（凝聚态物理专业论文）互连低k介质多孔sio2：f薄膜机械性能改善研究.pdf

兰州大学硕士研究生学位论文摘要 摘要 超大规模集成电路的集成度越来越高，c 低k 材料系统的引入可以有效解 决互连r c 延迟问题。多孔s i 0 2 薄膜具有许多优良性能，成为下一代集成电路 互连介质的优良候选材料。但因孔隙的引入，材料的机械性能显著下降，成为多 孔s i 0 2 薄膜在互连介质应用中的关键问题。本论文用溶胶凝胶法制备了多孔 s i 0 2 ：f 薄膜，分别用紫外线辅助热处理、氢等离子体辐照和碳纳米管( c n t s ) 掺杂三种实验方法对样品进行了改性处理，系统地研究了材料的结构、电学和机 械特性，以期探索增加多孔s i 0 2 ：f 薄膜的机械性能的方法。 ( 1 ) 利用紫外线辅助热处理方法对多孔s i 0 2 ：f 薄膜进行后期处理。f t i r 结果表明薄膜的s i o s i 结构发生了变化，新的网状的s i o s i 结构形成，网状 的s i o s i 结构明显增强。薄膜的介电常数和漏电流密度有所降低，其k 值为1 5 ， 漏电流密度为5 x 1 0 8 a c m 2 。薄膜的硬度和弹性模量分别达到了5 8 7 g p a 和 7 2 1 1 g p a ，比未经紫外线辅助热处理的薄膜材料的硬度和弹性模量分别提高了近 1 倍和2 倍。这是由于紫外线辅助热处理使薄膜中网状结构的s i o s i 增强所致。 ( 2 ) 利用氢等离子体辐照方法对多孔s i 0 2 ：f 薄膜进行后期处理。f t i r 结 果表明退火后再经氢等离子体处理薄膜内缔合羟基减少。介电常数和漏电流密度 都有所降低，是由于缔合羟基的减少所致。经氢等离子体气氛处理，薄膜的硬度 和弹性模量都有所降低，对于未退火的薄膜样品，经氢等离子体气氛处理后薄膜 的硬度和弹性模量分别为2 9 7g p a 和2 7 5 3g p a ：而对于退火后的薄膜样品，经 氢等离子体气氛处理后薄膜硬度和弹性模量分别为5 1 6g p a 和4 2 7 3g p a 。造成 薄膜机械强度下降的原因可能是氢等离子体对薄膜的刻蚀作用所致。虽然处理后 薄膜的机械强度降低了，但薄膜的电学性能得到了改善，其机械强度依然能满足 集成电路对互连介质性能的要求。 ( 3 ) 利用掺杂的方法制备含c n t s 的多孔s i 0 2 ：f 薄膜，并且首次尝试了用 四氢呋喃( n ) 和n n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂制备多孔s i 0 2 ：f 薄膜。 含c n t s 的s i 0 2 ：f 薄膜的电学特性和漏电流密度稍微有所退化，但不影响作为互 连介质的使用。纳米压痕测得结果表明，薄膜的硬度和弹性模量得到了提高，达 到了6 4 6g p a 和4 5 2 6g p a 。薄膜的硬度和弹性模量分别是未掺杂薄膜材料的1 6 倍和1 4 倍。这是因具有高机械强度的c n t s 的掺入提高了薄膜材料的机械强度， 兰州大学硕士研究生学位论文 摘要 也可能是由于c n t s 的掺入优化了薄膜孔的微结构所致。 紫外线辅助热处理和c n t s 掺杂两种方法都能有效增加多孔s i 0 2 ：f 薄膜的硬 度和弹性模量。而氢等离子体处理的薄膜机械强度虽然有所降低，但漏电流密度 得到了改善，其机械性能依然能满足作为下一代集成电路互连介质的性能要求。 n 兰州大学硕士研究生学位论文 摘要 a b s t r a c t s i n c et h ef i r s ti n t e g r a t e dc i r c u i tw a si n v e n t e di n1 9 5 8 ，i ch a sb e e nd e v e l o p i n g q u i c l d y i no r d e r t or e d u c er c d e l a yc a u s e db y f e a t u r es i z ei ss c a l i n gd o w nt oav e r y s m a l lv a l u e ，n e wi n t e r t a t i o nc u l o wkm a t e r i a l sh a sb e e na c c e p t t h ep o o r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o r o u sm a t e r i a l sp r o b l e ma r ef o ru l s i b a s e do nt h e d e t a i l e da n a l y s i so ft h ep r o p e r t i e s ，d e p o s i t i o nm e t h o d sa n di m p r o v e m e n to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o rt h ec a n d i d a t e s ，w ef o c u s0 1 1 1 r e s e a r c ho nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e si m p r o v e m e n to f t h es o l - g e ld e r i v e dp o r o u ss i 0 2 ：ft h i nf i l mb yu v - c u r i n g t i m e ，h 2p l a s m at r e a t m e na n dd o p ec n t s ，w h i c hh a sl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，a n d c o m p a t i b i l i t yw i t he x i s t e n tu l s it e c h n o l o g y t ot h eb e s to f0 1 1 1 k n o w l e d g e ，w e s y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r a t i v e l ys t u d i e dt h ep r o p e r t i e s o ft h ef i l m ，s u c ha s m i c r o s t r u c t u r e ，c h e m i c a lb o n ds t a t e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c i t y 1 t h ep o r o u ss i 0 2 ：ft h i nf i l m sw e r ec u r e db yu v - c u d n g n er e s u l t so ff t i r i n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r ec h a n g eo fs i o s ic h e m i c a lb o n d ，t h en e t w o r ks i - o - s i e n h a n c e d a sr e s u l t , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sb e t t e r t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d l e a k a g ec u r r e n td e n s i t ya r e1 5a n d5 x10 s a c m 2s e p a r a t e l y ，n l eh a r d n e s sa n de l a s t i c m o d u l ea r e5 8 7 g p aa n d7 2 11g p as e p a r a t e l y 2 t h ep o r o u ss i 0 2 ：ft h i nf i l m sw e r et r e a t e db yi - 1 2p l a s m a l i t t l ec h a n g e so f s t r u c t u r eo ft h i nf i l mh a p p e n e d 1 1 1 ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y a r er e d u c e d 1 1 1 eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l ea r er e d u c e d 3 t h ep o r o u ss i 0 2 ：ft h i nf i l m sw e r ed o p e db yc n t s f i r s tt i m e ，t h ep o r o u ss i 0 2 ： ft h i nf i l mw a sd e p o s i t e dw i t ht h fa n dd m a c t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep o r o u s s i 0 2 ：ft h i nf i l md o p e dc n t sw a sd e g r a d a t i v eal i t t l e t h er e s u l t so fn a n o i n d e n t a t i o n i n d i c a t et h eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l ea r ee n h a n c e d t o6 4 6g p aa n d4 5 2 6g p a s e p a r a t e l y i naw o r d ，u v - c u d n ga n dc n t sd o p e dc a ni m p r o v et h eh a r d n e s sa n de l a s t i c m o d u l eo fp o r o u ss i 0 2 ：ft h i nf i l me f f i c i e n c y a l t h o u g hh 2p l a s m at r e a t m e n tr e d u c e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sal i t t l e ，t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yw a ss m a l l e r i tc a nb eu s e d f o ri n t e r c o n n e c td i e l e c t r i ci nu l s ii nf u t u r e 1 i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：三蝉 日 期：三丝幽 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：兰￥玺筮导师签名：滹日 期趔j 汐 i 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 集成电路的发展与面临的问题 自第一块集成电路于1 9 5 8 年在德州仪器( 1 r i ) 问世以来，集成电路成为电子 产品世界的主要组成部分，并被广泛应用到社会各个方面，服务于人们的生活。 在这五十年里，集成电路的集成度愈来愈高，由当初的几个晶体管到目前都几十 亿个晶体管的高集成度；结构尺寸也越来越小，从当初的微米量级发展到亚微米 量级，再到深亚微米量级，一直到目前的纳米量级尺寸。集成电路芯片发展速度 基本上一直遵循1 9 6 5 年由i n t e r 仓 始人之一戈登摩尔( g o r d o nm o o r e ) 在e l e c t r o n i c s m a g a z i n e 杂志上提出的预言：在集成电路的单个芯片上集成的元件数，即集成电 路的集成度，每1 8 个月增加一倍，特征尺寸缩小2 倍，而且集成电路芯片的需 求也以同样的速度增加【l 。这便是著名的m o o r e 定律。这5 0 年来，虽然有时遭 到质疑，但到目前集成电路的发展基本吻合摩尔定律。 图1 1 集成电路的集成度发展遵循摩尔定律 回望集成电路辉煌发展的五十年，我们发现集成电路一直向着高速度、高集 l i ：3 j i o d _ b j 矗e i u i c 叮 c o sjo苟!scbj_芑j9qe3z 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 成度和高性能方向发展，由大规模集成电路到超大规模集成电路( v l s i ) 再到 巨甚大规模电路( u l s i ) 。集成电路集成度的提高和元件的微型化必然带来电路 中导体连线数目不断的增多，走线越来越复杂，单层连线发展成多层连线，有的 电路布线要达八九层之多，这样势必造成电路中线与线间或层与层间间距的缩 小，由此造成的r c 延迟、信号串扰和功耗等问题不容忽略，严重影响器件的性 能【3 “】。这些问题是集成电路发展中的瓶颈问题，限制了集成电路的进一步高速 发展。 t 噩銮u p p m t a l l a y e r i n t e r c o l m e c tm e t a ll a y e r l o w e rm e t a ll a y e r 图1 2 金属线层与层间和线与线间的电容 我们通过一个简单模型来解释上述问题【5 1 。模型如图1 2 所示，对于长度为 l 的互连线，线的总电阻可表示为： r ：2 p l( 1 1 ) w t 在上述方程中，p 为金属连线的电阻率；w 为节距，即槽或线间距；t 为线的 厚度。对于电容，存在两个电容因子：水平方向的线与线间电容c l l 和竖直方向 的层与层间电容c v ，总的电容可表示为： c 叫吲磁岛( 等+ 筹) 2 ) 其中k 是相对介电常数，o 是真空介电常数。将式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 合并，得 到总的r c - o _ 连延迟【6 】： 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 肚2 眺( 等+ 等 = 2 p k s o l 2 ( 嘉+ 专) n 3 ) 功率损耗p 由电容c 描述： p o c2 x v 2 c t a n 8 ( 1 4 ) 其中，v ，f ，t a n 8 分别代表所加电压、频率、和介电损耗，介电损耗和介电 层质量有关。 从上面的( 1 3 ) 和( 1 4 ) 式中我们不难看出，电路的r c 延迟是和金属连线 的电阻率p 、互连金属线的长度l 、介电绝缘层( i n t e r m e t a l d i e l e c t r i c ，i m d ) 的介 电常数k 和线宽t 及线间距w 有关。其中r c 与互连线电阻率、介电层介电常数和 互连线的长度成正比关系；和线间距及线宽的平方近似成反比关系。而集成电路 的发展方向和要求是元件微型化和集成度的提高，这样电路内金属互连线间的间 距缩小；集成的层数增加，层与层间距变小，布线长度增长。这些变化都会增大 集成电路的r c 延迟，严重影响集成电路的性能，阻碍集成电路的发展。为减小 r c 延迟，我们通常通过降低互连线的电阻率p 和介电层的介电常数k 来解决这一 问题。 传统的u l s i 互连线是采用a 1 s i 0 2 系统，为解决r c 延迟问题，我们需要采用 新的互连线系统，即人们提出的c 酬氐介电常数材料系统。c u 作为互连线有比舢 较低的电阻率( 仅为a l 的6 0 ) ，1 9 9 8 年i b m 、m o t o r o l a , - g l t i 开发出c u 作为互连线 的集成电路，揭开了c u 互连的序幕【7 1 。c u 作为互连线有以下优点【8 9 】：( 1 ) 铜连 线的电阻率比铝连线小。铜的电阻率为1 7 p q c m ，铝的电阻率为3 1 p d c m ，铜的 电阻率较低，因而减少了阻容( i 屺) 延迟，改善了性能。( 2 ) 铜连线的寄生电容 比铝连线小。因为铜的电阻率低，导电性能好，在承受相同电流时，铜连线截面 积比铝连线小，因而相邻连线间的寄生电容c , b ，信号串扰也小。这就是说，铜 连线的时间常数r c 比铝连线小，信号在铜连线上传输的速度比在铝连线上快， 这对高速i c 是很有利的。( 3 ) 铜连线的电阻小，导致铜连线i c 功耗比铝连线i c 功耗低，这很有利于电池供电的笔记本电脑和移动通信设备。( 4 ) 铜的另一个优 点是它的耐电迁移性能远比铝好。i b m 公司发现，与传统的铝连线相比，铜连线 的抗电迁移性能提高了两个数量级，而且没有因应力迁移而产生连线空洞，因而 有利于i c 可靠性的提高。( 5 ) 铜连线i c 铝a j 造成本低。i b m 公司发明的实现铜连线 的双镶嵌( d u a ld a m a s c e n e ) i c i 艺，比铝连线i c 工艺减少了约2 0 - - 3 0 的工序， 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 特别是省略了腐蚀铝等难度较大的瓶颈工序。( 6 ) 铜连线还提供了更小的时钟 和信号畸变，改善了片上功率分配。另外，铜连线的布线层数目比铝连线少，对 某些i c 器件，铜连线的层数只有铝连线的一半。上述两点都能明显降低铜连线i c 的制造成本。 目前c u 互连是通过镶嵌工艺来实现的，在0 1 3 t t m 以下技术基本都采用了c u 互连技术，有效地降低了u l s i 的r c 延迟。但到了9 0 n m 及以下技术时，单靠c u 的低电阻率无法有效降低u l s i 的r c 延迟了，此时必须采用介电常数k 低的材料替 代传统s i 0 2 ，s i 0 2 的介电常数约为4 2 ，为此人们常把k 高憎水性 热扩散率 4gpa残余应力 良好的刻蚀速率和 。 低热失重 1 2 3 m v c m ( + ) 1o o m p a刻蚀选择性 j 。i 。低岛萄艏阱 i i 曼象抗碎裂壤荔ii 囊ji 商填隙能力 一| ；i 、低热胀率 | ； | i | ：| 鬈薯囊譬”譬”毫磐簪，_ _ ，7 _ 参叠鬻1 f ”。一纂辨鬻笺i 譬蠢嚣i 麓 低k 材料须满足以上条件，才有希望在集成工艺中应用。表1 1 归纳了低k 材 兰州大学硕士研究生学位论文第一章 料的各项性能指标。 1 3 低k 材料发展及其研究现状 微电子工业的发展，需要低介电常数材料来作为互连介质。目前，已经有一 部分商品化的低k 材料并且成功的应用于最新技术。如，氟硅玻璃( f s g ) 、聚酰亚 胺( p i ) 、氟化芳香醚( f l 越也) 、苯并环丁烯树脂( b c b ) 、s i l k 和黑钻石b d 等。还有正在研发的各种多孔材料，如多孑l , s i 0 2 、多孔s i 0 c h 等。低k 材料的开 发是一项艰巨的任务，投入的研究越来越多。图1 4 为近年来在低k 材料方面研究 发表的文章情况。 p u b i i s h e di t e r n sj ne a c hy e a r 器昌；髻簧高譬喾畚器盆暑g g 管葛笤兽台罟 = = = = = = = = = = = 曷昌曷昌冠昌曷曷_ h h _ d _ h h d d d 、- n “【v v “h w y e a r s 图1 4 近年来在低k 材料方面研究发表的文章情况 研究的有各种各样的低k 材料，大致有以下三类材料：有机聚合物材料、无 机介电材料和多孔材料。 1 3 1 有机聚合物材料 有机物由于具有低的分子极性，所以首先引起人们的研究，一般为聚合物， 如，聚酰亚胺( p i ) 及其芳香族衍生物、氟化芳香醚( f l 6 岫) 、苯并环丁烯树 脂( b c b ) 、s i l k 等有机聚合物。 ( 1 ) 聚酰亚胺( p d 聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，是由均苯四甲 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 酸二酐( p m d a ) 和二氨基二苯醚( o d a ) 在极强性溶剂二甲基乙酰胺( d m a c ) 中经 缩聚并流涎成膜，再经亚胺化而成。其一般结构如图1 5 2 5 ，介电常数约为3 4 1 2 6 1 ， 掺入氟，或将纳米尺寸的空气分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降至2 3 - 2 8 。介 电损耗角正切值为1 0 4 ，介电强度为1 3 m v c m ，体电阻率为1 0 1 7 ) , c m l 2 7 捌。 这些性能在一个较大的温度范围和频率范围内仍能保持稳定。聚酰亚胺薄膜具有 耐高低温特性和耐辐射性、优良的电气绝缘性、粘结性及机械性能。 枷扣 图1 5p i 基本结构 另外还有含氟聚酰亚胺和芳香性聚酰亚胺，通过掺入氟元素，来进一步降低 材料的介电常数k 值，含氟基团的引入不仅大大改善聚酰亚胺的溶解性，而且赋 予聚酰亚胺更优异的物理化学性质，使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及 气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景。s a r k i s o v 等人例采用紫外线对 含有可交联基团的含氟聚酰亚胺进行交联，得到了具有梯度折射率的交联聚酰亚 胺。h o u g h a m 3 0 , 3 1 】等人研究发现，将全氟二胺同含氟二醚聚合生成氟代聚酰亚 胺，氟含量增加时，聚合物的介电常数下降。这是因为在p i 中引入氟原子可降低 电子极化效应，而且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，介电常数随 着自由体积分数的增加呈线性下降，可以低到2 - 3 。 但是聚酰亚胺有其本身的不足点，首先聚酰亚胺极易吸水，急剧降低了材料 的电学性能。还有就是聚酰亚胺的介电常数的各项异性，导致不适合作为金属互 连线间的介质。 ( 2 ) 苯并环丁烯树脂( b c b ) 苯并环丁烯树脂是d o wc h e m i c a l 公司上个世纪末开发出来的一种含硅的衍 生物，其介电常数为2 6 左右，介电损耗约为1 0 4 ，低吸水性1 3 2 】。苯并环丁烯树脂 具有地介电电常数和介电损耗、抗吸水性、良好热稳定性和易成膜等优异特性。 b c b 适宜于作微电子工业中的介电薄膜材料和封装材料，综合性能优异，加工性 能优良，可采用甩胶法均匀成膜，薄膜厚度从l l u n 至u 3 0 1 9 n 不等，成膜率高。该 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 材料已经应用于高级微电子领域，包括多层布线、i c 应力缓冲钝化层、铝及g a a s 的介质内层、倒装焊的凸点及布线、c s p 封装、有源矩阵平板显示器、高频器 件以及无源元件的埋置工艺等。苯并环丁烯树脂基本结构如图1 6 忉。 护一 孓伽孓n 鼠南 伽乏p 廖伽 图1 6 苯并环丁烯树脂基本结构图 尽管b c b 具有上述优异的材料特性，但仍有不足之处。该材料的工艺控制比 一般干刻蚀或湿刻蚀材料复杂，而且对其工艺要求极为严格。因为它在显影时对 时间极为敏感，特别是显影终端不够稳定，容易漂移，导致在预烘干和显影之间 有延迟时间【3 2 3 3 1 。要想使光敏b c b 在显影过程中很成功，就必须控制好固定的 显影终端，保持好整个工艺过程的一致性。而如何很好地控制，这是正在解决的 工艺难点。 ( 3 ) 碳氢聚合物s i l k s i l k 是d o wc h e m i c a l 公司利用旋转涂敷法制备的一种有机低介电常数材 料，主要为碳氢聚合物。s i l k 具有良好的薄膜性能，如高的玻璃相相变温度 ( 4 9 0 0 c ) ；较强的韧性，远远满足了化学机械抛光的要求强度【3 4 1 。 s i l k 曾经引起业界公司的兴趣，在2 0 0 0 年左右i b m 和联电分别在0 1 3 i _ t m 技 术工艺中采用了s i l k 低k 绝缘材料，其介电常数约为2 6 5 ，试产两年后来发现合 格率极不稳定的缺点仍无法克服，主要原因为s i l k 在热膨胀系数( c t e ) 过高， 容易导致绝缘材料在芯片铜导线上分离。所以i b m 于2 0 0 3 年第一季逐步淡出s i l k 低k 绝缘材料，考虑先以f s g 为新的0 1 3 1 u n i 艺材料。i b m 在9 0 n m i 艺应用b d 材 料。台联电也随后淡出了s i l k 材料，又回用f s g 等低介电常数材料。 兰州大学硕士研究生学位论文第一章 ( 4 ) 氟化芳香醚( f l 灿也) f l a r e 最初单单是指氟化芳香醚，属于聚芳醚类有机聚合物，是由 a u i e d s i g n a l 首先开发“3 5 1 。这一类有机聚合物一般具有优异的热稳定性、化学 稳定性和黏附力【3 6 1 。第一代f l a r e l 0 是由十氟联苯制得，其k = 2 4 值低，低吸湿 性和低的薄膜张力。但在高温制备过程中会有严重的释气现象( o u t - g a s s i n g ) ， 此现象会造成金属连线腐蚀问题，其热稳定性也只至1 j 2 6 0 ，且在小于o 8i t m 结 构中只具有有限的缝隙填充能力，所以并不适合于半导体工艺的应用r 。 后来又研究出其它不同的f l a r e 聚合物，f l a r e 2 0 1 经f l a r e l 0 结构改良 得到，其性能得到改善，在0 1 i m a 结构中表现出了良好的缝隙填充能力，但玻璃 转变温度不高，仅2 9 0 0 c t z q 。 还有其它一些低介电常数的有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚十氢化萘等。 常见各种有机聚合物的介电常数k 值，如下表1 2 1 2 4 。 表1 2 有机低k 材料及其k 值 材料聚酰亚胺苯并环丁烯树脂( b c b )碳氢聚合物s i l k 材料聚十氢化萘氟化芳香醚( f l a r e )聚乙、丙烯 总之，有机聚合物薄膜的共同特点是介电常数低，添隙能力好，平整度高和 残余应力小。作为低介电常数薄膜材料平整度是非常重要的，如果薄膜介质不够 平整，那么薄膜上的金属连线就易短路或断路，电路的可靠性就受到影响。另一 方面残余应力的大小会直接影响光刻的精度和布线的可靠性。有机聚合物薄膜因 具有介电常数低，添隙能力好，平整度高和残余应力小等特点而受到人们的广泛 重视。然而它的高结晶度、低热稳定性、低的导热率和与无机材料差的黏附性阻 碍了其在电子工业中的应用。 1 3 2 无机介电材料 无机低介电材料主要有以s i 0 2 为主的氧化硅基材料、硅氧烷基材料和其它非 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 晶及多晶材料。 1 3 2 1 氧化硅基材料 氧化硅基材料主要是以s i 0 2 为主的材料，主要有含氟氧化硅( s i o f ) ，又称 氟硅玻璃( f s g ) ；含碳氧化硅( s i o c ) 和含碳氢氧化硅( s i o c h ) 。 ( 1 ) 含氟氧化硅( s i o f ) 含氟氧化硅是研究比较早和比较多的一种低k 材料，由于引入了氟元素可以 达到低的介电常数，且有保持了氧化硅的一些性质，具有高的热稳定性和机械强 度，所需的原料易得，价格便宜，可以直接使用现有的淀积二氧化硅的设备，填 隙能力和表面平整度由于氟的掺入均有所改善【3 7 1 。目前在1 3 0 n m 技术中已广泛采 用。s i o f 中的氟元素一般以【0 3 - s i l f 和 0 2 一s i - f 2 两种结构存在，氟的掺入会明显 降低材料的介电常数【3 8 1 。但当氟浓度超过一定值时，材料的介电常数将变得极 不稳定，当它暴露在空气中时，其介电常数会急剧增加，这是由于薄膜的吸水性 所致。因此，一般氧化物中氟的含量要求不能超过1 0 1 2 。目前应用的f s g 中 氟含量仅为5 1 3 9 1 。 ( 2 ) 含碳氧化硅( s i o c ) 含碳氧化硅是利用s i c 以及c c 键所连成的低极性网络结构来降低材料的介 电常数。其介电常数一般在2 6 3 o 之间刚，制备方法有c v d 和s o d 两种方法。碳 掺入量对s i o c 薄膜的性质有很大的影响。k i m 4 0 】等人研究表明，随着碳含量的 增加，不论是薄膜的密度还是反射系数都有明显的降低。通过f t i r 分析得知， 增加碳或氟的含量，它们分别所对应的s i c h 3 或s i f 键的吸收峰都有所增加，并 且掺杂量对s i o s i 键的键角也有一定的影响。 ( 3 ) 含碳氢氧化硅【4 1 】( s i o c h ) 含碳氢氧化硅是一种比较成熟的低k 材料，其k 值为3 0 。在9 0 n m 技术中已经 采用。其制备方法一般采用p e c v d 。另外i b m 、s o n y 和t o s h i b a 也研究了具有2 0 多孔的s i o c h 材料( k _ 2 8 ) 在6 5 n m t 艺生产中的可靠性，由于该材料具有延续性， 因此为大规模生产提供了必要的方便条件。目前多孔s i o c h 材料成为低k 材料研 究中的重要一部分。 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 1 3 2 2 硅氧烷基材料 硅氧烷基材料主要是以硅氧烷为主要成分的材料，主要有聚氢硅氧烷( h s q ) 和聚甲基硅氧烷( m s q ) 。 ( 1 ) 聚氢硅氧烷( h s q ) 聚氢硅氧烷1 4 2 是由美国f 咖h i l dt e c h n o l o g i e s 及d o wc o m i n g 公司开发出 来的一种无机电介质材料，h s q 是h y d r o g e ns i l s e s q u i o x a n e 的缩写，其k 值一般 为2 5 2 9 。制备工艺多为旋转涂敷法( s o d ) 。h s q 主要结构为笼状或者梯状结 构，其结构图如图1 7 所示。 图l - 7h s q 梯状结构 图1 8h s q 笼状结构 h s q 由于具有制备工艺简单，在应用中具有优势，但h s q 热稳定性比较差， 当温度高于4 0 0 0 c 时，其k 值有明显的升高，和体s i 0 2 相当。 甾0 矧 满。o 。沁 妒聱r r h 必 r一嚣r佴 ，- 一rl r)烈插一 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 ( 2 ) 聚甲基硅氧烷( m s q ) 聚甲基硅氧烷【4 3 1 的结构和h s q 类似，不同之处就是氢换为甲基，这样m s q i 七h s q 具有好的热稳定性，不易分解，具有低的压力和高的裂解阻力。 1 3 2 3 其它非晶及多晶材料 主要有a - c ：f 、a - c n 、多晶硼氮等幽。a - c ：f 是一种低k 材料，它具有氟碳化 合物的共性，即疏水性，以及低介电常数，可以通过改变c - _ f 比例来改善热 稳定性h 5 1 。多晶硼氮是以p a v c d 来制备的低k 材料，其k 值为2 2 左右。具有一定 的机械强度和热传导性能。 1 3 3 多孔介电材料 除了通过降低材料极性来降低材料的介电常数外，还有一种方法就是通过降 低分子密度，即利用引入空隙来有效降低材料的介电常数。多孔材料可以明显地 降低材料的k 值，因此成为目前业界研究的焦点。 通过引入孔洞可以降低材料的k 值，是基于空气的相对介电常数最低( 占= 1 ) 考虑，一般制备的多孔薄膜为两相材料，一相为基质材料，另一相为制孔剂。一 般通过溶解或者后热处理来除去制孔剂来形成孔洞，形成多孔介电材料。无论有 机聚合物还是无机介电材料都可以形成多孔介电材料来进一步降低材料的k 值。 制备多孔介电材料的方法目前主要有两种溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 和各种 c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法，不同的材料不同的制备方法制备的多孔介电 材料的孔洞大小和形状不同，千姿百态。根据国际化学与应用化学联合会( u p a c ) 的定义，依据孔径不同，多孔介质分为三类：微孔，孔径小于2 n m ；介孔，孔径 在2 5 0 n m 之间；大孔，孔径大于5 0 n m 。多孔介电材料的孔洞结构主要有以下几 种形状【4 5 】：( a ) 圆柱状孔、( b ) 堆积球之间的空隙和边界、( c ) 封闭孔、( d ) 瓶颈孔、( e ) 漏斗孔、( f ) 开放孔。如图1 9 。 兰州大学硕士研究生学位论文第一章 蹙囤囊过，冀，一一卅 a b 图1 9 多孔材料的孔形状 对于理想的低k 材料来说，空隙为封闭最好且为纳米级规则排布。这样既可 以降低材料的k 值，又不至于材料的机械强度降低很多。对于多孔介电材料的微 结构来说，有以下几个重要参数：孔隙率p 、孔径r 或孔径分布p s d 和孔形状。孔 隙率的定义： p = v p v ( 1 8 ) 其中v p 为空隙的体积，v 为材料的总体积。孔隙率对多孔材料的介电常数影 响比较大，多孔材料的k 值是由基质和孔隙材料的电容来决定。以多孑l s i 0 2 为例， 基质为s i 0 2 ( k - - 4 2 ) 和空气( k = - i ) 。多孔材料的介电常数k 即和材料的空隙率有 关，还和材料的孔径分布和孔形状等为结构有密切联系。目前人们总结出孔隙率 和介电常数间的四种模型】：并联、串联、r a y l e i g h 和l o r e n t z l o r e n z 模型。在 极端情况下，多孔s i 0 2 薄膜可以看成是分别以空气和致密s i 0 2 为介质的两个电 容器串联或并联组成的。很显然在一定的孔隙度下，串联和并联模型分别给出的 是最低和最高的介电常数。如图1 1 0 所示，其它所有的模型曲线都位于并联和 串联模型曲线之间，呈减函数趋势，即随着孔隙度的增加介电常数明显下降。 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 o e u 砥t e m q p o 呛确i y 图1 1 0 四种模型描述孔隙度和介电常数的关系图 多孔介电材料成为下一代集成电路的优良候选材料之一，目前业界各大公司 都在开发研制各种新型多孔低k 材料。随着i c 集成度进一步的提高，要求材料的k 值进一步降低，下一代i c ( 如3 2 n m 工艺) 要求k 值在2 0 以下，多孔材料很轻易得 n k 值2 0 以下的低k 材料。 多孔s i 0 2 材料以与硅工艺兼容性、高的热稳定性、高的填隙能力和强黏附力 的优点备受瞩目。早在2 0 世纪3 0 年代初美国斯坦福大学k i s t l e r 就已经通过水解水 玻璃的方法制得了s i 0 2 气凝胶，成功证明含1 0n m 级微孔的薄膜具有的介电常数 相当低 7 1 。后来p r a k a s h 和y a n g 等人分别先后利用酸碱两步法制备t s i 0 2 气凝胶， 孔隙率高大9 0 以上，介电常数在2 5 左右【4 8 4 9 。近来z w h e 5 0 5 2 等利用盐酸和 氢氟酸为催化剂制备了多孔s i 0 2 薄膜和s i 0 2 ：f 薄膜，其介电常数降低到了1 5 。 低k 材料引入孔隙固然可以明显降低材料的介电常数k 值，但是孔隙的引入必 定会降低材料的硬度、弹性模量等机械特性，目前成为多孔材料研究中的重要问 题【1 9 - 2 2 。 目前多孔低k 材料的机械强度和工艺兼容与技术成为业界研究热点【5 3 5 4 1 。日 本的k k o h m u r a l 4 7 】等采用了在四甲基四氢环四硅氧烷( t m c t s ) 有机物气氛中 _c卫盼coo堂-薹d一口 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 对多孔氧化硅薄膜热退火处理，结构发现薄膜的机械强度得到了大大的提高，杨 氏模量由当初的4 g p a 提高到了8 8 g p a ，主要是在t m c t s 有机硅烷气氛中，能有 效地在多孔s i 0 2 薄膜的孔壁上形成新的s i - o 交织网络结构，有效去除了表面的悬 挂键和o h ，从而提高了多孔s i 0 2 薄膜的机械强度。另外v j o u s s e a u m e 5 5 1 等人分 别采用了利用电子束处理和紫外线( u v ) 辅助热处理方法改善了多孔s i o c ：h 薄 膜。还有利用等离子体辐照处理，来改变薄膜的微结构而改善薄膜的机械强度。 韩国的j e a n - j o n gk i m 5 6 一刀等采用了等离子体辐照方法改善多孔s i 0 2 薄膜的硬度 和弹性模量等机械强。 1 4 本论文的选题思路与主要研究内容 综上所述，随着集成电路的高速发展，集成度一直不断的提高，r c 延迟问 题变得日益严重，制约集成电路的发展。目前采用c u l o w k 材料互连系来解决r c 延迟问题，低k 材料直接关系着集成电路的性能。为满足下一代集成电路的发展， 需要开发介电常数低于2 0 的材料，多孔材料以其较低的k 值成为有望在下一代集 成电路作为互连介质。因此，多孔材料成为当前低k 材料的研究热点。 多孔s i 0 2 薄膜具有氧化硅的大部分优良属性，具有高的热稳定性、强的黏附 力、强填隙能力和低的介电常数及良好的电学性能等优点，并且还具有和现有的 硅工艺相兼容的优势。多孑l s i 0 2 薄膜有望成为下一代集成电路互连介质的优良候 选材料之一。 但由于s i 0 2 材料引入孔隙，容易引进薄膜的塌缩与断裂，从而导致多孔s i 0 2 薄膜机械强度降低，限制了其作为集成电路互连介质的应用。 多孑l s i 0 2 ：f 薄膜与多孑l s i 0 2 薄膜相比，因为氟元素的掺入，有效地降低了薄 膜的极性，所以薄膜的介电常数可以进一步降低。 基于以上考虑，我们用s 0 1 g e l 旋涂法制备了多孔s i 0 2 ：f 薄膜，然后分别用紫 外线( u v ) 辅助热处理、氢等离子体辐照和碳纳米管( c n t s ) 掺杂等实验方法 对薄膜样品进行后期处理。系统地研究了材料的结构、电学和机械特性，以期探 索增加多孑l s i 0 2 ：f 薄膜的机械性能的方法。 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章 参考文献 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 【2 1 】 2 2 】 【2 3 】 【2 4 】 【2 5 】 【2 6 】 g e m o o r e ，p r o g r e s si nd i g i t a li n t e g r a t e de l e c t r o n i c s i e e ei e d mt e c h d i g ( 1 9 7 5 ) 11 - 1 3 p m e z z a , j p h a l i p p o u , rs e m p e r e ，j n o n - c r y s t s o l i d s ，2 4 3 ( 19 9 9 ) 7 5 r d m i l l e r , i ns e a r c ho f l o w - kd i e l e c t r i c s ，s c i e n c e , v 0 1 2 8 6 n o 5 4 3 9 ，p p 4 2 1 4 2 3 于宗光，辉煌的五十年一纪念集成电路发明5 0 周年，电子与封装，v 0 1 8 ，n o 1 ， p1 - 4 c g m o n t g o m e r y ，t e c h n i q u e so f m i c r o w a v em e a s u r e m e n t m c g r a w - h i l l ，n e wy o r k , 1 9 4 7 m b o h r ，t e c h d i g e si e e ei n t e l e c t r o n d e v i c e sm e e t i n g ( 1 9 9 5 ) 2 4 1 何志巍，兰州大学博士毕业论文，2 0 0 6 年 利定东，濮胜，双嵌入式低k 介电层铜工艺技术，半导体技术，v 0 1 2 8 ，n 0 3 ，p2 2 - 2 4 孙鸣，刘玉岭，刘博等，低k 介质与铜互连集成工艺，微纳电子技术，2 0 0 6 ，v o l1 0 ，p 4 6 4 - 4 6 9 苏祥林，吴振宇，汪家友等，低k 层间介质研究进展，微纳电子技术，2 0 0 5 ，v o l1 0 ， p4 6 3 - 4 6 8 彭晔，铜互连的前进脚步，半导体制造，2 0 0 6 ，v o l11 m r b a k l a n o v ，d s h a m i r y 锄a n df l a c o p i ：j a p p l p h y s v 0 1 9 3 ( 2 0 0 3 ) ：8 7 9 3 n b i s w s ，h r h a r r i s ，a n dx 。w a n g , j a p p l p h y s 8 9 ，( 2 0 0 i ) 4 4 1 7 s m i z u n o ，a v e r m a , h t r a n , e ta 1 t h i ns o l i df i l m s 2 8