（凝聚态物理专业论文）双钙钛矿ca2xnaxfemoo6制备与磁性研究.pdf

彭财到兰州大学硕士论文 摘要 半金属性双钙钛氧化物即a 2 b b 0 6 是自旋极化率1 0 0 的自旋电子学材料， 在低场磁电阻效应、自旋输运等方面有很多的应用本论文首先阐述了f e - m o 基 双钙钛矿氧化物的晶体结构、电子结构和磁性等基本性质然后介绍了a 位掺 杂所导致的电子或空穴掺杂效应和结构缺陷对材料磁性的影响。为了得到更高 的居里温度，从物理本质上研究其中的铁磁性相互作用机理非常重要，为此我 们筹划并制备了c a 2 x n a x f e m 0 0 6 系列双钙钛矿氧化物，研究a 位空穴掺杂对双钙 钛矿氧化物磁性的影响 因为能实现在低温下烧结且晶粒成相尺寸小的磁性氧化物材料的常用制 备方法中，溶胶凝胶制备法是其中不错的一种，为便于研究的需要，我们采用溶 胶凝胶法来制各样品前驱物，并用差示扫描量热法热重( d s c t g ) 法确定预烧 前驱物的条件。 在制备样品的还原烧结阶段，研究发现不同的烧结温度、不同的保温时间 以及不同的氢气量( h 2 与的气体比率) 等因素对得到纯相的c a a _ , , n a ；f e m 0 0 6 样 品有很大的影响。通过一系列的实验，探索到了制备纯相的c a 2 - x n a x f e m 0 0 6 ( o x 0 4 ) 样品的特定条件，初步总结出了随掺杂量增大，样品烧结温度应随之降 低的规律。 利用x 一射线衍射仪分析了样品的晶体结构和晶胞参数随n a 含量的变化关 系利用振动样品磁强计( v s m ) 和超导量子干涉仪( s q u i d ) 分别研究了样品的 室温和低温的磁性，得到了样品的磁化强度随温度的变化规律测量了样品的居 里温度利用矢量网络分析法测得了介电常数和磁导率常数，并由此计算出了样 品的微波吸收率初步探索了n a + 掺杂后所引入的空穴掺杂效应与结构缺陷，如 反位缺陷和f e - m o 位的空穴等对样品磁性的影响利用趋近饱和定律( l a t s ) 计 算了c a 2 x n a x f e m 0 0 6 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 和0 3 ) 多晶粉末材料的各向异性常数k l 和饱 和磁化强度m s ，并对计算结果的正确性和适用性进行了分析。 关键字：半金属，双钙钛矿，空穴掺杂，反位缺陷，磁性，居里温度，微波吸收。 彭财到兰州大学硕士论文 a b s t r a c t a e b b 0 6d o u b l ep e r o v s k i t e s ( d p - s ) a r eo n eo fk e ys p i n t r o n i cm a t e r i a l sw i t h 1 0 0 s p i np o l a r i z a t i o n ，a n d a r ew i d e l yu s e di nm a t e r i a lr e a l ms u c ha s r o o m - t e m p e r a t u r el o wf i e l dm a g n e t o - r e s i s t a n c ee f f e c t ( r t - l f m r ) ，s p i n t r a n s p o r t e t c a tf i r s t ，w er e v i e wt h ee s s e n t i a lp r o p e r t i e ss u c ha sc r y s t a ls t r u c t u r eo ff e m o b a s e do p s ，a sw e l la st h er e l a t i o na m o n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h ei n f l u e n c eo f h o l e d o p i n ge f f e c t ，s t r u c t u r ed e f e c t sa n dt h em a g n e t i s mi nt h eo p s t oe n h a n c et h e c u r i et e m p e r a t u r eq a ，t h es t u d yo fp h y s i c a ln a t u r ea b o u tt h em e c h a n i s mo ft h e f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n i ss i g n i f i c a n t t h u s ，as e r i a lo fc a 2 _ x n a x f e m 0 0 6o r , 一s o x i d e sw e r ep r e p a r e di no r d e rt os t u d yh o wt h ea - s i t eh o l e - d o p i n gi n f l u e n c e st h e m a g n e t i s mo fd p - so x i d e s i n c et h es o l - g e lm e t h o dc a np r e p a r et h ep o l y c r y s t a l l i n eo p - si nl o ws i n t e r e d t e m p e r a t u r e ，w h i c hw i l lh a v et h ef e a t u r e so fs m a l lg r a i n s t om e e tt h en e e do fo u r r e s e a r c h ，i nt h i sd i s s e r t a t i o nw ea d o p ts o l g e lm e t h o dt om a k et h ep r e c u r s o ro f d p - s a n dt h ep r e s i n t e r i n gc o n d i t i o ni s o b t a i n e dt h r o u g hd s c - t g ( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t h e r m a lg r a v i t y ) a n a l y z i n g o n ec a l lf i n dt h a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，d u r a t i o no f a n n e a l i n ga n d t h eh e a tr a t i o ( h j a r ) o fr e d u c t i o ng a sa t m o s p h e r ea r ek e yf a c t o r st of o r mt h ep u r ep h a s eo f d p - sd u r i n gt h ef i n a lp r e p a r a t i o np r o c e d u r e t h ep a r a m e t e r so fm a k i n gt h ep u r e c r y s t a l l i n eo fc a 2 x n a x f e m 0 0 6 ( 0 = x = 0 4 ) w e r eo b t a i n e db yl o t so fe x p e r i m e n t s f i n a l l yt h et r e n do fd e c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea sxi n c r e a s i n gw a sg a i n e d x r dw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h eh o l e - d o p i n ge f f e c to nt h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n dl a t t i c e p a r a m e t e r s o ft h e s a m p l e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o f c a 2 - x n a x f e m 0 0 6a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yt h e v s m ( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ) a n ds q u i d ( s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u m i n t e r f e r e n c ed e v i c e ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) i sa l s oo b t a i n e d w h i l e t h e p e r m i t t i v i t y ea n d p e r m e a b i l i t y s p e c t r a a r em e a s u r e d u s i n g t h e v e c t o r - n e t w o r k a n a l y s i s ，a n d t h em i c r o w a v ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti s f i n a l l y c a l c u l a t e d a n dt h e nw ep r i m a r ye x p l o r eh o w h o l e d o p i n ga n dt h es t r u c t u r ed e f e c t 2 彭财到兰州大学硕士论文 a f f e c tt h em a g n e t i s mo fd p s t h ea n i s o t r o p yc o n s t a n tk 1a n dt h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o nm si np o l y c r y s t a l l i n ec a 2 x n a x f e m 0 0 6a t5 kh a v e b e e nc a l c u l a t e db y t h el a wo fa p p r o a c ht os a t u r a t i o n ( e a t s ) m e t h o d t h ec o r r e c t n e s sa n dp r a c t i c a b i l i t y o ft h er e s u l t sh a v eb e e na n a l y z e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ts h o w st h a tt h el a t s m e t h o di ss u i t a b l ef o rt h ec a l c u l a t i o no fk la n dm si nn p sp o l y c r y s t a l l i n e k e yw o r d s ：h a l fm e t a l s ，d o u b l ep e r o v s k i t e ，h o l e - d o p i n g ，m a g n e t i s m ，c u r i e t e m p e r a t u r e ，m i c r o w a v ea b s o r p t i o n 3 - 彭财到兰州大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交之学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得之成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文之研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：退瑚堑3 日 彭财到兰州大学硕士论文 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成之论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文之纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：j 犁纽玉导师签名：趁左日期：之堕多国诊 彭财到兰州大学硕士论文 第一章导论 1 1 背景 相传在四千多年前，黄帝与蚩尤在涿鹿( 今河北省涿鹿，怀来一带) 大战， 黄帝发明磁石做成的指南车来指引军队战胜蚩尤，成为中原地区部落的首领， 这是人类应用磁性最早的说法，然而，在史料上最早记录，则要追朔到公元前 2 3 6 年( 战国末期) ，由秦国宰相吕不韦召集门客所撰写的吕氏春秋，其内 记载：“磁石召铁，或引之也，描述了磁石吸引铁的现象。1 1 世纪末期，宋朝 科学家沈括( 1 0 3 1 1 0 9 5 ) 在梦溪笔谈里也提到有关指南针制作与使用的记 载，但当时人们对磁性来源还是难以解释。直到丹麦科学家h c 奥斯特发现 电流的磁效应；随后a ma m p e r e 和f a r a d a ym i c h a e l 等人构建起电磁学理论，才 初步奠定了磁学物理的基石到2 0 世纪初量子力学问世之后，物质内磁性的来源 以原子内受到束缚的内层不成对电子所造成的原子磁矩得到解释此后，各类磁 性材料雨后春笋般的出来：到了2 0 世纪中期，录音录影带，电脑硬盘相继问世。 随着个人影像和资料储存的需求量日益增加，整个磁性材料的市场在二十世纪 的中后期开始蓬勃发展，深入各式民生工业中。 1950 年代，一系列的所谓双钙钛矿结构材料被发现i 】。这些材料可以 a a b b 0 6 化学式表示，其中a ( a ) 代表具有高正电位的阳离子，一般为二价 的碱土金属如钡，锶，钙等；b ( b t ) 则为过渡金属如f e 或稀土元素例如钼( m o ) 的等阳离子。这些材料的结构，如下面图1 2 显示，是由两个可独立呈现的钙 钛矿结构交叉组成，因此被称为双钙钛矿结构。进一步的分析，根据b ，b 的 离子所在次晶格排列的状态，可以分成无序，盐土矿及平层状结构三种类型【5 l 。 因为a 2 b b 0 6 之a s i t e 和b 、b - s i t e 可提供大量的组合变换，对b 、b - s i t e 的掺 杂或替换，就成为了深入研究其内在物理本质的有力手段，所以目前对这类氧 化物的研究大都集中在a s i t e 或b s i t e s 进行掺杂或替换，并在实验和理论上皆 取得了丰硕之成果，从而进一步使得这类材料进入应用领域打下了扎实的基础 随后人们在其它的双钙钛矿氧化物中也发现了庞磁电阻( c m r ) 效应【1 们，从而推 动学科不断向前发展。随着近年来集成工艺和半导体技术的突飞猛进，信息存 储技术的载体硬盘的存储密度更以4 0 y e a r 的速度不断提高据此估计到 2 0 1 0 年存储密度可达到2 5 t b i n 2 【6 1 在当今信息社会里，随着i n t e r n e t 网络、计 彭财到兰州土学硕士论文 算机等技术高速发展，呈现在大家眼前的是一个日新月异的颠覆传统概念世界 信息高速公路及i n t e r a c t 互鞋系统的建立，使得信息传递更加方便、快捷信息 的传递离不开信息的储存和记录 双钙钛矿( d o u b l ep e r o v s k i t e ) 氧化物是我们所研究的其通式为a 2 b b 0 6 ( a 为2 价碱土离子；b 为3 d 过渡金属离子。b 伪非磁性离子，如r e 、w 、d o 等) 与钙钛矿氧化物a b 0 3 紧密相关的，在近十年得到了广泛研究和探索 1 2 双钙钛矿氧化物( a 2 f e m 0 0 6 ) 的基本属性 1 2 1 双钙钛矿晶体结构 根据船位原子的占据方式的差异行来划分，可分为层状有序、无序和岩盐 型有序结构i ”i 。层状有序超格子倒子报少且只有铀( 蛾，对于无序结构，b b 原子按5 0 的占有率统计地布居在b - s i t e 之上。岩盐型f r o c k 啪l t ) 分布，是指b s i t e 两种原子的分布采取类似于n a c i 结构的亚格子。 o x y g e n 圈i1 i 方钙钍矿晶格理担的结构m 意圉 艘钙链矿氧化物是相对于钙钛矿a b 0 3 型氧化物而命名的其通式为a ：b b o 。其 结构如上幽11 所示，过渡金属离子b 为黑色半径轻小的辫子，b 离于与近邻卉个氧原子结 合形成了氧八面体，而双钙矿结构的两种不周的原子可以按1 ：1 兼占据；a 表示半径较大的2 价碱士金屈或3 价稀士离子。往往会降低艘钙钍矿结构的空问对称性使晶格形成单斜晶体、 正交晶体或四方晶体的畸变。 彭财到兰州太学硕论空 瓣。 卜、毒争隅 of e0m o 目12 想- t 方日# r 目：f 。) 肆摧模型；t 挫标m 键模型 本文所研究的是r o c k s a l t1 y p e 烈钙铁矿氧化物。标准a 2 b b 0 6 型氧化物品体 结构图如上图12 ，可看出是不同b 0 6 的八面体按规则相问排列所形成的，两种 不同离子交替来占据b 、b 位，并月0 2 隔开各个b 、b 离子而形成了b o b 结合 这时，起主导作用的是b o b 。| i j l 8 0 。超交换作用，b 0 一b 的9 0 。超交换作用 的影响可忽略。 若a 位离子半径越小，品格畸变就越历害，p 2 ，n 单斜品系空问群就是因为 立方结构发生a o bc 倾斜而导致之，故而a 删b 且耳9 0 。a b o ，型钙钛矿 氧化物的结构是否畸变给出了稳定性判据“容忍因子”i f t o l e 伯n c e f a c i o t l 曾由 彭财到兰州大学硕上论文 g o l d s c h m i d t 【1 2 】给出：此公式较适用于理想离子的半径，其中- 、r a 和厂d 分别是 a 、b 和氧原子的离子半径。对于钙钛矿型氧化物，一般的经验表明，有0 9 = t = 1 。 f 。( 乙+ ，d ) 怍( + r o ) j ( 1 1 ) 考虑到b o 和b o 有两种可能的长度，且为了表明双钙钛矿的结构稳定性， 一类似于钙钛矿容忍因子来描述双钙钛矿稳定性结构的容忍因子 ( t o l e r a n c ef a c t o r ) ，s e m e 【1 2 1 等人给出定义： 厂2 硐r a 酉+ r 习o ( 1 2 ) 卜讽两习 ( l 2 厶2 丽d a 砑- o ( 1 3 ) 2 而 l 3 ) 其中n墓o口 彭财到兰州大学硕士论文 离子所隔开，使得磁性离子间直接交换作用非常之微弱，但其奈尔温度和接近居 里温度的数据指出磁性离子间似乎有强烈的交换作用的存在a n d e r s o n 等人【9 】用 超交换作用来解释这种磁性间的作用，超交换是指氧离子两旁的金属离子的磁 距经氧离子的p 轨道而彼此的交互作用。假设一系列有氧离子及其隔开的两金属 离子m 1 ，m 2 所组成，氧离子的基态能具有两个电子电荷，即0 2 。的电子组态和 n e 一样为2 s 2 p 6 在这状态下的氧离子和金属离子之间并无磁距的耦合然而0 2 离 子的两个电子之一有可能被激发而转移到临近的金属离子( 如m 1 ) ，根据h u n d 定律，m l 中的强烈的相互作用倾向于将0 2 。转移电子的磁距导入一方向使离子有 最大的磁距。换言之，假使m l 离子的3 d 轨道电子加上转移的电子倘若少于5 个 电子时，则所有3 d 电子的磁距彼此倾向于平行排列；若3 d 轨道电子多余5 个时， 转移电子的磁距必定和m 1 离子的总磁距逆行，同时留在氧离子的p 轨道中的未 配对电子将和另一金属电子m 2 相互耦合，其转移的电子应依上述的方式和m 2 的电子相互作用。根据p a u l i 不相容原理，因为在氧离子的p 轨道上的两个电子必 定具有反向的磁距，两金属离子应有逆行的磁距以耦合h u n d 定则。 1 2 3 微波吸收特性 对a g f e m o o 。型的双钙钛矿氧化物中不同磁性离子间的交换作用前人【9 1 2 】 已经进行了一些有意义之研究研究表明出它们中有些具有铁磁性，有些表现出 反铁磁性，还有的同时兼具强的介电性和强的磁有序性所以我们可以用此类氧 化物来研究其作为一种吸波材料的微波吸收特性。 所谓微波即一种电磁波，只不过其在频谱中具有较高的频率 ( 3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ) 。为便于工作，通常又将其分为若干个波段，即u h f 超高 频( 3 0 0 1 0 0 0 m h z ) ，l 波段( 1 0 0 0 2 0 0 0 m h z ) ，s 波段( 2 0 0 0 - 4 0 0 0 m h z ) ，c 波段 ( 4 0 0 0 - 8 0 0 0 m h z ) ，x 波段( 8 0 0 0 1 2 5 0 0 m h z ) ，k u 波段( 1 2 5 1 8 g h z ) ，k 波段 ( 1 8 2 6 5 g h z ) 和8 r a m 波段( 2 6 5 - 4 0 g h z ) 以) ) 频率更大的毫米波和超微波。 双钙钛矿结构一般情况下为非导体或半导体，除了优异的自旋极化率p 高 的特性之外，探索它作为磁介质所具有的铁磁共振和磁滞损耗引起的微波吸收 特性而诸如此大类的材料有铁氧体、羰基铁、多晶铁纤维等等研究其中最重要 的性能参数磁导率和磁损耗角等对增强此类材料的微波吸收性能有很大帮助。 衡量微波吸收材料性能优势的晟主要技术指标是材料的吸收反射特性。在特 彭财到兰州大学硕士论文 定的材料厚度下，材料吸收性能越高反射越小。同时，材料的吸收反射特性是随 着频率的变化而变化的【1 7 1 。 实验中测得的谱图为( 复) 介电常数占、占”和( 复) 磁导率、p ”四个参数随 着频率缃变化关系图。根据波导线的传输理论，归一化阻抗定义为下式： z f _ h 【歹孚瓜弘】 ( 1 4 ) 其中以和，分别为媒介中的相对磁导率和相对介电常数，d 为吸收体的厚度。 反射损失z i n 单位为d b ，表示为：z i n = 2 0 1 0 9 空中的阻抗。 ，式中z 0 = 0 i 石为微波在真 1 3 结构效应对铁钼基岩盐型双钙钛矿氧化物磁性的影响 在a 位离子掺杂过程中，对双钙钛矿氧化物有影响的结构效应存在两方面： ( 一)磁矩减小可能原因是由于反位缺陷随掺杂量的增加而增多导致 磁矩减小。随掺杂的增加样品由金属性逐渐向半导体性转变。另一方面a s i t e 离子半径的变化会影响磁性的大小。半径的变化，则使得电子跳跃相互作用 幅度对重叠轨道的几何局部特性更为敏感，进而也对铁磁性的贡献有影响而 跳跃的幅度大小与键角和原子间距有很大的关系 ( 二) 某些结构缺陷也会影响材料磁性时常在过渡金属氧化物中出现 的一些结构缺陷如氧空位( o x y g e nv a c a n c i e s ) 、反位缺陷( a s d ) 和反相边界 ( a n t i p h a s eb o u n d a r i e s ，a p b ) ，这些缺陷都使得双钙钛矿氧化物表现出丰富 的物理内涵我们知道对于理想的双钙钛矿氧化物f e 、m o 是规则排列的，即 f c 0 m o 依次排列。但是对于实际的氧化物材料，由于实验条件等原因f c 、 m o 并不呈现规则的f e o m o 排列，而是形成f e o f e 和m o 0 m o 这样排列。 1 3 1 对材料磁性的影响因素a 位离子半径的大小 a s t i e 半径的大小对磁性影响主要表现在对饱和磁化强度m s 和居里温度t c 的影响上下图1 5 中给出了a 2 f e m 0 0 6 ( a = b a ，s r ，c a ) 的磁性相图【1 4 3 7 。3 9 1 彭财判兰州大学碗士论女 7 ，帅m 图15 a 2 f c m 0 0 6 ( a = b b , s t , 0 0 的磁性相图。其中圆圈引自文献【3 7 l ，正方形图标引自 文献l 州。三角形酗标引白文献p q 图中可看出，a - 翻t e 离子半径分别为乞“e 13 4 a 、r s ，- 14 4 a 、 k 。= l 6 1 & i ”。4 “诸如此类化合物皆有相对较高之居里温度如图显然a 盅离子 半径的减小将引起居里温度的增加，这是因为a 位离子半径的减小有利于d _ d ，轨 道重叠的缘故 这使p d d - 易于杂化，且增强磁相互作用，故在a 2 f c m 0 0 6 中，b a 2 + 离子被s 一 离子代苻后，居里温度t ce 升对于a 2 r m 0 0 。，c a 2 + 离子半径 ( 争2 。当( 争2 不大于1 f l g r 2 时，z 1 2 0 0 ) 烧结若制样再有需要，则可重复一次最后一步近些年来，随 着材料科学的快速发展，材料制备的各种新方法相继被发现。其中具有低成本、 且容易于操作的溶胶一凝胶制备材料方法一直而且越来越受到人们的广泛关 注。用这种方法制备材料，其前驱物罩的原子分布均匀，低温烧结就可以得到 高纯度、高溶解度的材料，而且溶胶凝胶法一般可以制备都具有纳米尺寸粒子 的材料。当前，纳米科学也一门研究热点的学科，由于纳米材料具有独特的物 理与化学等特性，使得其在近年来受到人们的广泛研究，这也使得溶胶一凝胶 这一制备材料方法获得了更大的关注。 彭财到兰州大学硕士论文 3 1 2 溶胶一凝胶法概述 溶胶一凝胶法以金属无机盐或醇盐为起始原料，通过无机盐或金属醇盐的 水解得到半透明的溶胶，然后通过干燥或调节p h 值使溶胶聚合化以形成凝胶， 将凝胶在不同的温度下进行热处理，这个过程主要除去凝胶的有机成分并使材 料晶化，最后得到纳米粉末，制备纳米薄膜可以通过旋涂法或者提拉法实现。 溶胶一凝胶法的整个反应过程包括以下几个方面： 1 ) 溶胶的获得：溶胶主要有有机途径和无机途径两种方法制备。在无机途径中 方法中，溶胶的获得是经过无机盐的水解来实现，其反应表达式如下 坞+ 蝇0 - - - , m ( o h ) , , + n i l + 而在有机方法中，溶胶是通过其有机醇盐的水解并缩聚反应制得，反应式为 m ( o r ) + x h 2 0 呻m ( o r ) 。- x ( o t - i ) 。+ x r o h ( 水解) 2 m ( o r ) 。一x ( o l - i ) 。呻【m ( o r ) 。一x ( o l - 1 ) ，一1 】2 + 日2 0 ( 缩聚) 2 ) 凝胶的转化：溶胶向凝胶的转化主要是脱水或溶胶缩聚的过程，通常可以通过 改变溶液的p h 值或加热脱水方法来达到溶胶的凝胶化的目的。 3 ) 凝胶的干燥：在热处理之前，需要对凝胶进行干燥，以除去凝胶较中大量的 水，这样可以避免在最后热处理时使样品产生大量的气泡或气孔。凝胶的热处 理对样品最终的结构和性质都有影响，所以控制热处理的最终温度和升温速率 是最终能否得到所需要的样品的关键地方。 在溶胶的制备过程中，如何控制各种条件以制备出颗粒均匀分散的体系是 制备溶胶的关键，目前，大量的研究已经证明溶胶的形成类似于晶体晶化的过 程，主要分为成核与生长两个阶段。w e i m a r n 研究认为胶体成核速率与溶液的 饱和度和晶体在溶液中的溶解度都有关。他的研究表明，当溶液浓度很低时， 胶体容易受到抑制不易长大，因而这时最容易形成分散的溶胶体系；而当浓度 很大时，胶体容易长大，此时就容易产生沉淀；但当浓度非常大时，由于最终 生成的胶体过多使得饱和度反而下降，这样胶体生长的速率开始下降，此时反 而容易生成稳定的溶胶。此时的溶胶一般为胶体半固体状凝胶。综合以上方法 及结合我们自身做样品研究机理的需要，选择了s o l 唱e l 法来制备块体多晶样品， 并成功制备出了质量较高的系列双钙钛矿氧化物样品 彭财到兰州大学硕士论文 o o ：m t i o o - 心謦i n h 聊 o “m o ：o o n h t + ov h on 节 h h 。：字。 处理 图3 1 左) 七钼酸铵( 上) 及e d t a ( f ) 的结构示意图；右) 还原烧结样品的热处理炉示图 3 2 溶胶凝胶法制备c a 2 x n a x f e m 0 0 6 ( x = o 1 6 - - 0 4 ) 样品 既然s 0 1 g e l 法能做到是样品在离子分子级别上的混合程度，而且最终还原 烧结的温度不是太高，所以经调研，我们挑选b 位离子皆可溶于硝酸中的f e m o 系列来制备溶胶体首先，我们选取了七钼酸铵( ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ) 药 品，c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，n a n 0 3 等化学纯试剂在配置溶液者中发 现，七钼酸铵结构的酸性水溶液，将浓度大于1 0 。m o l l 的钼酸铵溶液调节p h 值为约5 5 时，形成七钼酸铵也可以将三氧化钼的氨水溶液酸化，降低p h 值为 6 时也生成七钼酸铵七钼酸铵的化学键结构和有机物类似，在溶液中可形成类 似于e d t a ( 如下图3 1 左下左图化学式链图为七钼酸铵的结构，右图则是热 处理炉) 之类作用的螯合剂，将各试样当中的离子局域在它的有机网状物当中 接着，将配置好特定量的c a ( n 0 。) ：和n a n 0 。溶液倒入( n h 4 ) 6 m 0 0 2 4 4 h 2 0 的水 溶液中，然后再滴过约为m o 离子物质的量1 0 倍的浓硝酸将该混合液在搅拌均匀 后倒, 3 、- f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液 接着用电搅拌机搅3 0 分钟直到形成浅绿色的液体，这就得到了我们实验所 需要的溶胶在配完反应源溶胶液之后，样品进入烘箱罩，一般调节温度在1 1 0 ， 然后隔6 口7 小时待溶胶液的水分基本蒸发完且快往凝胶态转变的时候，降温至 9 0 。c 此时每隔4 5 小时，就降温直至6 0 c 。前后从溶胶转变为凝胶直到彻底风干 成粉末，保证所花的时间为6 6 d 时 彭财到兰州大学硕士论文 接下来，进入前驱物的预烧环节将烘干的凝胶置于陶瓷小舟中，放入电炉 中预烧去掉h 、n 及c 等有机成份预烧温度可以f h d t a 和t g 分析得到本实验中采 用的预烧时间和温度分别为6 d , 时和6 0 0 。由热分析表明在这个温度下h 、n 及c 等有机成份已经完全氧化而挥发掉了在此阶段测前驱物的x r d 表征，如图3 2 而我们也预留出另一份前驱物进行了差热一热重分析，结果如下图3 3 ，、 c ，) 正 o 、_ ， 历 c _ 三 2 0 0 0 o 102 03 0 4 0 ，5 0 、 6 07 08 09 0 2 0 ( d e gr e e ) 图3 2 ( c a z 7 n a o 3 ) f e m 0 0 6 前驱物预烧后的r d 图，图中。符号表示c a m 0 0 4 相，带符号则表示c a 2 f e 2 0 s l 夏口 2 c a o f e 2 0 3 ol o o2 0 0 3 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 0 9 0 0 t e m p e r e t u r e ( h e a t ) c e l s i u sb 0 9 r o e o 0 - 0 2 i e - o a 言 - 0 6 正 o - 0 8 芏d s c 峰的综合分析 1 o 卜 面积：9 9 2 6 j g - 1 2 峰值：7 3 5 6 - 1 4 起终：7 1 3 2 7 4 6 3 c 1 6 宽度：4 0 1 1 8 高度：0 0 4 7 1 7 m w m g 图3 3 ( c a i 7 n a o 3 ) f e m 0 0 6 前驱物差热一热重图，横坐标为加热温度，速度为l o m i n ，左右坐标分别为热重 百分率和放热之热流量，图中p q 条虚线分别指向的温度为1 0 0 c 、2 4 0 、3 4 0 c 和4 4 5 c i 堋 此后，将前驱物粉末置于玛瑙研磨中进行至少3 0 m i n 的研磨，直至粉末颗粒 阳 砖o一主参一口j9一o皇j- 彭财到兰州大学硕士论文 均匀且平整地贴于玛瑙研磨的底部为止最后进入下面三步成样前的处理： ( 一) 研磨压片，将预烧好的样品放入玛瑙钵中充分研磨形成细小 的颗粒状把研磨好的样品放入成型模具中在2 5 0 m p a 下压成 2 0 r a m ( 长) * l o m m ( 宽) * l m m ( 高) 的块状，每块质量大约为0 5 9 ，保持每 次压块的条件一致 ( 二) 烧结，烧结是指将生坯在一定的高温下烧结，使其发生固 相反应，生成所需样品将压制好的块状样品放置于陶瓷小舟中，并置 于加热电炉中烧结，一般烧结的时间和温度随制样的不同需要而不同 一般而言，在较长的烧结时间和较高的烧结温度下，将会得到晶粒较大 的样品实验中得到氧化的样品的条件：在7 3 5o c 下烧结6 小时 ( 三)还原，将烧结得到的氧化样品在氩气作为保护气氢气氛下 还原。还原温度和时间分别为9 5 0 。c 和a d , 时，氢气随着n a 掺杂量的增加 而相应增加，最终得到纯相的c n f m o 多晶样品 3 3 溶胶凝胶法制备铁钼基双钙钛矿过程的讨论 由图3 2 前驱物的x r d 谱图可知，在6 0 0 烧结完之后，样品中形成了以 c a m 0 0 4 为主要产物同时伴有c a 2 f e 2 0 5 产物的相这是因为样品始终都是处于空气 中氧化，故m o 以m o “离子，f e 为f e 3 + 离子为主由图3 3 的d s c 差热曲线可看出，样 品在室温至7 3 5 6 的空气加热过程中，一直处于放热状态当加热时间约为7 2 7 4 m i n 时，这时候样品的差热曲线表明在7 3 5 6 时为一吸热峰，具体峰的分析参 数如图所示在峰宽4 0 范围内，样品产生了新相，我们认为该相为c a m 0 0 4 的峰 而这可由热重t g 图得到验证，s ej a c o b o 1 8 j 认为，从2 0 0 c 多开始，有机物陆续 氧化分解掉，且在2 4 0 c 、3 4 0 c 和4 4 5 三处拐点分别为c a 、f e 和m o 的氧化放热 最多的温度点 因此，我们认为，制备过程中应该尽可能使有机物完全分解，且在较高温 度烧结时又要避免c a m 0 0 4 相的生成【1 8 l ，这就要采取在7 0 0 c 处提高升温速率如 2 0 m i n ，这样在吸热峰宽4 0 。c 样品因吸热而成相的几率就大为降低 彭财到兰州大学硕上论文 第四章实验结果与讨论 4 1 结构表征- x 射线衍射 考虑到n a + 在高温下易挥发的特点，根据上述d s c t g 的实验结果( 如图 3 1 ) ，我们尽可能在相变点以上用较低温度烧结样品，以尽可能减少n a + 的挥发 和得到纯相的c a 2 噎n a x f e m 0 0 6 样品 为得到所需要的合适的烧结条件。我们选择了n a 名义掺杂量为0 3 的样品 预烧前驱物，在严格控制实验环境相同的条件下，分别在不同的烧结温度，不 同的保温时间以及不同的氢气含量的条件下进行了如下对比实验。得到的结果 如下： 一、 不同的烧结温度的影响 对n a 名义掺杂量x - - 0 3 样品的前驱物，先经过反复几次的预烧、研 磨、压块使之均匀混合后，分别在8 0 0 ( 2 和9 0 0 c 下( 用d 表示) ，在h e a r 气体质量比为3 的还原气氛( 即下图中“3 h 2 ”) 以及保温时间3 个小时( 即 下图中“3 h r s ”) 下，分别烧结得到最终的样品。利用x 射线衍射表征了 晶体结构，得到结果如图4 1 所示。 3 c a c o t - 图4 1c a l 7 n a o 3 f c m 0 0 6 在相同还原气氛和保温时间，不同烧结温度下的x r d 谱图。“宰”标记可能为f c 单质杂相的峰 图4 1 中所示除了2 日在4 4 4 6 。左右的杂相峰以外，其余峰位均与 c a 2 f e m 0 0 6 的衍射峰位基本一致。表明得到了主相为目标