（农药学专业论文）制备脂肪酸酯类农药所用固体碱催化剂的研究.pdf

蠢料大学20 07 屠硕士研究生学位论文 摘要 开发高效、低毒、低残留的绿色新农药已成为大势所趋。来源于天然产物的 农药成为研究的热点之一。作为天然产物中的一类，来自动植物油脂的脂肪酸及 其酯、盐等衍生物用作农药及其助剂，引起了研究人员的关注。本文采用固体碱 催化油脂和醇进行酯交换反应制备脂肪酸酯，着重于固体碱催化剂的研制及工艺 优化。用固体碱催化酯交换反应，具有催化剂可回收重复利用，不产生废水，后 处理简单等诸多均相碱催化剂不具有的优点，因此尽管起步较晚，但发展很快， 掀起对固体碱研究的热潮。本文重点研究的是金属氧化物型固体碱和复合型固体 碱。经过大量的实验筛选，发现k n 0 3 y - a 1 2 0 3 固体碱具有很好的催化活性，产 物中的酯含量可达8 8 9 7 。 关键词：固体碱酯交换脂肪酸酯 分类号：0 6 9 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a n i n c r e a s i n gt r e n dt od e v e l o ph i g h l ye f f i c i e n t ，l e s st o x i cw i t hl o wr e s i d u a ll e v e l g r e e np e s t i c i d eh a sb e e nn o t i c e d t h e r e f o r et h ep 嚣t i c i d 嚣f r o mn a t u r a lp r o d u c t sa l e g a i n i n gc o n s i d e r a b l ei m p o r t a n c ei nr e s e a r c h u s i n gt h ef a t t ya c i de s t e r , s a l ta n do t h e r r a m i f i c a t i o no r i g i n a t i n gf r o mp l a n to i la n da n i m a lf a t 硒p e s t i c i d eo ra d j u v a n th a sb e e n a 缸a c t e dg r e a ta t t e n t i o n t h ep a p e rd e s c r i b e st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f o i la n d f a tw i t ha l c o h o lt om a k e f a t t ya d de s t e ri np r e s e n c eo f a s o l i db a s ec a t a l y s t t h ep a p e r w a sf o c l l s e do nt h es o l i db a s ep r e p a r a t i o na n do p t i m i z a t i o no f t h et e c h n i q u e t h es o l i d b a s ec a t a l y s th a sm a n ya d v a n t a g e so v e rh o m o g e n e o u sb a s e , f o re x a m p l e r e u s a b i l i t y , 1 1 0w a s t e w a t e r , e a s ya f l e r t r e a t m e n ta n ds oo n d e s p i t eo fi t ss h o r th i s t o r y , i td e v e l o p s r a p i d l ya n dh a ss e to f f u p s u r g ei ns o l i db a s es t u d y o u ra t t e n t i o nw a sc o n c e n t r a t e do n m e t a l l i co x i d es o l i db a s ea n dc o m p o s i t es o l i db a s e w eh a ds e l e c t e dak i n do fh i g h p e r f o r m a n c ec a t a l y s t ，t h ek n 0 3 y - a h 0 3s o l i db a s ew h i c hw a sf o u n dt h r o u g hm a n y e x p e r i m e n t s a n dt h ee s t e rc o n t e n ti nt h ep r o d u c t sb d n g8 8 9 7 k e y w o r d s ：s o l i db a s e ，t r a n s e s t e r i f i e a t i o n , f a t t ya c i de s t e r 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塾堡l 妻日期：丝冱垄茵 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借闭；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鲴埤导师签名二弛日期：出 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 前言 来源于天然产物的脂肪酸及其酯类、盐类等衍生物具有广泛的生物活性，用 作农药及助剂，具有低毒、可生物降解、无残留等优点，有关这方面的研究引起 了人们的广泛关注。使用固体碱催化酯交换反应制备脂肪酸酯，催化活性高，反 应后催化剂回收方便，可重复使用，后处理方便，不产生废水，克服了其他方法 的一些缺点，从而成为研究热点。本文采用固体碱催化酯交换反应制备脂肪酸酯， 研究重点在于固体碱的筛选与优化。固体碱按其组成不同，可大致分为金属氧化 物型固体碱、阴离子交换树脂、沸石分子筛和复合型固体碱，根据其碱强度不同 可划分为四个等级：弱碱、中强碱、强碱和超强碱。本文以金属氧化物型固体碱 和复合型固体碱为研究对象，重点是复合型固体碱。经过大量实验，制得一批固 体碱，用于催化酯交换反应，并对催化效果好的固体碱催化剂进行制备条件的优 化。 贵州大学2007 届硬士研究生学位论文 一、文献综述 农药在保障农业生产的同时，也带来了环境污染，杀死有益生物，破坏生物 的多样性，农药残留等负面作用。因此，有必要研制可生物降解的，低毒，低残 留，无公害的绿色农药。脂肪酸及其衍生物来自于天然产物，最新的研究表明， 脂肪酸及其衍生物可用于控制有害生物，毒性低，可生物降解，无残留，符合环 保方面的要求，引起了研究人员的关注。本文研究了固体碱催化酯交换制备脂肪 酸酯。为全面了解脂肪酸及其衍生物用作农药的研究进展，本文从脂肪酸及其衍 生物用作农药和助剂的研究，水解制备脂肪酸和酯交换制备脂肪酸酯三个方面进 行综述。 1 1 脂肪酸及其衍生物用作农药和助剂的研究 1 1 1 脂肪酸及其衍生物用作农药 早在1 9 6 5 年，t s o 等( t s ot c ，e t a l , 1 9 6 5 ) 研究表明c 6 c 1 8 的脂肪酸甲酯可防止 烟草腋芽生长，c 8 c 1 4 的酯效果最好，c i o 活性最高，随碳链上碳原子数的增多或 减少，活性降低，也可与其他调节剂混用，以提高药效。1 9 9 4 年，a l m o n d 等( a l m o n d d s ，p a r k e rd l ，1 9 9 4 ) 公开了一种脂肪酸盐杀虫剂，包含一种脂肪酸盐活性成 分，是c 8 c 2 2 的单脂肪酸的k 、n a 、铵盐，例如油酸，亚油酸盐或多种脂肪酸盐 如椰子脂肪酸盐的混合物，c 8 c 1 8 脂肪酸盐特别是c 1 s 脂肪酸盐对软体动物具有毒 性，可生物降解，没有残留。2 0 0 6 年，n e w m a n ( n e w m a nw a ，2 0 0 6 ) 公开了一 种脂肪酸酯防治水中繁殖的害虫的方法，c l o - c 2 5 脂肪酸的短链醇酯如甲酯、乙酯 用于防止水中繁殖的害虫，特别是蚊子，把酯制成乳化液，与水接触后在表面形 成薄膜，阻断害虫的呼吸环节，从而杀死害虫。j o n e s ( j o n e s a l j r 2 0 0 6 ) 用大豆 油甲酯和2 十一酮混合作为农药，可防治蚊子，扁虱，蟑螂等害虫。 1 1 2 脂肪酸及其衍生物用作助剂 1 9 9 4 年，a l m o n d 等( a l m o n dd s ，p a r k e rd l ，1 9 9 4 ) 在用4 - 1 8 个碳原子的 责州大学2007 届硕士研究生学位论文 脂肪酸甲酯或乙酯做农药助剂，有利于提高有效成分的活性和分散性。l i n 等( l h a k 。e t a t , 1 9 9 4 ) 在颗粒状农药中加入c 8 c 1 8 脂肪酸c l c 4 酯，防止固体颗粒农药结 块，改善固体颗粒的性能。植物油及其甲酯作为除草剂的助剂( 苏少泉，等，2 0 0 2 ) ， 植物油甲酯比其原油显著提高禾本科除草剂的效应，油菜籽油中的三油酸甘油酯 及油酸甲酯都促进禾本科植物对禾草灵的吸收，前者提高7 5 倍，后者则高达1 1 8 倍：大豆油提高二氯喹啉酸防治绿狗尾草效果比亚麻油高1 7 ，向日葵油对喹禾 灵的增效作用优于大豆油。2 0 0 5 年，鲁梅等( 鲁梅，等，2 0 0 5 ) 采用温室盆栽法测 定了自制油酸甲酯助剂对3 种玉米田常用除草剂磺草酮、莠去津和烟嘧磺隆药效 的增强作用，并测定了该助剂分别与3 种除草剂混用后对玉米苗期生长的影响， 结果表明：油酸甲酯助剂对供试3 种除草剂的药效均有显著增强作用。2 0 0 6 年， 鲁梅等( 鲁梅，等，2 0 0 6 ) 等又采用温室盆栽法测定了自制油酸甲酯助剂对3 种大 豆田常用除草剂稀禾啶、三氟羧草醚、精喹禾灵防除杂草的增效作用。并测定了 该助剂分别与3 种除草剂混用后对大豆苗期生长的影响，测定表明，油酸甲酯助 剂对供试3 种除草剂的药效均有显著的增效作用。2 0 0 6 年，s t a c y 等( s t a e ys ， h a v e nw 2 0 0 6 ) 公开了一种用甲酯或乙酯做溶剂，使农药均匀分散到肥料中的方 法，农药是高熔点的有机物，用粉状农药与肥料混合比较困难，并且产生粉尘， 许多农药溶于酯，使用甲酯或乙酯做溶剂可以在较低的温度下充分混合，避免起 尘。 1 2 脂肪酸及其衍生物的制备 源于天然动植物油脂的脂肪酸及其衍生物，主要是由动植物油脂在催化剂的 作用下通过水解或酯交换反应得到。 1 2 1 水解制备脂肪酸 水解所用的催化剂主要是酸碱催化剂，酶催化或在高温高压下水解。酸催化 水解是可逆反应，难以反应完全，碱催化由于碱和生成的脂肪酸反应，使反应彻 底完成。由于酸碱催化水解耗费大量的酸碱，产生酸碱性废水，现在工业中应 用很少。随着生物技术的发展，出现了酶催化水解，大多数微生物脂肪酶作用于 三酸甘油酯的a 位，也有些如黑曲霉、柱形假丝酵母等菌产生的脂肪酶无位置专 贵州大学2007 届硬士研究生学位论文 一性，既能水解吐位，也能水解1 3 位的酯键。无位置选择性可以得到脂肪酸和甘油， 而利用位置选择的脂酶可部分定向水解得到高含量的肛单酸甘油酯。在高温高压 下无需催化剂即可水解油脂，水解速度快，已在工业应用，但需要高温高压，能 耗较大。 早在1 9 0 2 年c o n s t e n 和h o y e n 用蓖麻籽脂肪酶制剂水解油脂，反应2 4 - 4 8 d 、时， 水解率达8 5 9 0 ，并且设备简单、操作简便，燃料费低，产品色浅质优。1 9 9 2 年，高昆玉等( 高昆玉，等，1 9 9 2 ) 采用8 9 0 1 非专一性的脂肪酶催化油脂，油脂的水 解率可达9 0 - 9 8 。1 9 9 4 年，李嘉珞等( 李嘉珞，等，1 9 9 4 ) 采用相转移催化剂，催化 水解猪油，牛油和羊油，催化性能好、效率高，分两段催化水解，水解度可达9 9 ， 水解产物分离后可得到不同用途的产物。1 9 9 6 年，雷炳福等( 雷炳福，等，1 9 9 6 ) 利用假丝酵母脂肪酶催化油脂水解反应，实现豆油脱臭馏份中甘油酯的水解，对 脂肪酶用量、油水比、反应时间及反应温度等工艺条件进行了探索，在脂肪酶用 量为2 5w t ，油水比为1 ：1 5 ( w w ) ，4 0o c 的条件下进行水解，水解率可达9 5 。 1 9 9 8 年，刘勇等( 刘勇，等，1 9 9 8 ) 在高温高压下水解油脂，水解率猡5 ，产率 9 0 9 5 。1 9 9 9 年，朱必凤等( 朱必凤，等，1 9 9 9 ) 研究了在有机溶剂中固定化脂肪酶 ( 猪胰) 对樟核油、棕榈油水解反应的催化作用，考察了有机溶剂水、固定化酶量、 反应时间等因素对水解反应的影响。使用有机溶剂替代传统的水溶液作为酶反应 的介质，主要是为了增加疏水性底物( 樟核油和棕榈油) 的溶解度，从而加快水解 反应的速度，缩短反应达到平衡的时间：采用固定化酶法水解克服了酶粉在有机 溶剂中分散性差，容易聚结成团的缺点；制备固定化酶时，先将酶溶于缓冲液， 再固定化，这样酶已经“记住”最后溶液中的p h ，虽然在有机溶剂中反应，但 酶仍处于最适p n 的微环境中，从而使酶尽可能发挥其催化作用，反应达到平衡 所需时间更短。2 0 0 2 年，忻耀年等( 忻耀年，朱先龙，2 0 0 2 ) 介绍了一种由油脂连续 高压水解生产脂肪酸的工艺和方法，此工艺的操作条件为水解温度2 4 0 2 6 50 c ， 水解压力5 5 6 5 m p a ，而油脂水解率 9 8 ，对某些油脂如棕榈油可达9 9 5 以上 ( 以甘油三酯为计) ，甜水浓度约1 2 1 5 。2 0 0 5 年，张雷等( 张雷，等，2 0 0 5 ) 利用0 0 1 7 ( 7 3 2 ) 强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化水解大豆油水解，催化剂可再生， 水解率可达7 2 5 。 酸碱催化水解速度快，水解率高，设备简单，但耗费大量的酸碱，产生酸 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 碱性废水，除了水解含羟基等特殊基团的酸外，现在己很少在工业应用；酶催化 反应温度不高，节省了能源，专一性强，有助于减少副反应，改进了脂肪酸和甜 水的颜色，提高产品的质量和收率，废物排放少，减少了环境污染，但酶的价格 高，水解活性不理想，容易失活等缺点阻碍酶法水解的应用，不过酶催化反应很 有发展潜力。现在应用技术上比较可行的是高温高压水解法，可分为适用于中小 企业的问歇水解法和适用于大型企业的连续水解法，但此法能耗较大。 1 2 2 酯交换法制备脂肪酸酯 目前制备脂肪酸酯主要采用酯交换法，可分为均相酸碱催化法、酶催化法、 超临界法和固体催化剂催化法。 1 2 2 1 均相酸碱催化法 ( 1 ) 均相碱催化剂 1 9 9 5 年s c h u c h a r d t 等( s c h u c h a r d tu ，e ta , 1 9 9 5 ) 研究了8 种胍类化合物催化菜 籽油酯交换，发现催化活性最好的是1 ，5 ，7 - t r i a z a b i c y l o 4 4 0 d e 给5 一e n e ，在用量为 1m 0 1 ，反应1h 的条件下，产率可达9 0 0 , 6 。2 0 0 0 年范航等( 范航，张大年，2 0 0 0 ) 以n a o h 催化食用豆油和c h 3 0 h 酯交换，催化剂的投加量为1w t ，反应时间为 2 0 3 0r a i n ，油醇摩尔比为1 ：6 ，反应产率可以达到8 6 7 。2 0 0 3 年，邬国英等鸦b 国英，等，2 0 0 3 ) 对k o h 催化棉籽油与c h 3 0 h 反应的动力学进行了研究，由实验数 据绘制的动力学曲线得到酯交换反应在开始阶段为准二级反应，以后紧接着转为 一级反应和零级反应，3 5o c 、4 5o c 时的反应速率常数分别为0 9 1 7 9l m o l q m i n l 和1 0 4 9l m o f l m i n l ，酯交换反应的活化能为l o 8 8k j m o l ，反应速率方程为： - f 。= 1 0 4 9 c ：“c ：“。2 0 0 5 年李为民等( 李为民，等，2 0 0 5 ) 在2 0 l 的反应器中研 究了菜籽油在k o h 的催化下与c h 3 0 h 酯交换反应制备脂肪酸酯的放大实验，结 果表明脂肪酸酯含量 9 9 ，总收率达到9 2 6 5 。李博等( 李博，等，2 0 0 5 ) 以动植 物油脂、废食用油、各种煎炸油或潲水油为原料，加入由c h 3 ( c h 2 ) l l o s 0 3 n a 与 n a o h 混合制得的催化剂与c h 3 0 h 或c 2 h 5 0 h 在密闭容器中进行酯交换反应，再 经分离、蒸馏和过滤得到脂肪酸酯，收率9 0 - 9 5 。均相碱催化剂催化活性高， 反应速率快，反应时问短，催化剂和醇的用量少，转化率高，工艺比较成熟，但 是均相碱催化剂对原料中的水和游离脂肪酸比较敏感。 责州大学20 07 届磺士研究生学位论文 ( 2 ) 均相酸催化剂 1 9 9 8 年s i l e r - m a r i n k o v i c 等( s i l e r - m a r i n k o v i cs ，t o m a s e v i ca ，1 9 9 8 ) 采用整体 法制备葵花油甲酯，在葵花籽中加入c h 3 0 h 和h 2 s 0 4 ，加热回流，直接制备脂肪 酸酯，产率以葵花油计算 9 0 。2 0 0 2 年a i - w i d y a n 等( a l - w i d y a nm i ，a i s h y o u k h a 0 ，2 0 0 2 ) 采用废棕榈油为原料用不同浓度的h 2 s 0 4 和h c l 作催化剂制备脂肪酸 酯，结果表明，催化剂在2 2 5m o l l - 1 ，c h 3 0 h 过量1 0 0 时，h 2 s 0 4 的催化效果 较好，反应3h 后，棕榈油的相对密度由o 9 1 6 降至0 8 7 3 7 。r a m a l i n g a 等( r m n a l i n g a k 甜4 ，2 0 0 2 ) 用h 催化麻疯树籽油和c h 3 0 h 进行酯交换，产率可达9 0 ；h 是一 种l e w i s 酸，可同时催化酯化和酯交换反应，甚至可催化叔醇和有空间位阻的伯 醇和仲醇，对水不敏感。均相酸催化剂可以同时催化酯化和酯交换反应，具有较 强的耐游离脂肪酸和水的特性，但是酸催化反应醇的用量大，反应速率慢，反应 时间长。 ( 3 ) 酸碱连用两步法 2 0 0 5 年h a a s ( h a a sm j , 2 0 0 5 ) 利用植物油油脚分成两步来制备脂肪酸酯，先 用n a o h 水解，然后用h z s 0 4 催化酯化。2 0 0 6 年苏有勇等( 苏有勇，等，2 0 0 6 ) 研究 了以小桐子油为原料，采用循环气相酯化酯交换水蒸气蒸馏法制备脂肪酸酯， 脂肪酸酯得率为9 6 2 8 ，含量为9 8 8 2 。酸碱连用两步法可催化高酸值的油脂 和醇进行酯交换，有利于利用廉价的原料制备脂肪酸酯，但步骤繁琐，操作复杂。 应用均相酸碱最大的缺点就是催化剂难以回收重复利用，同时后处理需中和 洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂，副产物甘油分离、精 制困难。 1 2 2 2 酶催化法 用于催化合成脂肪酸酯的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪 酶、猪胰脂肪酶等，由于脂肪酶的来源不同，其催化特性存在很大差异。2 0 0 1 年l 等( i s om ，e t 口2 0 0 1 ) 用大孔高岭土作载体，固定p s e u d o m o n a s f l u o r e s c e n s 酶，固定化酶比游离酶活性高，回收简单，倾倒即可分离，重复使用第2 次活性 是第1 次的2 3 ，2 - 1 0 次活性保持不变。2 0 0 2 年k 6 s e 等( k 6 s e0 ，2 0 0 2 ) 在无溶剂 的条件下用n o v o z y m4 3 5 催化精棉籽油和c h 3 0 h 反应，甲酯产率最高达9 1 5 ， 用其他短链伯醇和伸醇进行醇解，转化率在7 2 9 4 之间。2 0 0 3 年s o u m a n o u 等 贵州大学2007 屠磷士研究生学位论文 ( s o u m a n o um m ，b o r n s c h e u e ru t ，2 0 0 3 ) 在无溶剂体系中测试了多种微生物酶 催化葵花籽油和c h 3 0 h 反应制备甲酯，催化活性最高的是p s e u d o m o n a s f l u o r e s c e n s 酶，转化率 9 0 ，r h i z o m u c o rm i e h e 酶也有较高的催化活性，转化率 8 0 ，催化剂可重复5 次，使用1 2 0h 没有明显的活性流失，同时研究了有机 溶剂对反应的影响，结果表明，在正己烷和石油醚中产率最高，在非极性溶剂中 最高转化率只有很小差别，且有较好的转化率，在极性溶剂中转化率降低。2 0 0 4 年吴虹等( 吴虹，等，2 0 0 4 ) 在无溶剂系统中用固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化餐 饮业废油脂酯交换生产脂肪酸酯，研究了油醇摩尔比、酶用量、反应温度、摇床 转速、水分及c h 3 0 h 加入方式对反应的影响，在最优条件下，产物的f a m e 含 量为8 8 6 ，用c h 3 c o c h 3 洗涤除去酶表面的甘油，提高了酶的稳定性，连续反 应3 0 0h 后，酶的活性基本没有下降。 2 0 0 5 年曾静( 曾静，等，2 0 0 5 ) 直接利用霉菌r h i z o p u so r y z a ei f o 细胞催化植物 油脂和c h 3 0 h 反应制备脂肪酸酯，脂肪酸酯最终得率可达8 6 。聂开立等( 聂开 立，等，2 0 0 5 ) 采用吸附法固定化假丝酵母脂肪酶，在固定床反应器填充层片状固 定化酶，并结合分级流加c h 3 0 h 与旋液分离技术可以实现脂肪酸酯的连续化生 产，在优化的条件下利用大豆色拉油及废油脂生产脂肪酸酯的转化率均 9 2 ， 固定化酶使用寿命可达2 0d 。盛梅( 盛梅，等，2 0 0 5 ) 等研究了菜籽油与c h 3 0 h 在固 定化脂肪酶n o v o z y m 4 3 5 催化作用下反应生成菜籽油甲酯的过程，结果表明，将 酶在油酸甲酯和菜籽油中浸泡处理，可明显提高其催化活性，加快醇解反应速率， 这可能是因为油酸甲酯是一种表面活性剂，把固定化酶在油酸甲酯中浸泡，可以 改善固定化酶表面性质，提高油与固定化酶的亲和力，从而提高了醇解反应速率， 最终产物中甲酯含量 9 9 。2 0 0 6 年陈志锋等( 陈志锋，等，2 0 0 6 ) 进一步探讨了固 定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化高酸值废油脂与c h 3 c o o c h 3 酯交换生产脂肪酸 酯，产率为7 7 5 ，低于以精制玉米油为原料时的产率( 8 6 2 ) ，c h a c o o c h 3 与 游离脂肪酸反应产生的副产物c h 3 c o o h 是导致产率显著下降的原因，在反应体 系中添加适量( 油重的l o ) 的有机碱( c h 2 0 h ) 3 c n h 2 或n ( c h 2 c h 3 ) 3 n - 有效提高酶 催化高酸值废油脂的酯交换反应速率和产率，提高了酶的操作稳定性，产率分别 达n 8 5 9 和8 0 8 ，反应1 0 批次后n o v o z y m4 3 5 的相对酶活力分别由对照值8 6 提高n 9 7 和9 3 。 责州大学2007 届磺士研究生学位论文 酶是一种适宜的生物催化剂，酶催化法反应条件温和、醇用量小、产品易分 离纯化、无污染物排放，但短链醇特别是c h 3 0 h 对酶有毒害作用，需分步加入 醇以减小醇对酶的毒害作用，反应速率慢，酶的价格昂贵。 1 2 2 3 超临界法 当流体的温度和压力处于临界温度和临界压力之上时，气态和液态将无法区 分，物质处于一种施加任何压力都不会凝聚的流动状态，那么流体就处于超临界 状态，超临界法制各脂肪酸酯是指醇或油处于超临界状态下的酯交换反应。2 0 0 1 年，s a k a 等( s a k as ，k u s d i a l i ad 2 0 0 1 ) 在3 5 0 - 4 0 0o c ，4 5 6 5m p a ，油醇摩尔比为 1 ：4 2 的条件下对超临界反应进行了研究，结果表明3 5 0o c ，2 4 0s 超临界处理， 就足以使反应充分，转化率 9 5 ，产率为9 8 5 ，高于作为对照的普通酯交换法 ( 9 7 o ) 。2 0 0 4 年m a d r a s 等( m a d r a sg ，e ta l , 2 0 0 4 ) 用葵花油和超临界c h 3 0 h 或 c 2 h 5 0 h 反应，测定了反应的速率常数和活化能，速率常数与反应温度和醇的用 量有关，在超临界c h 3 0 h 或c 2 h 5 0 h 中的活化能分别只有3e l m o j 。1 和2u m o l ， 因此在超临界状态，酯交换非常容易，反应速率非常快。2 0 0 5 年安文杰等( 安文 杰，等，2 0 0 5 ) 研究证明超临界法制备脂肪酸酯，温度至关重要：温度过低，醇处 于亚临界状态，油醇互溶性不好，反应速率慢；温度过高油脂发生热裂解和结焦 反应，转化率降低；压力对酯交换反应转化率有明显影响，压力越大，反应速率 越快，但压力过大，对设备的耐压要求高，消耗的能量高。为降低反应温度及压 力，c a o 等( c a ow ，e ta l , 2 0 0 5 ) 利用c h 3 c h 2 c h 3 作共溶剂，研究发现，随 c h 3 c h 2 c h 3 含量的增加，超临界温度降低，当c h 3 c h 2 c h 3 ：c h 3 0 h _ 0 0 5 ( 摩尔比) 时，最佳反应温度为2 8 0o c ，产率 9 8 。2 0 0 6 年刘启栋等( 刘启栋，等，2 0 0 6 ) 初步 研究了在超临界条件下连续操作制备脂肪酸酯，研究了不同的反应时间、温度、 压力及摩尔比对大豆油转化率的影响，实验结果表明，在醇油比2 4 ：1 、反应温度 4 0 0o c 、反应压力2 1m p a 的反应条件下，3 0 0s 已足够达到在此条件下所能达到 的转化率，超临界条件下连续操作的转化率比在高压釜中间歇式操作低，这主要 是由于c h 3 0 h 与大豆油的混合状况不好引起的。 超临界法制备脂肪酸酯时，处于超临界状态的醇介电常数降低，油和醇形成 一相，无需催化剂，水和脂肪酸对反应没有副作用，后处理简单，反应时间短， 产率高，超临界流体法的缺点是反应温度高，压力大，能耗高。 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 1 2 2 4 固体催化剂法 固体催化剂主要包括固体碱、固体酸等固体催化剂。 ( 1 ) 固体碱 固体碱按其组成不同可大致分为金属氧化物型固体碱、阴离子交换树脂、沸 石分子筛和复合型固体碱，根据其碱强度不同可划分为四个等级：弱碱、中强碱、 强碱和超强碱。2 0 0 5 年李玉芹等( 李玉芹，曾虹燕，2 0 0 5 ) 采用固体碱l d o l d h ( 水 滑石) 催化大豆油与c h 3 0 h 反应，在6 5o c ，油醇摩尔比为6 ：1 ，催化剂用量为 1 5w t 的条件下反应4h ，反应即可达到平衡。王广欣+ 等( 王广欣，等，2 0 0 5 ) 以 c a ( a e ) 2 溶液浸渍m g o 载体制得负载型钙镁固体碱催化剂，用于菜籽油酯交换反 应生产脂肪酸酯，催化剂的制备条件为：c a ( a c ) 2 浓度为2 2 6 ，煅烧温度7 0 0o c ， 该催化剂比普通均相碱催化剂有更好的抗酸、抗水性，可以在酸值为2m g k o h g 或水含量在2 条件下操作，在常压、6 5o c 、醇油摩尔比1 2 ：1 、反应1 5h 的条 件下，甘油收率 8 0 。李为民等( 李为民，等，2 0 0 5 ) 以碱金属氧化物g b 2 0 、碱土 金属氧化物及其氢氧化物m g o 、c a o 、s r o 、b a o 、m g o - n a o h 、m g o n a 、m g - a 1 复合氧化物、负载型碱金属及氢氧化物产a 1 2 0 3 - n a o h - n a 、) ，a 1 2 0 3 - k o h k 为催 化剂催化植物油和醇反应，脂肪酸酯收率和酯含量均在9 5 左右。e b i u r a 等 ( e b i u r at ，e t a l , 2 0 0 5 ) 用一系列碱金属盐负载在a 1 2 0 3 上制得多种固体碱催化剂， 研究发现k 2 c 0 3 负载在a 1 2 0 3 上在5 5 0o c 下焙烤得到的固体碱催化剂活性最好， 油醇摩尔比为2 5 ：1 ，6 0o c 下反应1h ，脂肪酸酯产率高达9 4 。2 0 0 6 年，x i e 等( x i ew ，e ta l , 2 0 0 6 ) 把k - n 0 3 负载在a 1 2 0 3 上，用于催化大豆油和c h 3 0 h 酯交 换反应，研究发现k n 0 3 的负载量为3 5 w t ，在5 5 0o c 下焙烤5h ，催化剂的活 性最高，在油醇摩尔比为1 5 ：1 ，催化剂用量6 5 w t ，回流温度下反应7 h ，产率 可达8 7 ；用x r d ，i r 和h a m m e t t 滴定表征催化剂，研究表明固体碱的碱量比 k n 0 3 全部分解理论计算要大，说明碱位不仅来于k 2 0 ，还可能形成了a i o - k ( 2 r a q 0 3 + 2 a i - o h _ n 2 0 3 + 2 a i o - k + h 2 0 ) ，在高温下形成的k 2 0 和a i - o - k 可 能是形成催化活性的主要原因，且催化活性和碱强度有密切关系。尹航等( 尹航， 等，2 0 0 6 ) 用负载型固体碱k o a e y - a 1 2 0 3 催化非食用油麻疯树籽油和c h a o h 酯交 换制备脂肪酸酯，反应完毕后催化剂可通过离心分离，经处理后可重复使用，蒸 馏回收c h 3 0 h 可再利用，甘油三酯的转化率为1 0 0 ，甲酯含量 9 6 ，收率 责州大学2007 届硕士研究生学位论文 9 0 。固体碱催化反应条件较温和，醇用量少，反应时间相对较短，回收分离 简单，可重复使用，产品无需水洗，无废水产生，是很有发展潜力的酯交换催化 剂。 ( 2 ) 固体酸 固体酸催化剂按其组成不同，大致可分为五大类：杂多酸型、无机酸盐、金 属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂；根据其酸强度不同可划分 为四个等级：弱酸、中强酸、强酸和超强酸。2 0 0 4 年郭萍梅等( 郭萍梅，等，2 0 0 4 ) 研究表明，s n c h 对高酸值( 1 1 0 1 4m g k o h g ) 油脂酯化具有很好的催化活性，不 会发生油脂的脱水炭化，在催化剂用量为1 2w t ，醇酸摩尔比为6 ：1 ，反应6h ， 酯化率 9 7 ，催化剂回收后仍具有活性，但催化剂活性有所下降，后期趋于稳 定( 见表l 一1 ) 。2 0 0 5 年i a p e z 等( l 6 p e zd e e t4 厶2 0 0 5 ) 对催化剂的动力学和选择 性研究证明，固体酸的催化活性与催化剂的结构和酸强度及其酸量有关。曹维良 等( 曹维良，等，2 0 0 5 ) 在专利中公开了一种固体酸催化植物油醇解制备脂肪酸酯 的方法，固体酸催化剂为z r s 0 4 、s 0 4 2 z r 0 2 、h z s m 5 型分子筛，工艺条件简 单，反应条件温和，后处理过程大大简化，产率 9 9 。曹宏远等( 曹宏远，等，2 0 0 5 ) 使用固体酸z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 催化大豆油与c h 3 0 h 酯交换反应，催化剂用量3 w t ， 脂肪酸酯的收率可达9 6 6 。固体酸也具有回收分离简单，可重复使用，产品无 需水洗，无废水产生等优点，但固体酸多用于酯化反应。 表1 - 1s n c l 4 重复使用性能 t a b l e1 - 1c a p a b i l i t yo f r e u s i n gs n c h 对目前酯交换反应制备脂肪酸酯所采用的四类主要方法进行比较，可以看 出：均相酸碱催化法比较成熟，反应速率快，收率高，但催化剂难以回收且中和 洗涤催化剂产生大量废水；酶是一种适宜的生物催化剂，酶催化法反应条件温和、 醇用量小、产品易收集纯化、无污染物排放，但短链醇特别是c h 3 0 h 对酶有毒 害作用，反应速率慢，酶的价格昂贵；超临界法无需催化剂，水和脂肪酸对反应 没有副作用，后处理简单，反应时间短，产率高，但反应需要在高温高压下进行， 能耗高，需要耐温耐压设备；固体催化剂容易回收，可重复使用，产品无须水洗， 无三废排放，特别是固体碱催化剂，反应条件温和，醇用量少，反应速率快，生 贵州大学2007 届磺士研究生学位论文 产成本低，具有很大的发展潜力，应用前景良好。 1 3 固体碱在催化制备脂肪酸酯中的应用展望 环境问题已成为全球热点问题之一，世界各国在发展经济的同时也越来越重 视保护环境，经济与环境协调发展的可持续发展的观念深入人心。在这种大背景 下，评价农药的标准已不再仅仅是防治有害生物的效果好，而且要求对人类及有 益生物无毒或低毒，低残留，易生物降解，在农产品和环境中没有残留或残留很 低，同时还要求农药生产过程无污染。源于天然油脂的脂肪酸及其衍生物符合低 毒、低残留的要求，有关其用作农药及农药助剂的研究引起了人们的兴趣，有望 开发成对环境无污染的绿色新农药。来自天然油脂的脂肪酸及其衍生物的制备主 要是通过水解或酯交换，现在的生产方法存在生产能耗高，有三废排放等缺点， 而固体碱催化剂催化反应条件温和，回收简单，可重复利用，发展潜力巨大，具 有良好的应用前景。 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 二、研究设计思想 2 1 研究的目的及意义 源于天然动植物油脂的脂肪酸及其酯、盐等衍生物可作为农药或助剂，因其 可生物降解，没有残留，对环境友好，引起了研究人员的注意。作为先导化合物 主要有油酸、亚油酸、桐油酸、山梨酸以及脂肪酸盐等具有不饱和键的烯酸；作 为农药的主要有脂肪酸酯类、盐类，作为农药助剂的主要是脂肪酸酯类。目前， 从天然油脂获得脂肪酸及其衍生物的方法，主要是从天然油脂通过水解或酯交换 反应得到，所用的催化剂主要是均相酸碱催化剂，存在着催化剂回收困难和产生 酸碱性废水等问题。因此，寻找催化性能高、回收容易、可重复使用、不产生 废水的固体碱催化剂是非常有意义的。 2 2 拟解决的关键问题 对固体碱催化剂进行筛选，寻找碱性强，催化活性高，回收容易，可重复使 用的固体碱催化剂，并对固体碱催化剂的制备条件进行优化。 2 3 研究内容 ( 1 ) 以金属氧化物或易分解的金属盐如碳酸盐等无机盐和醋酸盐等有机盐为 活性前体，在高温下活化，制备金属氧化物型固体碱催化剂。 ( 2 ) 以金属氧化物或金属盐为活性前体，y - a 1 2 0 3 、n a y 或人造沸石为载体， 以适当的配比通过适当的方式混合，在高温下焙烤活化，制备复合型固体碱。 ( 3 ) 用h a m m c t t 指示剂测定固体碱的强度，用苯甲酸滴定法测定固体碱的碱 量，用固体碱催化酯交换反应，根据产物中的酯含量来确定固体碱的催化活性。 ( 4 ) 对催化活性高的固体碱从焙烤温度、焙烤时间、配比、混合方式四个方 面进行制备条件的优化。 ( 5 ) 实验设计思路 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 图2 - 1 实验设计流程图 f i g 2 - 1t h ef l o w c h a r to f e x p e r i m e n t a ld e s i g n 1 3 贵州大学2007 届硬士研究生学位论文 3 1 仪器及药品 3 1 1 主要仪器 三、实验部分 仪器名称 x h i o o a 型微波催化合成，萃取仪 马弗炉 b p 6 1 s 型电子天平 i r p r e s t i g e - 2 1 型红外光谱测定仪 g l - 2 型恒温加热磁力搅拌器 a g l i e n t 4 8 9 0 d 型气相色谱仪( 带f i d 检 测器) a g l i e n t 6 8 9 0 d 型气相色谱仪( 带f 1 d 检 测器) r e - - 5 2 a a 型旋转蒸发仪 2 x z 2 型旋片真空泵 d i g - 6 0 5 0 型真空干燥箱 8 0 1 型离心机 m r 3 0 0 1 型磁力搅拌器 3 1 2 主要原料 试剂名称 菜籽油 麻疯树籽油 对硝基苯胺 中性红 溴百里酚蓝 对氯苯胺 货品规格 毛油 毛油 分析纯2 5g 分析纯2 5g 分析纯2 5g 化学纯1 0 0 9 生产厂家 北京祥鹄科技发展有限公司 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 德国s a r t o r i u sb a s i c 公司 日本岛津公司 郑州长城科工贸有限公司 美国安捷伦公司 美国安捷伦公司 上海亚荣生化仪器厂 上海真空泵厂 上海森信实验仪器有限公司 上海云楼医用仪器厂 德国h e i d o l p h 集团 生产厂家 自制 自制 国药集团化学试剂有限公司 天津市大茂化学仪器供应站 天津科密欧化学试剂开发中心 国药集团化学试剂有限公司 贵州大学2007 届磺士研究生学位论文 2 4 二硝基苯胺 酚酞 甲基橙 氧化钙( 粉状) 氧化钙( 块状) 氧化镁 氧化锌 二氧化锆 正己烷 丙酮 甲醇 乙醇 碳酸锂 二氧化钛 二氧化硅 氢氧化钾 氢氧化钠 乙酸镁 乙酸钙 乙酸钾 乙酸锌 乙酸钠 氟化钾 异丙醇铝 硝酸钠 硝酸钾 硝酸镁 镁 氢氧化锂 分析纯2 5g 分析纯2 5g 分析纯2 5g 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0g 分析纯5 0 0 9 分析纯1 0 0 9 分析纯5 0 0 m l 分析纯5 0 0 m l 分析纯5 0 0m l 分析纯5 0 0 m l 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0g 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯1 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0g 实验试剂2 5g 分析纯5 0 0g 上海市三爱思试剂有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津市化学试剂六厂三分厂 上海试剂四厂 湖南湘中精细化学品厂 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 上海振兴化学试剂公司 天津科密欧化学试剂开发中心 成都科龙化工试剂厂 天津科密欧化学试剂开发中心 成都化学试剂厂 成都金山化工试剂厂 成都金山化工试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 成都市科龙化工试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 重庆川东化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 重庆北碚精细化工厂 重庆北碚精细化工厂 天津大茂化学仪器供应站 天津科密欧化学试剂开发中心 湖南南方化工厂化学试剂公司 贵州大学2007 届硕士研究生学位论文 无水碳酸钠 无水碳酸钾 n a y 分子筛 人造沸石 y - a 1 2 0 3 棕榈酸甲酯 硬质酸甲酯 棕榈油酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯 花生一烯酸甲酯 芥酸甲酯 分析纯5 0 0 9 分析纯5 0 0 9 工业纯 化学纯2 5 0 9 工业纯 色谱纯l g 色谱纯1 9 色谱纯l g 色谱纯5 m l 色谱纯5 m l 色谱纯l m l 色谱纯1 0 0 m g 色谱纯5 m l 3 2 固体碱催化剂的制备 3 2 1 金属氧化物型固体碱的制各 国营重庆无机化学试剂厂 天津化学试剂六厂三分厂 温州市双华石化三剂制造厂 上海青析化工科技有限公司 温州市双华石化三剂制造厂 德国s i e n n a 公司 德国s i g m a 公司 德国s i g m a 公司 德 雪s i g m a 公司 德国s i g m a 公司 德国s i g m a 公司 德国s i g m a 公司 德国s i e n a 公司 准确称取一定量的碱土金属或某些过渡金属氧化物或易分解的盐如碳酸盐 等无机盐和醋酸盐等有机盐，加入到坩埚中，放在马弗炉中在5 0 0 9 5 0 0 c 的高温 下焙烤活化一定时间，取出放入真空干燥器冷却至室温，即得金属氧化物固体碱 催化剂。 3 2 2 复合型固体碱的制备 准确称取一定量的金属氧化物或盐类化合物作为活性前体。再准确称取一定 量的n a y 分子筛、y - a 1 2 0 3 或人造沸石作为载体，通过研磨、浸渍等方式混合均 匀，加入到坩埚中，放在马弗炉中在5 0 0 - 9 5 0o c 的高温下焙烤活化一定时