（凝聚态物理专业论文）低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究.pdf

摘要 碳纳米管和纳米线因为在低维物理的基础研究方面的重要性和在纳米电子 器件中的应用前景而受到人们的广泛重视。最近一些实验表明，人们已经用单根 碳纳米管或者纳米线成功制得了纳米尺度的场效应管、传感器等纳米器件。碳纳 米管和纳米线作为纳米器件的互连线以及功能组元在纳米电子、光电器件中发挥 不可替代的作用。因此，深入地研究碳纳米管和纳米线的结构及电子输运性质对 纳米电子器件的开发具有重要的意义。 虽然近几年纳米科学与技术有了突飞猛进的发展，但是有很多领域的研究还 不够完善，需要我们去深入地探究。当物质被束缚在碳纳米管中时，形成超细、 组织有序的纳米线，原有凝聚态物质的结构和物理性质将不再保持，而呈现出许 多令人惊奇的奇异特性。本文重点讨论金属单质、合金、半导体材料以及水分子 被束缚在碳纳米管中时所表现出的奇异的结构性质和电子输运性质。 我们分别采用密度泛函、基于分子动力学的模拟退火、几何优化的方法研究 碳纳米管中的n i 、n i 舢合金、半导体( s i 、g c 、s n ) 纳米线的结构演化。研究 发现，束缚在碳纳米管中的纳米线的稳定几何构型为螺旋、多壁、圆柱形的结构。 我们还研究了这些纳米线的电学性质，例如：能态密度( d o s ) 、电流一电压( i v ) 特性、电导一电压( g v ) 特性。由于量子尺寸效应，纳米线的电流一电压( i v ) 曲线是非线性的，这与传统的欧姆定律完全背离。计算结果表明n i 纳米线的电 子输运性质依赖于纳米线的几何结构和尺寸。n i a l 合金纳米线中n i 原子的掺杂 对合金纳米线的整体生长模式没有太大的影响，而合金纳米线的电导随着掺杂原 子( n i ) 数目的增多而减小。通过比较s i 、g c 、s n 三种半导体纳米线的一些非 平衡输量子输运性质，我们发现g c 纳米线的电导一电压( g v ) 曲线的波动与其 它两者相比更有规律，因此g e 纳米线中的电流更容易被控制，这些研究结果对 更好的理解量子输运和设计纳米电子器件有着重要的指导意义。 通过采用分子动力学模拟，我们得到了低温下水分子在碳纳米管中形成的三 边形、四边形、五边形和六边形的纳米管结构。同时还得到了螺旋、壳层结构的 冰纳米线，其中央是一根单分子链，这根单分子链被一个由六股螺旋分子链构成 的螺旋分子壳层所包围。我们还研究了低温条件下，碳纳米管及其内部的冰纳米 管同时受到轴向应力作用时，整个体系的结构演化过程。研究发现冰纳米管具有 极强的脆性。在整个体系的拉伸过程中，碳纳米管中的冰纳米管变成了很多个冰 纳米坏，更有趣的是由六股螺旋单分子链构成的螺旋分子壳层变成了形似弹簧的 一股单分子链。 人们已经用c 6 0 成功制备出单分子晶体管，并开展了许多相关的研究。但是 c 6 0 几何形变对晶体管的功能所产生的影响至今还不明确。本文详细讨论结构形 变对c 6 0 电子结构和电子输运性质的影响。在分子动力学模拟过程中，采用了第 二代b r e n n e r 经验势来描述c 6 0 中c 原子之间的短程相互作用。研究发现c 6 0 被 压缩到应变为- 0 3 1 时会出现突然塌缩。在压缩过程中，c 6 0 的电导峰值随着应 变的增加而减小，直到c 6 0 被压缩到应变为= 0 3 1 为止。有趣的是，在c 4 0 开始 出现塌缩的时候电导峰值出现了小幅度增长。 关键字：碳纳米管；纳米线；c ；分子动力学；电子输运 v a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa n dn a n o w i r e sh a v eb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo ft h ef u n d a m e n t a li n t e r e s t si nl o w d i m e n s i o n a lp h y s i c sa n dt e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s a sn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s 。i th a sr e c e n t l yb e e nd e m o n s t r a t e dt h a t i n d i v i d u a lc a r b o nn a n o t u b e so rn a n o w i r e sc a nb eu s e dt of a b r i c a t en a n o e l e c t r o n i c d e v i c e ss u c ha sn a n o s c a l ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ( f e t ) ，n a n o s e n s o r s ，a n ds oo n 。 t h e s em a t e r i a l sn o to n l yo f f e rt h ep o t e n t i a lt os e r v ea si n t e r c o n n e c t sb e t w e e na c t i v e e l e m e n t si nad e v i c eb u ta l s oh a v et h ea b i l i t yt of u n c t i o na st h ed e v i c ee l e m e n ti t s e l f t h e r e f o r e ，t h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so nt h es t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e so fn a n o t u b e sa n dn a n o w i r e sp r o v i d es i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o nt ot h ed e s i g n o fn a n o m e t e r - s i z e de l e c t r o n i cd e v i c e s d e s p i t e r e c e n tg r e a ta c h i e v e m e n ti nn a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , m a n y p r o b l e m sa r eu n k n o w nu n t i ln o w w h e nm a t e r i a l sa r ec o n f i n e di nc a r b o nn a n o t u b e s ， b e i n gu l t r a t h i na n dw e l l o r d e r e dn a n o w i r e s ，t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs o l i d m a t t e ro f t e nd on o tr e m a i n t h e kn o v e ls t r u c t u r e sa n dp h y s i c a l p r o p e r t i e sa r e s u r p r i s i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w em a i n l yd i s c u s st h es t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs i m p l es u b s t a n c e ，a l l o y , s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dw a t e r m o l e c u l e sc o n f i n e di nc n t s h e l i c a la n dm u l t i w a l l e d c y l i n d r i c a l s t r u c t u r e so fn i ，n i - a ia l l o ya n d s e m i c o n d u c t o r ( s i ，g ea n ds n ) n a n o w i r e sc o n f m e di nc a r b o nn a n o t u b e sa o b t a i n e d b yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , m o l e c u l a rd y n a m i c sb a s e ds i m u l a t e da n n e a l i n ga n d g e o m e t r yo p t i m i z a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e d e n s i t i e so f s t a t e s ( d o s ) ， c u r r e n t - v o l t a g e ( i v ) c u r v e s ，a n dt h ec o n d u c t a n c es p e c t r a ( g v ) o ft h e s en a n o w i r e s a r ea l s oi n v e s t i g a t e d w eo b s e r v ea n d s t u d yt h en o n l i n e a r ( n o n - o h m i c ) c o n t r i b u t i o nt o t h ei - vc h a r a c t e r i s t i c st h a ta r ed u et ot h eq u a n t u ms i z ee f f e c t 。o u rr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ec o n d u c t a n c es p e c t r ad e p e n do nt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e so fn in a n o w i r e sa n dt h e i r s i z eo fd i a m e t e r s t h eh e l i c a lg r o w t hc h a r a c t e ri sn o ta f f e c t e db yt h ea d d i t i o no fn i a t o m si n t ot h ea l u m i n u ms y s t e m h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fn ia t o m sd e c r e a s e st h e c o n d u c t a n c eo ft h en i 叫虬a l l o yn a n o w i r e s s o m en o n e q u i l i b r i u mp r o p e r t i e so fg e n a n o w i r e sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fs na n ds in a n o w i r e s t h ec o n d u c t a n c e f l u c t u a t i o no ft h eg en a n o w i r ew a sf o u n dm o r er h y t h m i ct h a nt h a to ft h es na n ds i n a n o w i r e s h e n c e ，c u r r e n tf l o wi ng en a n o w i r ew o u l db ee a s i e rt oc o n t r o lt h a nt h a ti n as no rs in a n o w i r e o u rr e s u l t sa r eh e l p f u lf o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n gt h eq u a n t u m t r a n s p o r ta n d t h ed e v e l o p m e n to fn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s w e l l o r d e r e ds t r u c t u r e so ft r i g o n a l ，s q u a r e ，p e n t a g o n a l ，a n dh e x a g o n a li c e n a n o t u b e si n s i d ec a r b o nn a n o t u b e sa r eo b t a i n e db ym e a n so fm o l e c u l a rd y n a m i c s a n i c eh e l i xw h i c hh a sas i n g l em o l e c u l a rc h a i na tt h ec e n t e ra n di ss u r r o u n d e db y s i x s t r a n dh e l i c a lm o l e c u l a rs h e l li sa l s oo b t a i n e d b a s e do nt h e s eo p t i m i z e ds t r u c t u r e s ， t h es t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h e s ei c en a n o t u b e sa n dt h ei c eh e l i xi n s i d ec n t ss u b j e c t e d t oa x i a ls t r e s sa tl o wt e m p e r a t u r ei sa l s oi n v e s t i g a t e d w ef i n dr e m a r k a b l yh i g h f r a g i l i t yf o ra l lt h e s ei c en a n o t u b e s i n t e r e s t i n g l y , t h e s ei c en a n o t u b e st r a n s f o r m e di n t o i c en a n o r i n g sa n dt h es i x - s t r a n dh e l i c a lm o l e c u l a rs h e l lo ft h ei c eh e l i xt r a n s f o r m e d i n t oao n e s t r a n di c en a n o s p r i n gd u r i n gt h em e c h a n i c a ls t r e t c h i n g t h ef a b r i c a t i o no fs i n g l e m o l e c u l et r a n s i s t o r sb a s e do ni n d i v i d u a lc 6 0m o l e c u l e s h a sb e e nr e p o r t e di nr e c e n ty e a r s h o w e v e rt h ee f f e c to ft h ed e f o r m a t i o no fc 6 0o nt h e f u n c t i o no ft h et r a n s i s t o ri ss t i l lu n c l e a rn o w t h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r o n i ct r a n s p o r t o n c o m p r e s s i v e d e f o r m a t i o no fc 6 0m o l e c u l ei ss t u d i e dt h e o r e t i c a l l yi nt h i s d i s s e r t a t i o n b r e n n e r s s e c o n dg e n e r a t i o n e m p i r i c a lp o t e n t i a li su s e dt od e s c r i b et h e m a n y b o d ys h o r t r a n g e i n t e r a t o m i ci n t e r a c t i o n sf o rc c , oi nt h em o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n s o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tc 6 0c 蛆b ec o m p r e s s e du pt oas t r a i n 占= 0 3 1b e f o r ec o l l a p s i n g t h ep e a kv a l u eo fc o n d u c t a n c ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fs t r a i nu n t i lt h ec 6 0i sc o m p r e s s e du pt oas t r a i n 占= o 3 1 i n t e r e s t i n g l y , as u d d e n i n c r e a s eo ft h ep e a kv a l u eo fc o n d u c t a n c eo c c u r sa tt h es t r a i na r o u n d = o 3 1 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；n a n o w i r e ；c 6 0 ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ；e l e c t r o n i ct r a n s p o r t v i l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 玉洼! 麴遗查墓丝盖要挂型直明丝! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：堰厌签字日期：_ 岬年朋7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：苏学灰 签字日期：加7 年，掮1 e l 1 1 1 日 月 导 影 年 专一岬 字 期 签 日 师 字 导 签 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 第一章前言 1 1 碳纳米管和纳米线 自从日本学者i i j i m a i 】于1 9 9 1 年发现了第一根碳纳米管以来，人们对碳纳米 管及其应用进行了广泛、深入的研究。研究表明碳纳米管具有许多十分优异的力 学 2 1 、电学 3 1 和化学【4 】性能。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何已 知纤维材料。由于具有独特的电子输运性质使得碳纳米管成为纳米电子器件领域 最有前途的材料。 5 , 6 1 可以预见碳纳米管将会带来纳米科学与技术的一次革命。 碳纳米管是石墨面曲卷而成的无缝管状结构口1 。理论上一般采用如图1 1 所 示的结构模型。得到的碳纳米管可以用连接o 点和a 点的基矢c 表示 c = n a l + m a 2 。其中a l 和a 2 分别表示石墨面的晶格元胞基矢，o 为原点，1 1 和m 都是整数。这样通过一对数( n ，m ) 我们就可以表征碳纳米管的结构了。有两 种类型的碳纳米管比较特殊，一种是被称作是“z i g z a gn a n o t u b e s 的( n ，0 ) 碳 纳米管，另一种是被称作“a r m c h a i rn a n o t u b c s 的( n ，n ) 碳纳米管。其余的( n ， m ) 类型的碳纳米管都被称作“c h i r a ln a n o t u b e s 。碳纳米管也可以用其直径d 和螺旋角p 来表征。 z i g z a g a r m c h a i r 图1 1 碳纳米管结构单元示意图。 根据图i 1 中的定义，容易证明，可以通过下列关系将c 的对( n ，m ) 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 与对应的碳纳米管的直径d 、螺旋角日联系起来 厂： d ：风。1 j m z + m n + n z ， ( 1 1 ) = v j c 弘，一， ( 1 1 ) 刀 其中口c 。是c c 键长，0 定义为： c 9 = t a n 。1 冬】 ( 1 2 ) 7 刀十么以 由于碳原子六角形网络的对称性，不同的( n ，m ) 也会对应相同的碳纳米 管，为了避免重复，口角可以在0 0 到3 0 0 之间取值。 碳纳米管根据其手性不同既可以是金属性也可以是半导体性的。我们可以通 过以下规则来判断其导电性能： ( 1 ) 如果n = m ，则为金属性。 ( 2 )如果n m = 3 k ，其中k 是整数且不为零，则为小带隙半导体。 ( 3 ) 如果是其它值，则满足带隙与l r 成正比例。 准一维纳米材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆、异质结与超 晶格纳米线等，由于其显著的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应 等特性，使得它们具有一系列优异的光、电、磁、力学和化学等性质，在生产和 高科技领域有着广阔的应用前景。所以纳米材料的制备和表征技术在纳米科学研 究中占据极为重要的地位。到目前为止，人们已经成功地发展了许多实验的方法 表征碳纳米管和纳米线，例如：用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， s e m ) 或者原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 分析碳纳米管和纳 米线的表面形貌；用电子透射显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 研究纳米材料的内部结构；用扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l l i n gm i c r o s c o p y ， s t m ) 或者导电性原子力显微术( c o n d u c t i n ga t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，c a f m ) 测量碳纳米管和纳米线的电子输运性质：用能量色散x 射线谱( e n e r g yd i s p e r s i v e x r a ys p e c t r o m e t r y ，e d x s ) 研究纳米材料的表面化学沉积物；用x 射线衍射( x - r a y d i f f r a c t i o n ，x r d ) 或者电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，e d ) 表征材料结构吼金 属原子链和金属纳米线是一维纳米材料中，在纳米尺度上比较特殊【9 1 、在应用上 比较有前景的两种结构。它们不仅是研究电子输运和力学参数尺寸与维度依赖的 理想研究体系，同时也可作为纳米连接以及功能组元在纳米电子、光电器件中发 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 挥不可替代的作用。目前有关准一维金属原予链和金属纳米线的研究已经成为纳 米材料科学领域的热门课题之一。材料的物理性质是材料应用的基础。对准一维 纳米材料的结构稳定性及电学性质的理论研究能够为准一维纳米材料的制备、结 构的人工控制提供有意义的理论指导，是准一维纳米材料应用的前提和基础。近 年来，人们在实验上已经成功制得了悬挂于两个金电极之间的稳定的金单原子 链，这一成果被认为是低维物理以及纳米科技发展的一个里程碑，此后人们便把 视线移到各种不同金属形成的原子链上。k o n d o 和t a k a y a n a g i l 提供了非常细的 a u 线类似纳米碳管的螺旋结构的实验证据。非常细的悬浮金纳米线，已经在超 高真空透射电子显微镜( u l t r ah i g hv a c u u mt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ， 腿v 豫m ) 下，用电子束辐照在a u 薄膜上成功制备如来。在充分粗和充分短时， a u ( 1 1 0 ) 纳米桥具有规则的f c c 晶体结构，直径小于1 5 n m 时则转变成非晶结 构的、具有几个纳米长的纳米线【1 1 1 。这些纳米线大都为离散的、具有特定幻数结 构的螺旋多壳结构，每个管由三角网格自相叠加而成。这种螺旋多壳的金属纳米 线代表一种享孛奇的物质形态，类似予团簇但又不同予团簇，人们还远没有充分了 解这类物质结构。对这种纳米线的基本性质，像力学、热学、电磁、光学等物理 性质以及在外部因素，包括温度、压力、及电场豹作用下的结构演化的研究具有 重要的理论意义和潜在的实际应用价值【l 。在本文中，我们分别采用密度泛函 ( d 玎) 、基于分子动力学的模拟退火以及几何优化方法，详缨地研究束缚在碳 纳米管中的n i 、n i - a i 合金、半导体( s i 、g c 、s n ) 纳米线的奇异结构。在结构 优化的基础之上，我稍系统地研究了这些纳米线的电子输运性质。 1 2 分子电子学 分子电子学是当今纳米科学与技术的重要研究领域之一【引，它主要包括研究 电子能缀结构、电子输运性质和电子器件设计及其应用。其主要方式是将单分子、 分子束及分子网络与其它电子元器件相连接。它的主要应用领域包括传感器、显 示器、智能材料、分子马达、逻辑存储器件、分子尺度晶体管和能量转化器件。 用分子制作器件被人们看作是电子器件进一步微型化的重要手段。分子在纳米器 件中得到广泛应用不仅是因为它们具有独特的电子输运性质，更重要的是它们可 以相互结合、相互识别、具有自组织功能。 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 近年来，分子电子学，特别是研究分子尺度下材料的电子输运性质，已经成 为凝聚态物理、介观物理、化学物理、分子物理和化学等学科的研究热点。分子 电子学是入稍十分感兴趣的研究领域，是纳米电子学的重要研究方蠢疆。分子电 子学用分子制作信息处理器件，来研究基于分子特定空间构型的电学性质。目前， 分子电子学褶关的基础研究遁在全球范围内大规模展开，其研究具有重要的科学 价值和广阔的应用前景。在理论研究方面，人们采用半经验、第一性原理等理论 模型来计算分子的能级、分子与金属电极的耦合和化学吸附作用、分子内静电势 的改变，来研究分子器件电输运性质并得到了与实验中所测量的i v 曲线、g v 曲线很好的吻合魏嚣。在研究过程中，入销逐渐认识到连接于两金属电极之间的有 机分子，其i v 、g 。v 等电子输运特性主要由六个因素决定：一是分子几何结构， 二是分子能级，三是分子与金属表面的耦合和化学吸附作用，四是外加电场，五 是费米能级的位置，六是系统的温度。我们选用c e , o 分子来构造分子结，金属电 极癌金的( 1 1 1 ) 薄膜来构成。为了处理电极和自由分予的耦合作用，选用有限 个金原子构成的金原子团簇模拟电极与自由分子相连。c 秘分子处于两个金原子 团簇中间，从而形成了电极一分子一电极结构的标准分子结。选取金原子团簇的目 的是为了模拟分子和金表面的相互作用，我们将c 与金电极表面的三个金原子 以一定的距离接触，很好地模拟了c 6 0 分子和金的( 1 1 1 ) 面的相互作用。在本 文中，我们采用非平衡格林函数方法“豁，研究了c 6 0 的电子输运性质，同时还详 细讨论了c 6 0 力学形变对其电子结构和电子输运性质的影响。研究发现，在一定 范围内随着应变的增加，电导的峰值逐渐降低，h o m o l o m og a p 和电导隙也 逐渐变窄。 4 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 第二章计算方法 在众多的科学与工程计算中，选取合适的计算方法会起到至关重要的作用。 不同的学科和领域有不同的计算方法和术语。本章主要是对论文中涉及到的计算 方法的细节进行描述。 2 1 经典分子动力学模拟 首先，有必要说明“c o m p u t e rs i m u l a t i o n s 和“c o m p u t e rc a l c u l a t i o n s 的不 同之处。“c o m p u t e rc a l c u l a t i o n 是通过数值分析和解方程来计算给定态的一些 参量的数值，例如，势能、键长、带隙，和一些热力学量等。而“c o m p u t e r s i m u l a t i o n s 是预测一个系统在给定时间以后的变化。分子动力学就是一个重要 的分子模拟的方法。分子动力学是通过数值求解牛顿运动方程来计算多体系统随 时间的变化。 分子动力学方法进一步可以分为经典分子动力学方法和基于第一性原理的 分子动力学方法。基于第一原理的分子动力学方法主要根据量子力学原理计算一 个系统中的能量以及受力情况。经典分子动力学应用经验方程来得到势能从而求 得受力情况。在这本章中，我们主要讨论经典分子动力学方法。 2 1 1 分子动力学中的一些基本概念 经典分子动力学是二十世纪五十年代由a l d e r 和w a i n w r i g h t 两人研究刚体球 之间相互作用时创立的( a l d e ra n dw a i n w r i g h t , 1 9 5 7 ，1 9 5 9 ) n 丑t 4 o 从而开创了利用 分子动力学方法来模拟研究物质行为的先河。随后，人们对该方法做了大量的改 进和发展，并利用分子动力学方法对气体、液体、表面、固体缺陷、破裂现象、 摩擦，以及生物材料相互作用等进行了大量的模拟。但是经典分子动力学方法在 应用上仍然存在一些局限性。例如，经典分子动力学方法是通过求解经验方程而 得到势能和受力情况，而不是通过电子结构的变化来描述整个系统的变化n 钔，因 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 而，模拟精度偏低。 图2 1 给出了经典分子动力学的一般流程图。我们对分子动力学的流程分析 如下： 1 分子动力学模拟开始之前，系统所需要的初始信息比如，粒子数、原子 质量、时间步长、系统温度以及其它系数等需要由一个初始输入文件来提供。粒 子的初始速度和坐标可以任意产生也可以通过平衡预处理产生。 2 能量最小化是分子动力学的开始，它可以改变粒子的坐标以实现修改扭 曲的几何构型。能量最小化之后，原子受力最小，这时候是开始分子动力学的最 佳时刻。 3 用现在的粒子坐标、速度和加速度等量值预测下一时刻( t + at ) 的相应 参量值。 4 用新的坐标算出粒子的受力和加速度等。 5 应用温度、压强调节器来控制系统的温度和压强。 6 用新的加速度修正预测的粒子坐标、速度和加速度等。 如果时问没有结束重新进行第三步，如此重复一直到达到所需时间为止。如 果到了所设定的时间，就要计算出所需要的物理量，比如系统能量等。 图2 1 经典分子动力学一般流程图。 6 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 2 1 2 势能 选取合适的势能模型来描述原子之间的相互作用对分子动力学模拟有着非 常重要的作用，在本节中我们将讨论以下势能模型：l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势、紧束 缚多体势。 2 1 2 1l e n n a r d j o n e s1 2 6 ( l j ) 势 l e n n a r d j o n e s1 2 6 势能n 5 1 的表达式如下所示： 删柏研2 俐 眩， 如图2 2 所示，当，比较大的时候产生一个比较弱的吸引势，当，比较小的 时候产生一个很强的排斥势，当，= 盯时势能为零，继续减小时势能就会急剧 增大。 d i s t a n c e a 图2 2l e n n a r d j o n e s1 2 - 6 势能曲线示意图。 7 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 ( 吾) 1 2 主要对短程力有贡献，也就是当两个原子之间的距离足够小的时候就 会产生相互排斥的力。它的物理渊源涉及到p a u l i 原理：两个原子靠的足够近时 原子核周围的电子云会发生交叠，所以整个系统的能量就会急剧增加。 ( 吾) 6 主要对长程力有贡献，也就是当原子之间距离比较大的时候产生相互的 引力。p ) 6 产生于啪d e r w 捌s 力，主要源于偶极作用，这一项作用力比较弱， 但是有了这项力系统才能聚合在一起，比如说稀有气体a r 或者k r 原子之间的 相互作用就比较适合用这种势能模型来描述。l j 势对其它很多材料也适用，因 为我们可以根据不同的材料选取合适的s 和叮。但是人们应用u 势的时候习惯 卜取信为d r ：1 、：1 。 l j1 2 - 6 势在计算机模拟中一直都起着非常重要的作用。至今仍然有很多学 者在研究不同几何模型的原子之间通过u 势相互作用，例如：固体、液体、表 面、团簇以及两维系统等。l j 势是研究材料基本性质的标准势能模型，但是对 于一些特殊材料并不适用。u 势是我们研究凝聚态领域物质的基本性质的重要 理论模型，所以l j 势的重要性不能低估。 2 1 2 2 紧束缚多体势 紧束缚多体势在模拟金属原子之间( 比如：c u - c u 、a u - a u 、c u - a u ) 相互作 用上已经取得了相当的成功。f c l e r i 和vr o s a t o n 町对f c c 和h c p 结构的十六种过 渡金属及合金的相互作用参数进行了系统的拟合，拟合参数得到了非常广泛的应 用。近年来也被大量用于过渡金属和贵金属以及合金团簇的研究。 基于二次矩近似的紧束缚势一般由两部分组成：即排斥势和吸引势。排斥势 由常见的b o r n - m a y e r 对势给出n 1 埔1 ， 碟= 锄口。h 7 一1 ) ( 2 2 ) 其中h 为原子i 和j 之间的间距，是两类原子间( a 和p ) 的特征长度，对于 8 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 体材料就以第一近邻距离表示。锄是衡量原子间排斥芯强度的量，则反映 了排斥作用随原子间约化距离，r 指数递变趋势。 耳= 奄驴批， i ，2 是有效跳跃积分，g 筇通常只与原子类别有关，体系的总结合能因此可 疋= 慨+ 砭) ( 2 4 ) ( f ) 的求和： ；e 。= 军巨蚋。，= 军 彳蔷d 一文等一 一 丢b e d 一2 9 ( 去一 ； c 2 5 ， 霉= 乃孑 ( 2 d 乃= 筹鲁 = 一警十愕驴铲q g 水x h 铷 删= ie x p 一伽0 ) li 只是第i 个原子所受的力矢量。 9 ( 2 7 ) 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 计算中所有需要的参数a ，p ，q 和亭都可以从表2 1 中找到。 表2 1t i g h tb i n d i n g ( t b ) n 6 1 势能模型中f c c 过渡金属和简单金属 a l 、p b 的参数。 2 2 非平衡格林函数方法( n e g f ) 非平衡格林函数方法( n e g f ) n 幻是我们研究纳米管、纳米线、分子线等低 维纳米材料的量子输运性质的重要理论工具。 2 2 1 表象的选择 我们可以应用非平衡格林函数方法f 1 2 】处理量子器件的非平衡输运问题【1 7 】， 例如，图2 3 所示的一维量子器件。描述一个系统的量子输运，首先要根据具体 问题确定合适的坐标表象。选择基于本征态的表象更方便于计算，因为这种条件 下的哈密耳顿矩阵疗为对角的，而且实空表象也比较直观。为了更方便地处理一 维器件的量子输运，例如图2 3 所示n 钉，可在横截面( y - z ) 上使用本征函数表象， 而在径向为离散实空点阵。 1 0 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 a b 差2辩 + j 圈2 。3 一维器件示意豳( a ) ，一维空闻离教的本耄蒌瑟数表象上的平面波( g ) 。 我们可以把总的哈密耳顿矩阵蠢分为径向部分厩和横向部分旆： 慰+ u2 j j l + 矗f 犯。8 ) 吼= 岛一丢嘉哪) 坼= 一万7 2 万d 2 + 万d 2 ) + q ( y ，z ) 在本征丞数表象上为k 空间，离散实空袭象为n 空间，如颦2 3 b 所示燹| j 所 有的基溺数都能够标记为( b 刀) ，表示的矩阵元可写为： 【玩+ 缉】。p = ( 【f 】。| i ，+ 瓯) 最v ( 2 9 ) 2 2 2 平衡态 选定了合适的坐标表象之后，我髑就可以计算一维器件的平衡熊带分布了 n 。平衡态是用平衡统计力学来自恰求解泊松方程，在这个过程中要求所有的本 征态按照费米函数采占据，即对一个横向模k 的密度矩阵可写力： 耄， 低维纳米材料结构演化及电子输运性质的理论研究 凤 豁= 兀( q 一) o o 人 o 兀( 占2 + 一) o a o人 o人 五( 岛+ 一) a a人 其中下标e s 表示在本征态表象中描述密度矩阵，占l 、f 2 等是径向哈密耳顿凰 的本征能量，而& 是横向哈密耳顿所的本征能量。因为所有的横向模k 都类似 并行的独立器件，则需要把密度矩阵对所有的k 求和： 纠甜= 【见】甜= 七 r ( s i 一) 0 o 人 0 圪( 占2 一) 0 a oa 0a e ( 6 3 一) 人 aa ( 2 1 1 ) f o ( 脚) = 军胛托刊= s 等l n ( 1 + e x p 学) ) ( 2 2 ) 我们定义，为与 凰 大小相同的单位矩阵，则密度矩阵写为： 【反】- 五( 吼+ ( & 一) 功 纠= 以= r ( 吼一】) ( 2 1 3 ) 方程( 2 1 3 ) 给出了平衡密度矩阵关于哈密耳顿矩阵的函数。 2 2 3 周期性边界条件 我们应用有限差分法在离散栅格点阵上写薛定谔方程n 刀，则左端点为： e y l = 一f y o + ( 岛+ 力+ 矾) y l 一，少2 我们需要将 玩 截为有限大小，则右端点为： e i 矿= f 缈- l + ( e + 2 t + u n ) y 一t v _ “ ( 1 1 4 ) ( 2 1 5 ) 现在我们需要处理矩阵y n + l ，如果我们简单地截断矩阵y n + l 则可以令矽o = l = o 。但是这种截断方式使得电子态在端点趋于零，这样就必需假设端点处 有无穷大的势垒，但是实际的器件却是开边界。所以我们需要采用周期性边界条 件来形成一个开边界： 吼( 1 ，n ) = 吼( ，i ) = - t ( 2 1 6 ) 低维纳米材料结构演化及电子输遴性质的理论研究 这样我们才能更好的描述器件的边界，郎电子密度在端点趋向常值。 2 。2 。4 格林函数 我们从方程( 2 。1 3 ) 开始，将箕重写为积分形式： 成】2e d e f o ( e + c k 一0 8 ( e x 一吼】) ( 2 1 7 ) 【翻嚣e a e r o ( e 一) 万( 【豇一矗i 】) ( 2 1 8 ) 用标准的d e l t a 函数表示式( o + 表示为正无穷小) ： 2 嬲( x ) = 互魄舢白= 南一南 ( 2 1 9 ) 剡有： 8 ( h 一吼) 眷寺( 【( e + f o + ) ，一吼】一一【( 应一f o + ) ，一也】- 1 ) ( 2 2 0 ) 式( 2 1 7 ) 、( 2 王8 ) 可以写为： 魄卜刍胁岱嗨叫) 【钺捌 纠黑去脚( 弘烈彳( 别 其中乜 被称为谱函数( s p e c t r a lf u n c t i o n ) ： 【g ( 固】_ 【但+ i 0 + ) i - 巩】以g 2 2 ) 从式( 2 2 1 ) 中我们可以看到，谱函数 a ( e ) 】胁可解释为按照费米函数填充的 有效态密度，因而可壶此得到电子密度。陋鳓】纨的对角矩阵元在实空闻中描 述不同点的局域能态密度n 铂( 可以用扫描探针显微镜测得) 。 2 2 5 自能 自能( s e l f - e n e r g y ) 的概念是在多体物理中描写