测定结果一般低 i ij 东农业大学颁二仁学位论文 于真实值：直接法之二是冷冻切片观察法，但在目前条件下很难操作，且 需大量切片；光学显微镜二次聚焦法测定微胶囊膜厚，方法相对简单、直 观( s a i t ome ta l ，1 9 9 1 ) 。所溶间接法就是通过理沦公式来计算膜厚。孙 多先等( 2 0 0 2 ) 以静电脉冲技术制备了a p a 生物微胶囊，结合元素分析对 壁厚进行了理论计算，并分别用扫描电子显微镜和光学显微镜测定了微胶 囊囊壁厚度。 在微胶囊包封率测定方面，杨万兴( 1 9 9 8 ) ，郑朝晖( 2 0 0 1 ) 等人利 用紫外分光光度仪，通过绘制标准曲线测定微囊的含量；王显伦( 1 9 9 7 ) 研究了凝聚法制备微胶囊的工艺过程和方法，采用索氏抽提法测定含油 量，得出包封率= ( 抽提后烧瓶重一空烧瓶重) 抽提前试样的重量1 0 0 ；赵德等( 2 0 0 6 ) 采用萃取一气相色谱法测定毒死蜱微胶囊的包封率， 方法简单，容易操作。 微胶囊粒径测试大多采用光学法。郑朝晖( 2 0 0 i ) 等人采用传统的溶 剂蒸发法制备微球，微球粒径采用光学显微镜照相后目测：葛海雄等 ( 2 0 0 1 ) 人通过沉淀法制备了p c l 、p l l a 、p c l l a 纳米微粒，利用透 射电子显微镜观测聚合物纳米微粒的形态，利用激光粒度分析仪分析纳米 微粒的粒径及其分布；张伦生，吴明华等( 2 0 0 2 ) 用原位聚合法制各分散 染料微胶囊，微胶囊粒径大小的测量是将微胶囊乳液过滤，滤饼晾干，取 少量滤饼与1 的p v a 水溶液混合均匀，然后均匀地涂在载玻片上晾 干，将该试样置于生物显微镜上，在放大5 0 0 倍的条件下用u v - m 3 0 0 型 数字图象分析系统拍摄照片，并准确测量3 0 0 个粒子的粒径( 等积圆直 径) 大小，做其粒径分布图，计算各试样的平均粒径，用标准偏差o 表示 其粒径分布情况。罗艳，陈水林( 2 0 0 0 ) 通过原位聚合法对分散染料进行 胶囊化后，选用乙醇作为萃取剂，对分散染料微胶囊进行萃取，并采用分 光光度法测定萃取液的吸光度，从而获得分散染料微胶囊的缓释扩散性 能；王璐、肖刚、许时婴( 1 9 9 2 ) 采用水蒸气蒸馏法测定了微胶囊化薄荷 油的总油，用静态顶空法( s h a ) 测定了由3 种不同壁材制成的微胶囊 化薄荷油在水中的缓释性能，用改进的r e i n e c c u i s 方法测定了表面油； 李光水、雍围平、肖凌( 1 9 9 8 ) 选用变性淀粉作为壁材、薄荷醇为：i ! ；材制 成微胶囊，采用失重法对微胶囊的释放情况进行了实验研究，并提出其释 放模型；高群玉等( 2 0 0 0 ) 探讨了香兰素环糊精包络物的制备工艺，通过 甲戊乐灵微胶囊的制备及其释放规律的研究 高效液相法测定包络物的包埋率，通过紫外分光光度法测定香兰素微胶囊 的缓释规律：何瑾馨、邹黎明( 1 9 9 9 ) 采用光学显微镜聚焦法测定微胶囊 的膜厚，并通过理论公式训算出微胶囊芯料的释放速率；闫玉霄沈兰萍 ( 2 0 0 2 ) 利用表观扩散系数、渗透性常数这两个参数进行微胶囊缓释性能 的定性或定量研究，并讨论了影响这两个参数的微胶囊本身的物理特征， 如：膜厚、平均粒径、壁材的孔隙率、变形等。 3 微胶囊的释放性能 3 1 微胶囊的释放方式 农药微胶囊中活性成分的释放是通过囊壁的扩散渗透或囊壁破裂来 实现的，农药的缓释以前一种机制为主( 周菁等，2 0 0 3 ) ，但后一种机制 对于杀虫剂和杀鼠剂也具有明显的意义。囊芯的释放具体可以通过三种方 式进行，即囊芯扩散，囊壁破裂和囊壁降解。扩散即通过选择合适的壁材、 控制制备条件，可使囊壁具有渗透作用，囊芯随液体( 如水、有机溶剂、 体液等) 的渗入而逐渐溶解，并向外扩散，直至囊壁内外的浓度达到平衡， 包德才等( 2 0 0 4 ) 研制的含维生素e 的微胶囊即为以扩散为主要释放途径； 二是囊壁因挤压、摩擦等外界因素而破裂。如口香糖中的甜味剂和香精。 微胶囊的芯材可在水或其他溶剂中因壁材的溶解而释放，这是最简单的释 放方法，如喷雾干燥法制造的粉末香精和粉末油脂，也有因温度的升高致 使壁材融化，农药微胶囊中有种触破式微胶囊( p ) 囊壁既薄又脆，易被 天牛等大型害虫爬行或取食时触破，壁内高浓度药芯快速一次性释放至害 虫体内，将其致死；囊膜降解，囊膜受热、溶剂、酶、微生物等影响而破 坏，释放所包裹的物质。有意识地选择壁材和包囊方法，可使芯材在指定 的p h 值、温度、湿度下释放，如利用高分子材料的溶解性随体内各部位 p h 值不同而改变的特点，使壁材在指定部位溶解而释放出包裹的物质。， 聚乙烯基吡啶类在酸性条件下溶解，属于胃溶性高分子聚合物，而苯乙烯 一马来酸酐在碱性条件下溶解，是肠溶性高分子聚合物，选用不同的壁材 可改善包裹物对胃肠道的不良刺激。 3 2 微胶囊的释放机制 山东农业大学顾士学位论文 3 2 1 释放的理想化模型 所谓缓释是指存在一个特定的系统，该系统内的活性成分可按一定速 率缓慢释放到周围环境中去，从而在某段时间内，在特定的区域，活性成 分的浓度可以保持在某个事先设定的范围内。研究微胶囊释放理论时，通 常建立一种理想化模式：即假设在囊心释放过程中微胶囊始终保持圆球形 状、粒径大小不变的，且高聚物壁膜厚薄一致、均匀连续。我们将这种理 想化的微胶囊样品浸入到含有大量水介质环境中后，其囊心释放分为三个 过程：一、环境中的水透过微胶囊的囊壁进入到囊芯中；二、囊芯材料溶 解到进入的水中形成水溶液；三、溶解的囊芯水溶液由胶囊内的高浓度区 扩散到胶囊外的不含或含很少囊芯的水相中。具体释放过程如图1 1 所示。 囊芯( 固体或液体 环境接受相( 主要 的溶液)高聚物囊壁是水，还囊芯裉少) 壁厚h 扩散流动方向一 圈1 - l 微腔囊释放示意国 f i g 1 - i s k e t c hm a pa b o u tr e l e a s eo fm i c r o c a p s u l e 3 2 2 释放的动力