（劳动卫生与环境卫生学专业论文）双酚a和壬基酚的水环境行为研究.pdf

四川大学华西医学中心硕士学位论文 中文摘要 双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 硕士研究生 导师 杨红 张克荣教授 指导小组成员刘衡川副教授 郑波 环境雌激素类化学物质，可以通过干扰内分泌系统影响入及野生 动物健康。水体是环境雌激素的重要环境受体。本文选用具明显雌激 素效应的双酚a 和壬基酚作为研究对象，在液一液萃取反相高效液相 色谱( r p h p l c ) 分析的基础上，从光化学降解和颗粒物吸附两方面 初步探讨了它们的水环境行为。 光化学降解方面分别研究了紫外光( u v ) 、二氧化钛( r i 0 2 ) 、 过氧化氧( h 2 0 2 ) 相结合对双酚a 以及紫外光、亚铁离子( f e ”) 、 过氧化氢相绝合对壬基酚的光化学降解1 乍用。探讨了t i 0 2 浓度、h 2 0 2 浓度、f e ”浓度、反应液p h 、光照时间等因素对光解的影响：用单因 素变化、正交设计结合极差和多元线性回归以及入工神经鼹络三种方 法优化了降解条件：进一步探讨了影响降解因素的显著性顺序和降解 动力学。用于验证的成都锦江河水阳性永样，其降解百分率与模拟水 样中的降解百分率无明显差异。 颗粒物吸附方面以静态吸附方式研究了b p a 和n p 在活性炭颗 粒、 i 占土和砂粒三种吸附剂上的吸附行为。观察了颗粒粒径、固液比、 试液p h 和盐度对吸附效率的影响讨论了化合物结构与吸附的关系。 实验结果表明b p a 和n p 在颞粒物上的吸附郡符合f r e u n d l i c h 等温式。 堕一塑坠! 塑至墨坠塑奎堕! 妻鱼塑坚塞 关键词：双酚a 壬基酚水环境 光降解吸附 一 一一一 婴型奎雯兰耍垦堂! 些堡主皇堡堡塞 a b s t r a c t s t u d yo nt h e b e h a v i o ro fb i s p h e n o laa n d n o n y l p h e n o li n a q u a t i ce n v i r o n m e n t p o s t g r a d u a t e ：h o n gy a n g a d v i s o r s ：p r o f k e r o n gz h a n g s u p e r v i s o r s ：a s s o c p r o f h e n g c h u a nl i u b o z h e n g e n v i r o n m e n te s t r o g e n s ，w h i c ha r es u s p e c t e do f i n t e r f e r i n gw i t ht h e h o r m o n es y s t e mo fh u m a n sa n dw i l d l i f e ，a t t r a c ta g r o w i n gc o n c e m a q u a t i cs y s t e m i st h e m a j o rr e c e i v i n gm a t r i xf o re n v i r o n m e n t e s t r o g e n s b yo u rp r o p o s e dm e t h o do fl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o nf o l l o w e d r e v e r s e d 。p h a s eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( r p h p l c ) ， e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o u ro fb p aa n dn pi n a q u a t i cs y s t e m ，v i z p h o t o d e g r a d a t i o n a n da d s o r p t i o no n t o p a r t i c l e s ，w a s s t u d i e d p h o t o d e g r a d a t i o no fb p a a n dn pw a si n v e s t i g a t e db yc o m b i n a t i o n o f s u c hf a c t o r s a su l t r a v i o l e t l i g h t ，h y d r o g e np e r o x i d e ，t i 0 2a n d u l t r a v i o l e t l i g h t ，h y d r o g e np e r o x i d e ，f e r r o u s i o n r e s p e c t i v e l y t h e d e g r a d a t i o n c o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db y t h r e e m e t h o d s ，n a m e l y o n e b y o n e f a c t o r o p t i m i z a t i o n ，o r t h o g o n a ld e s i g n f o l l o w e d r a n g e a n a l y s i st o g e t h e rw i t hm u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i sa n da r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r k s t h e r e m a r k a b l e s e q u e n c e o fa b o v e f a c t o r sa n d d e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r ea l s op r e s e n t e d r e a ls a m p l ea sv a l i d a t i o nf r o m j i n j i a n gr i v e ru n d e r w e n tt h es a m ed e g r a d a t i o np r o c e s sa st h es i m u l a t e d 0 n e 塑堑墨坠! 塑至墨坠塑查堕堕亘垄里塞 一 d i f f e r e n ta d s o r p t i o ns u b s t a n c e s ，n a m e l ya c t i v ec a r b o n ，s o i la n ds a n d ， w e r ec h o s e nt os t u d yt h es t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o u r so f b p aa n dn et h e r e s u l ts h o w e dt h a ta d s o r p t i o nd y n a m i c sw e r eb o t hi n a c c o r d a n c ew i t h f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r mt h ee f f e c to fs o m ef a c t o r s s u c ha sp h v a l u e t h ep a r t i c l e ss i z ea n dt h er a t i oo fs o l i dt ol i q u i do nt h ea d s o r p t i o n a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h e m i c a l s t r u c t u r ea n da d s o r p t i o nw e r e f u r t h e rd i s c u s s e d k e y w o r d s ： b i s p h e n o la ( b p a ) n o n y l p h e n o l ( n p ) a q u a t i c e n v i r o n m e n t p h o t o d e g r a d a t i o na d s o r p t i o n 4 四川大学华西医学中心硕士学位论文 双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 前言 双酚a ，即4 ，4 - 二羟基二苯丙烷( b i s p h e n o la ，简称b p a ) 是 生产碳酸聚脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯及牙齿密封剂等的 主要原料，在化工、轻工、电子、机电、仪表、建筑工业和饮食业中 有着很广泛的用途。王基酚( n o n y l p h e n o l ，n p ) 作为非离子表面活 性剂壬基酚聚氧乙烯醚( n p n e o ) 的合成单体而被广泛使用于洗涤剂、 纺织、造纸、医药和化妆品行业。实验证实：双酚a 具有急性毒性和 内分泌干扰物作用1 1 , 2 ，具有雌激素活性3 4 1 ；n p 也具有雌激素活性 5 , 6 1 且n p 在环境中具有生物富集作用7 1 。近年来，由于b p a 和n p 的大量生产和广泛使用，导致其己普遍存在于环境中，造成严重污染。 与人类生活息息相关的食品和生物制品中也有被污染的报道，且这种 污染有机会直接进入人体，对人类威胁更大。因而治理环境内分泌干 扰物的污染。也就成了21 世纪环境科学的重大议题之一。 本文选用具明显雌激素效应的双酚a ( b p a ) 和壬基酚( n p ) 作 为研究对象，在液一液萃取反相高效液相色谱( h p l c ) 分析的基础上 从光化学降解和颗粒物吸附两方面初步研究了它们的水环境行为及 动力学过程。探讨了t i 0 2 浓度、h 2 0 2 浓度、f e ”浓度、反应液p h 、 光照时间等因素对光解的影响，用单因素变化、正交设计结合极差和 多元线性回归以及人工神经网络三种方法优化了降解条件，并用实际 水样进行了验证；通过对三种不同形式的吸附等温线的比较选择 f r e u n d l i c h 等温式描述b p a 和n p 在不同吸附剂上的吸附行为较为贴 切。这些研究为我们了解这些化合物在水体中的迁移、转化和归宿提 供资料和数据，不仅可为该类化合物的环境行为评价提供方法，而且 有助于有效控制这两类化合物对水环境的危害。 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 第一部分水中双酚a 光催化氧化降解的研究 水体是双酚a 的重要环境受体，进入水体的双酚a 主要经历生 物降解的过程【9 1 ，同时双酚a 也有一定的光解趋势，但半衰期比较长 p 】。对于污水的现场治理，二氧化钛介导的光催化氧化降解可能是一 种高效的方案。本研究着重于双酚a 光催化氧化降解的条件优化。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 h p - 1 1 0 0 高效液相色谱仪( 美国，a g i l e n t ) ，色谱柱： p h e n o m e n e x ( u s a ) ，c i s ( o d s ) 5 p m ，4 6 m m 2 5 0 m m ；3 0 w 紫外灯( 照 度为1 3 5 l x ) ；s t 一9 2 型照度计( 北京师范大学光电仪器厂) 二氧化钛( 天津市化学试剂三厂，a r ) 3 0 过氧化氢溶液( 成都 市化学试剂厂，a r ) ，双酚a ( b p a 上海试剂一厂) ，重蒸甲醇。 1 2 实验方法 配制一定浓度的双酚a 模拟水样，加入一定量h 2 0 2 和t i 0 2 ，磁 力搅拌，3 0 w 紫外灯2 5 4 n m 照射一定时间后取适量水样进行h p l c t l 0 1 分析测定，根据水样中剩余双酚a 的量，计算降解百分率。 2 结果与讨论 2 1 光催化降解最佳组合 为了验证紫夕h 光、t i 0 2 、h 2 0 2 三者组合的必要性，我们考察了 b p a 在将三种因素进行不同组合下的光解情况。三个因素分别为紫外 光源：3 0 w 紫外灯( 照度为1 3 5 l x ) 2 5 4 n m 下照射，灯距液西距离为 1 4 5 m m ；t i 0 2 浓度为2 0 9 l ；加入3 h 2 0 2 ，进行光解后用h p l c 测 定，计算其降解百分率，结果如表l - l 所示。结果表明：紫外灯、t i o ：、 h 2 0 2 三者组合对b p a 的降解效果最好说明三者对b p a 的降解有协 四川大学华西医学中心硕士学位论文 同效应。分析原因首先是h 2 0 2 是一种比0 2 更好的电子受体能减少 电子与空穴的简单复合，其次，加入h 2 0 2 可增加h o 自由基的浓度。 表卜1 不同组合对光解的影响 垡堡! 二! ! ! ! ! 壁! ! ! ! ! ! 堡兰坐! ! 里! 塑竺! ! 竺竺! ! 塑兰! s ! 塑苎i ! ! t ( h ) 61 22 43 6 2 2 暗反应对照 为了判断水体中b p a 的减少是否全部因光解产生。对b p a 的光 解反应同时进行暗反应对照，用去离子水配制含b p a 4 0 9 9 m l 的溶液 2 0 0 m l 于容量瓶中，一份放在暗处作暗反应实验。一份作光反应实验， 定时取样分析。由结果可知，在暗反应条件下，b p a 在模拟水样中相 当稳定，直至7d 含量基本无变化，而在实验条件下b p a 的半衰期仅 为1 3 h ，可知水体中b p a 的减少主要是由光解导致。 4 g 3 2 三1 0 o5 01 0 0 t ( h ) 暗反应 光反应 f i g 1l i g h tr e a c t i o nv s d a r kr e a c t i o n 圈1 光反应和暗反血 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 2 3 单因素变化优化实验条件 2 3 1 催化剂用量对光解的影响 在3 0 w 紫外灯2 5 4 n m 下照射，b p a 的初始浓度为4 0 p m l 加 入3 h 2 0 2 ，改变t i 0 2 的加入量进行光解，结果如表1 2 所示。可看 出随着t i 0 2 用量的增加，b p a 降解百分率增大：但是，当t i 0 2 浓 度高于2 l 时降解百分率随t i 0 2 浓度的增大反而减小这可能是由 于t i 0 2 颗粒遮蔽光线造成的。 表卜2t i 0 2 用量的影响 t a b l e1 2t h ee f f e c to f t i 0 20 1 1p h o t o - d e g r a d a t i o n 2 - 3 2 过氧化氢加入量对光解的影响 t i 0 2 光催化降解时加入h 2 0 2 可明显加快反应速率l 。实验中 我们在固定t i 0 2 用量( 2 o l ) 的条件下，研究了h 2 0 2 加入量对光 解的影响，结果如表i 一3 所示。由表1 3 可知：b p a 的降解百分 率随加入h 2 0 2 的增加而增大；但是，当h 2 0 2 浓度增至4 时，降解 百分率反而有所下降，这可能是因为h 2 0 2 既是有效的氧化剂，又是 羟基自由基的清除剂所至。过多的h 2 0 2 和羟基自由基反应，最终生 成水和氧气，导致羟基自由基减少，而使b p a 降解百分率下降。 表卜3 0 2 对光解的影响 t a b l e1 3t h ee f f e c to f h 2 0 2o i lp h o t o - d e g r a d a t i o n 2 3 3p h 值对光解的影响 在t i 0 2 浓度为2 o g ，l ，加入3 h 2 0 2 的条件下改变反应液的初 始p h 进行光解得结果如表l 一4 。从表l 一4 可以看出，反应液初 四川大学华西医学中心硕士学位论文 始p h 值对b p a 光解的影响很大，只有在微酸性介质( p h = 6 o ) 时最 有利于b p a 的光解。酸性过大也会使光解变慢：随着反应液碱性增 强，其光解速率变小，因此可确定b p a 光解的最佳p h 值为6 0 。 表卜4p h 对光解的影响 t a b l el 一4t h ee f f e c to f p ho n p h o t o d e g r a d a t i o n 2 3 4 受试物浓度和光照时间对光解的影响 在t i 0 2 浓度为2 0 9 l ，加入3 h 2 0 2 量的情况下，改变b p a 的 初始浓度进行光解，在不同光照时间下取样测定。由结果可知：b p a 的降解既与初始浓度有关，又与光照时阀有关。增加光照时间，b p a 的降解百分率增大；初始浓度从1 0 0 m g l 升至4 0 0 m g r l ，降解百分 率逐渐增大，但是再升至1 5 0 0 m g r l ，其降解百分率又逐渐下降，这 可能是因为在催化剂的用量一定的情况下产生的具高度化学活性的 羟基自由基能氧化有机物的量有限的缘故。 2 4 正交实验优化降解条件 对于影响b p a 光催化氧化降解反应的因素( 如光照时间、催化 剂浓度、h 2 0 2 浓度、反应液的初始浓度和p h 等) 通过正交实验设 计，并对实验结杲进行极差分析和多元线性回归分析，得出优水平组 合和各因素影响显著性的次序。正交实验及方差分析结果见表1 5 。 将上面1 6 组实验结果用s p s s i o 0 进行五元线性回归，五个自变量分 别为光照时间、h 2 0 2 加入量、t i 0 2 加入量、反应液的初始浓度和p h 值因变量为b p a 的降解百分率，回归结果见表1 - 6 。从表可见：决 定系数r = 0 8 1 9 r a , f = 9 0 3 5 f a ( a = 0 0 5 ) ，回归方程检验有显著性， 该五元线性回归是可靠的，故认为以上五因素对降解百分率有回归贡 鱼坚墼墼! 塑至墨坠塑奎堕望复垫里壅 献。根据偏回归系数绝对值及t 检验值。得到五个因素对b p a 光解影 响的显著性次序为：试液的p h h 2 0 2 投加量 b p a 的初始浓度 光照 时i 司 t i 0 2 投加量。 表l 一5 正交实验结果及极差分析 t a b l e1 5o r t h o g o n a ld e s i g na n dr a n g ea n a l y s i s l o 四川大学华西医学中心硕士学位论文 表卜6 多元线性回归结果 ，坠堡! 二! ! 堡堡! ! ! ! ! 里! 塑盟! ! 堕! 竺! ! g ! 墅! 虫! q ( ) = b o + b i 【c o 】十b 2 【p h + b 3 h 2 0 2 + b 4 【t i 0 2 】+ b 5 【t i m e 】 参数 b o b lb 2b 3b 4b 5 偏回归系数 o 1 2 5- o 8 9 50 2 3 5 0 0 4 7o 0 9 6 黧j 巫二巫二至二互二互二亟 偏相关系数o 2 7 8 o 8 9 90 4 8 10 1 1 002 2 0 2 5 人工神经网络优化降解条件 实验结果表明影响光降解的因素之阃存在交互作用。单因素变比 实验所确定的单个因素最优点的简单组合未必是最佳实验条件，同时 由于正交实验设计中各因素的水平是固定的也不能实现全实验域上 的最优定位。我们采用非线性映射能力极强的反向传播人工神经网络 ( b p a n n ) ，以正交买验设计数据作为人工神经网络的训练集，构建了 双酚a 的光催化降解模型，采用计算机穷举扫描的方法实现了全实验 域上的最优定位。在边界条件双酚a 初始浓度为2 0 m g l 下计算机 扫描结果显示的最优实验条件为：光照时间9 h ，试液p h 5 5 ，h 2 0 2 投加量3 ，t i 0 2 投加量2 0 9 l 。与正交实验中由极差得出的优水平 组合相比。除了p h 值( 6 0 ) 和t i 0 2 投加量( 2 s g l ) 有很小差别， 其余条件都相同。因l 比可以认为实验所得最优条件是适甩的。 2 6 用实际水样进行b p a 光降解的验证 由于很难采集到b p a 含量比较高的实际水样，因此我们取成都锦 江河水并加入一定量的b p a 标准制成阳性实际水样再进行光降解， 一定时间后取样分析测定并计算其降解百分率，同时用模拟水样作对 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 照。结果见表1 7 。由表可知：相同实验条件下b p a 在实际水样中的 降解百分率与模拟水样中的降解百分率无显著性差异，实验所确立的 适宜条件完全可用于实际水样的降解。 表1 7 实际水样的验证 t a b l e1 7v a l i d a t i o nr e s u l t so f r e a ls a m p l e 2 6 光降解动力学 按实验方法配制一定浓度的b p a 进行光降解动力学实验，定时 取样作h p l c 分析，以i n ( c o c ) 对照射时间t ( h ) 作线性回归，得出 线性方程及相关系数。结果表明：b p a 的光降解为一级动力学过程， 其动力学方程为l n ( c 0 c ) = 0 0 1 1 8 + 0 0 5 1 6 t ( r = 0 9 9 6 7 ) ，一级动力学方程 直线的斜率即反应速率常数k ，半衰期( t l ，2 ) 与k 成反比，所以 k = 0 0 5 1 6 t t 2 = 1 3 4 3 3 。 3 结论 二氧化钛介导的光催化氧化降解双酚a 是一种高效的现场治污 方案：人工神经网络优化降解条件在一定程度上优于单因素变化实验 和正交实验设计。 四i 大学华西医学中心硕士学位论文 第二部分水中壬基酚光催化氧化降解的研究 进入水体的壬基酚，因其油水分配系数高，极易沉积于水体下的 淤泥，淤泥和水相中的壬基酚降解都比较缓慢。持续残留于水体的壬 基酚已经引起人们的广泛关注。本研究探讨了高效降解壬基酚的光催 化氧化降解途径。以期对壬基酚的环境治理提供方法。 i 实验部分 1 1 仪器与试剂 h p 一1 1 0 0 高效液相色谱仪( 美国a g i l e n t ) ，色谱柱：p h e n o m e n e x ( u s a ) ，c 1 8 ( o d s ) ，5 肛i t i ，4 6 m m 2 5 0 m m ；3 0 w 紫外灯( 照度为 1 3 5 l x ) ：s t 9 2 型照度计( 北京师范大学光电仪器厂) 1 0 ，0 9 lf e s 0 4 溶液3 0 过氧化氢溶液( 成都市化学试剂厂a r ) 壬基酚( 日本东京化工厂，a r ) ，重蒸甲醇。 1 1 2 实验方法 配制一定浓度的壬基酚模拟水样，加入一定量的h 2 0 2 和f e ” 磁力搅拌，3 0 w 紫外灯2 5 4 n m 照射，灯距液面距离为1 4 5 m m ，一定 时闺后取适量水样进行h p l c t l 2 1 分析测定，根据水样中剩余王基酚的 量计算降解百分率。 2 绪呆与讨论 2 1 光催化降解最佳组合 为了验证选用紫外光、h 2 0 2 、f e 2 + 三者组合的必要性我们两壬基 酚进行了以下四组实验。第一组为紫外光；第二组为紫外光、铁离子 和过氧化氢组合；第三组为紫外光、t i 0 2 、和h 2 0 2 组合：第四组为 紫外光、亚铁离子和过氧化氢三者组合。实验结果见表2 1 。结果表 明：紫外光、过氧化氢和亚铁离子的组合又尊壬基酚的降解效果最好。 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 考虑原因可能为f e n t o n 试剂( 即过氧化氢和亚铁离子的组合) ，是一 种氧化性很强的氧化剂，将紫外光引入f e n t o n 试剂，使得其氧化性 得到进一步的强化。亚铁离子浓度的提高有利于羟基自由基的生成 这对加速过氧化氢的分解是有利的生成的羟基自由基可直接加入到 过氧化氢分解的链反应中去，促进过氧化氢的分解，也可直接氧化有 机物。 表2 - 1 不同组合对光解的影响 t a b l e2 - lt h ee f f e c to f d i f f e r e n tc o m b i n a t i o n so n p h o t o - d e g r a d a t i o n 2 2 暗反应 为了判断水体中n p 的减少是否全部因为光解产生，对n p 的光 解反应同时进行暗反应对照。用去离子水配制含n p 4 0 m g l 的溶液 2 0 0 m l 于容量瓶中，放在暗处做暗反应实验，定时取样分析。从结果 可知，n p 以每天近5 的比例递减，它在暗反应中不是很稳定。但 是n p 暗反应的降解速率比光反应的降解速率明显的小因此可以认 为水体中的n p 的减少主要还是由光解导致。 2 3 单因素变化优化实验条件 2 3 1 过氧化氢的加入量对光解的影响 以4 0 m g l 的壬基酚2 0 0 m l 为试样。固定其他条件加入不同量 过氧化氢光照6 小时后测定。结果如表2 2 。由表2 2 可见：壬基酚 的降解百分率随加入h 2 0 2 体积的增大而增大，在o 0 1 投加范围 四川大学华西医学中心硕士学位论文 内，降解百分率增长变化快，但当投加量增至o 2 后，降解百分率 反而减少。所以，加入h 2 0 2 可使光解速率加快，究其原因可能是投 加h 2 0 2 有助于加速游离基- o h 的生成，可使光解反应速率加快。但 过多的过氧化氢可和羟基自由基反应，生成水和氧气导致羟基自由 基减少而使壬基酚的降解百分率下降。本实验确定h 2 0 2 的加入量为 0 1 。 表2 - 2h 2 0 2 加入量对光解的影响 t a b l e2 - 2t h ee f f e c to f h 2 0 2o np h o t o - d e g r a d a t i o n 2 - 3 2 亚铁离子加入量对光解的影响 同上操作加入0 1 的过氧化氢，改变亚铁离子的加入量，光 照6 小时后测定。所得结果见表2 3 。可看出：壬基酚的降解百分率 随亚铁离子加入量的增加而增加，但由5 m g l 增加到2 0 m g l 肚l 时， 对降解的影响不大。当亚铁离子的量为0 时，仍有一定的降解作用。 可能是过氯化氢在紫外光照射下分解，生成一定量的h o 自由基， 亚铁离子的加入加快了过氧化氢的的分解( 反应式在下) ，因而不加 亚铁离子时，仍有一定的降解百分率。 表2 - 3f e 2 + 加入量对光解的影响 t a b l e2 - 3t h ee f f e c to f f e 2 + o n p h o t o - d e g r a d a t i o n 2 3 3p h 值对光解的影响 在加入o 1 的过氧化氢和5 m g l l 亚铁离子的条件下改变反应 液的初始p h 值进行光解，得结果如见表2 - 4 。由表可见：当p h 在 2 0 3 ，0 之间变化时，壬基酚降解百分率逐渐增加，随着p h 增大 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 降解百分率明显降低。这可能是因为：芬顿( f e n t o n ) 反应是通过过 氧化氢与亚铁离子在酸性条件下反应产生羟基自由基，而将紫外光引 入f e n t o n 试剂，使其氧化性得到进一步的强化。反应如下： h 2 0 2 + f e 2 + 一f e + h o + h o 。k = 4 9 5 ( 2 5 c ) ( 1 ) h 2 0 2 + f e ( o h ) z f e ( o h ) + + h o + h o k = 5 8 4 ( 2 5 )( 2 ) 由反应( 1 ) ( 2 ) 可知，呈络合状态的亚铁离子能比游离状态的 离子更快地催化产生h o 自由基快1l 倍以上。这可能是由于络合 中间体降低了铁离子表面电荷，减小了水化半径，有利于电子的传递， 从而加速了反应的进行。在p h 3 5 左右时，f e ( o h ) 2 浓度达到峰值， 这是f e n t o n 反应最佳p h 条件【i ”。故以上反应主要在酸性条件才能产 生大量的h o 自由基【l ”。较高的p h 值会抑制羟基自由基的生成， 不利于氧化反应的进行。 表2 4p h 对光解的影响 t a b l e2 - 4t h ee f f e c to f p ho n p h o t o d e g r a d a t i o n 2 3 4 受试物浓度和光照时间对光解的影响 加入0 1 的过氧化氢和5 o m g l 的亚铁离子，计算不同浓度王基 酚在不同光照时间下的降解百分率。由结果可知：n p 的降解既与初 始浓度有关又与光照时间有关。随着浓度增大，其降解百分率逐渐 减小，例如由l o m g l 升至1 6 0 m g l ，光照1 小时后降解百分率由 6 1 5 3 降至2 2 1 4 ：不过增加光照时间可明显提高降解百分率。 2 4 正交实验优化降解条件 影响壬基酚降解的因素主要有光照时间、过氧化氢加入量、亚铁 离子加入量、p h 值及初始浓度等，为了将各实验因素、各水平之间 6 四川大学华西医学中心硕士学位论文 的组合均匀搭配，合理安排，用较少的、有代表性的处理组合，提供 充分有效的信息，找出较优组合，我们通过设计正交实验，并又寸实验 结果进行极差分析和多元线性回归分析得出优水平组合和各因素影 响的显著性差异，实验结果见表2 - 5 。 表2 - 5 正交实验结果及极差分析 里! ! ! ! ：! ! 生堡! ! ! 堡坚! 堂! 望! ! ! ! ! ! ! 婴竺! ! 竺壁! ! ! ! 型堡 编号黜( m g 浓度l ) p h 值入h 2 量0 2 3 0 萎戮豁鼍擎嚣 2 05 00 0 1 2 523 5 63 66 3 1 03 0 0 0 2525 1 6 4 5 9 2 4 02 50 0 57 5 21 9 12 5 9 1 6 08 00 1 1 022 6 63 1 0 5 2 03 00 0 5 1 046 7 95 5 4 9 1 05 00 1 7 546 1 15 1 4 1 4 0250 0 l5 46 4 05 3 13 6 08 00 0 2 2 543 7 6 3 7 8 2 4 05 00 0 21 0 64 9 84 4 8 9 6 03 0 0 0 17 565 5 34 8 0 4 2 02 50 1 568 0 86 40 1 1 08 00 0 5 2 56 5 3 94 7 2 3 4 03 00 1 2 587 0 25 6 9 l 6 05 00 0 5 584 2 84 0 8 6 2 08 00 0 2 7 587 4 75 9 8 0 1 11 1 1 ：! ：! ! ! ! ! ：! ! ：塑 k 。2 5 91 8 9 32 2 9 6 1 9 7 31 3 2 9 k 2 k 3 2 4 1 3 2 0 3 ，l 2 1 7 6 2 3 8 6 2 1 3 7 1 8 3 7 2 3 9 2 2 1 0 2 2 3 0 6 2 3 9 8 竖 ! 堡：! ! ! ：!望! ：! ! ! ! 壑：! k 6 4 84 7 35 7 4 4 933 3 2 k 2 k 3 6 03 5 0 8 5 4 ，4 5 9 7 5 34 4 5 9 5 9 8 5 2 6 5 7 7 6 0 0 k5 0 6 4 8 25 9 7 ，5 4 86 5 6 极差r 1 4 21 2 41 3 8 1 0 ，53 2 4 优水平2 0 2 50 15 8 7 ：4 5 6 7 0 9 也b 杨红双酚a 和壬基酚的米环境行为研究 将上面正交实验的1 6 组实验结果用s p s s l 0 0 进行五元线性回 归，五个自变量分别为初始浓度、p h 值、h 2 0 2 投加量、f e 2 + 投加量、 光照时间。因变量为n p 的降解百分率。回9 3 结果见表2 - 6 。从表2 - 6 可见：r = 0 7 1 9 ，f = 5 1 0 7 f a ( a = 0 0 5 ) ，回归方程检验有显著性，该五 元线性回归是可靠的，可以认为以上五因素则降解百分率有回归贡 献。根据它们的偏回归系数绝对值及t 检验值，得到五个因素又寸壬基 酚光降解影响的显著性次序为：光照时间 n p 的初始浓度 试液的 p h h 2 0 2 投加量 f e ”投加量。 表2 - 6 多元线，畦回u 3 结果 t a b l e2 - 6t h er e s u l t so f m u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o n h ( ) = b 。+ b c 。3 + b ： p h i + b 。e h 如 + b 。 f e 2 + b 。 t i m e b o b ib 2b 3b 4b 5 回归系数4 3 8 2 1 - o 2 5 81 1 0 9 ，0 0 1 20 0 0 63 0 6 4 回归方程f 检验 r = 0 7 1 9f = 5 1 0 7 该p a 值对应的p = 0 0 1 4 所以f f a ( p = 0 0 5 ) 2 5 人工神经网络优化降解条件 买验结果表明：影o 向光降解的因素之间存在交互 乍用，单因素变 化实验所确定的单个因素最优点的简单组合未必是最佳实验条件，同 时由于正交实验设计中各因素的水平是固定的。也不能实现全实验域 上的最优定位。我们采用非线性映射能力极强的反向传播人工神经网 络( b p a n n ) ，以正交实验设计数据作为人工神经网络的预测集构建 了壬基酚的光降解模型，采用计算机穷举扫描的方法实现了全实验域 上的最优定位。在边界条件壬基酚初始浓度为2 0 m g l 下计算机扫 四川大学华西医学中心硕士学位论文 描结果显示的最优实验条件为：光照时间8 h 试液p h 2 5 ，h 2 0 2 投加 量o ，0 8 f e ”投加量5 0 m r l 。与正交实验中由极差得出的优水平组 合相比，除了h 2 0 2 投加量( o 1 ) 有很小差别，其余条件都相同。 因此可以认为实验所得最优条件是适用的。 2 7 用实际水样进行n p 光降解的验证 取成都锦江河水，加入一定量的n p 标准制成阳性实际水样，再 进行光降解，一定时间后取样h p l c 测定，计算其降解百分率，同时 用模拟水样作对照。结果见表2 7 。由表可见：楣同实验条件下n p 在实际水样中的降解百分率与模拟水样中的降解百分率无显著性差 别所以可以认为实验所得最优条件是适用的。 表2 7 实际水样的验证 t a b l e2 - 7v a l i d a t i o nr e s u l to fr e a ls a m p l e 3 结论 紫外光、亚铁离子和过氧化氢三者组合降解水体中的壬基酚是可 行和高效的：降解条件优化的又寸比研究进一步表明了人工神经网络的 优势。 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 第三部分双酚a 和壬基酚的吸附行为研究 对进入水环境的b p a 和n p 而言淤泥是一个温和的接收器，这 是因为b p a 具有适中的溶解度和较低的辛醇一水分配系数，而n p 油 水分配系数高，圾易沉积于水体下的淤泥。本研究着重于这两类化合 物在不同吸附剂上的吸附行为研究。 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 双酚a ( 上海试剂一厂) 、壬基酚( 日本东京化工厂，a r ) 、u v 2 6 0 紫外可见分光光度计( s h i m a z u j a p a n ) 、k q 一2 5 0 型超声波清洗器( 昆 山市淀山湖检测仪器厂) 1 2 吸附剂的处理 活性炭( 武汉凌云中学) ：1 ：3 h n 0 3 浸泡一夜后用重蒸水蒸至中 牲，再用n a o h 漫泡过夜后洗至中性。然后用9 5 的乙醇浸泡后再 用重蒸水洗至无乙醇气味，在1 0 1 2 0 烘箱中烘干，研磨、分筛成 不同目数备用。 粘和砂子：采集0 2 0 e r a 土壤和砂子( 成都市某建筑工地) 于 1 2 0 c 离压釜中灭菌，烘干分筛后再于1 7 0 c 烘箱中干热灭菌然后置 于干燥器中备用。 1 3 实验方法 称取一定量的活性炭置于2 5 m 烧杯中，分另4 加入己知浓度的双 酚a 和壬基酚，在磁力搅拌器上搅拌5 m i n 后。立即用0 4 5 1 a m 微孔 滤膜过滤，测定残液的浓度，计算吸附量，用m i c r o s o f t - e x c e l 以平衡 时待测物在水相中浓度( c e q ) 为横坐标，吸附量为纵坐标绘制吸附 等温线。同上操作，改变溶液的p h 值等，观察p h 值等因素对吸附 四川大学华西医学中心硕士学位论文 量的影响。 称取定量的粘土、砂子于5 0 m l 锥形瓶中加入己知浓度的双 酚a 、壬基酚溶液于超声清洗器中振摇3 0 m i n 后，静置一夜，测定残 液的浓度，按下式计算吸附量，给制吸附等温线o c s = ( c o c e q ) v w 式中c s ：平衡时吸附量：c o ：待测物在水相中的初始浓度；c e q ： 平衡时待测物在水相中的浓度：v ：水相体积；w ：所加吸附剂的量 1 4 分析方法 双酚a 、壬基酚的分析采用紫外分光光度法。根据l a m b e r t - b e e r 定律物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。由吸附前 后吸光度的变化推算出浓度变化从而计算出吸附率。 2 结果与讨论 2 1 活性炭的吸附率及影响因素 表3 1 活， 生炭颗粒粒径对吸附效率的影响 t a b l e3 - 1t h ee f f e c to f a c t i v ec a r b o np a r t i c l es i z e 1 6 09 9 2 9 6 89 3 08 9 08 6 8 6 14 6 4 0 7 16 7 4 9 7 6 5 7 8 0 7 91 8 1 1 2 1 1 活性炭粒径对吸附率的影响 2 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 固定吸附剂用量( 5 0 m g ) 和吸附剂浓度( 2 0 、4 0 、8 0 m g ，l ) ，改 变活性炭颗粒粒径进行吸附实验，结果见表3 - 1 。结果表明：随着活 性炭目数的增大即活性炭颗粒粒径的越小，其对b p a 和n p 的吸附能 力增强。这可能是因为活性炭颗粒表面与液体表面一样也具有自由 能，有吸附吸附质以降低自由能的趋势。活性炭颗粒粒径越小，颗粒 物的比表面积越大，活性炭的吸附能力也就越强。 2 1 2p h 值对吸附率的影响 b p a 和n p 在活性炭上的吸附效率随p h 的变化见表3 - 2 。结果表 明：b p a 在p h l o 1 0 0 之间吸附变化不大，在p i l l 0 0 时。其吸附 效率略有所下降，而在p h l1 5 时吸附效率明显减小。n p 在p h l o 6 9 之间吸附效率变化不大，当p h 6 9 时吸附效率逐渐下降。究其 原因可能是溶液的p h 对b p a 及n p 在溶液中的存在形态和活性炭活 性基团的吸附效率产生影响，而使二者的吸附效率出现变化。当水样 p h n p 。究其原因可能为吸附剂对吸附质的吸附主 要取决于吸附质的溶解度和极性两个因素。随着苯环上加入的侧链基 团的增长，物质的疏水性增强，辛醇一水分配系数增大，活性炭吸附 该种物质的能力加强。 3 结论 水环境中颗粒物可以明显地吸附b p a 和n p ，吸附作用将在很大 程度上影响它们在水环境中的迁移行为。通过对三种不同形式的吸附 等温线的比较，选择f r e u n d l i c h 等温式描述b p a 和n p 在活性炭、粘 土和砂子上的吸附行为较为贴切。 四川大学华西医学中心硕士学位论文 致谢 在我即将完成硕士论文答辩之际首先感谢导师张克荣教授在生 活和学习上的关心和教导不但使我在本专业以及课题所涉及的理论 和实践方面都有了很大提高，而且他对待科学和人生的态度将是我今 后工作和生活的表率。同时，感谢郑波在论文修改和定稿过程中对我 的帮助。孙成均教授、黎源倩教授、刘衡ll 偈4 教授、曾红燕老师、邹 晓莉老师以及在这三年之中给予我帮助和鼓励的老师、同学和朋友， 在此一并致以深深的谢意。 杨红双酚a 和壬基酚的水环境行为研究 参考文献 1 s u s a nc n ，f r e d e r i c ks ，k r i s f i n aa ，e ta 1 r e l a t i v eb i n d i n ga f f i n i t y - s e r u mm o d i f i e d a c c e s s ( r b a s m a ) a s s a y p r e d i c t s t h er e l a t i v ei nv i v o b i o a c t i v i t y o ft h e x e n o e s t r o g e n sb i s p h e n o laa n d o c t y l p h e n 0 1 e n v i r o n h e a l t h p e r s p e c t ，1 9 9 7 ，1 0 5 ； 7 0 2 迟宁，张衍春检出危害生物生殖的双酚a 日本医学介绍，1 9 9 8 ，1 9 ：2 8 7 3 s a r a hse ta 1 t o