（凝聚态物理专业论文）具有梯度直径和多级枝状结构金属纳米线的制备与表征.pdf

摘要 一维金属纳米材料因具有新颖的物理、化学性能及在纳米器件方面重要应用价值而 引起了人们广泛的兴趣。然而纳米材料器件化通常要求其制备过程具有可控性，因此纳 米材料的形状控制已经引起了人们极大的关注。本工作旨在探索基于多孔氧化铝模板法 来制各不同形状的金属纳米线，发展出一种能有效控制一维纳米材料形状的方法。 1 、我们改进了氧化铝模板的制备工艺，制备出了多种孔洞形貌各不相同的氧化铝 模板：分别以硫酸和草酸作为电解液，在氧化过程中，通过缓慢改变氧化电压的方法制 备出了具有梯度孔径的氧化铝模板；以草酸作为电解液，在氧化过程中按照1 互的系 数关系改变氧化电压，得到了从一级n - - 级分叉结构的氧化铝模板。 2 、利用电化学沉积法，在以硫酸为电解液制备的具有梯度孔径的氧化铝模板中， 我们合成了具有梯度直径的银纳米线和铁纳米线：在以草酸为电解液制备的具有梯度孔 径的氧化铝模板中，我们合成了具有梯度直径的铋纳米线。利用扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) ，我们对各种纳米线的形貌及结晶情况进行了观察和研究。 结果显示：上述纳米线都具有梯度变化的直径，铁纳米线和银纳米线的直径变化范围均 为1 2 - 3 1 r i m ，铋纳米线的直径变化范围为1 1 5 5 r i m ；银纳米线和铋纳米线具有单晶结构， 而铁纳米则为多晶结构。 3 、利用电化学沉积法，我们在具有多级分叉结构的模板中生长了不同形状铁纳米 线y 型铁纳米线，枝状结构的铁纳米线。利用选区电子衍射( s a e d ) 和高分辨透 射电子显微镜( h r t e m ) 对这些纳米线进行了研究，结果显示：在这些纳米线的主干 上是a f e 单晶，而在细小的分支上铁是多晶结构。 关键词：梯度直径纳米线；多级枝状结构纳米线；氧化铝模板；电化学沉积。 a b s t r a c t 0 n e 。d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no v e rt h ep a s t d e c a d eb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n f u t u r en a n o d e v i c e s i ti sw e l lk n o w n ，h o w e v e t ，t h a tt h ep r o p e r t yo fn a n o m a t e r i a l si sh e a v y d e p e n d e n tw i t hi t ss h a p e ，s oh o w t oc o n t r o lt h es h a p eo fn a n o m a t e r i a l sb e c o m e sah o tt o p i ci n m a t e r i a l r e s e a r c hf i e l da t p r e s e n t a so n eo ft h eu s e f u lm e a n si nt h es h a p ec o n t r o lo f o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e sh a v er e c e i v e d w i d e l ya u e n f i o n i nt h i sp a p e r , w ep a yc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nt ot h es h a p ec o n t r o l l i n go fm e t a l n a n o w i r e sb a s e do na a o t e m p l a t e s a n dt h e nd e v e l o pt h et e m p l a t e - s y n t h e s i sm e t h o df o r f a b r i c a t i n gn a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s 1 ) w eh a v ee x t e n d e dt h ef u n c t i o n so ft h ea a ot e m p l a t et of a b r i c a t e g r a d e da n d m u l t i b r a n c h e dn a n o c h a n n e l s t h ea a ot e m p l a t ew i t hag r a d e dp o r ed i a m e t e rw a sp r e p a r e d t h r o u g hg r a d u a l l yc h a n g i n gt h ea n o d i cv o l t a g ed u r i n ga na n o d i z a t i o ni no 3 ms u l f u r i ca c i do r o x a l i ca c i d w h i l et h ea a o t e m p l a t e sw i t hv a r i o u sb r a n c h e dp o r e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h o n e t om u l t i - s t e pv a r y i n gt h ea n o d i cv o l t a g eb yaf a c t o ro f1 1 4 2 d u r i n ga na n o d i z a t i o no f a l u m i n u mi n0 3 mo x a l i ca c i d 2 ) b a s e do ut h et e m p l a t e sw i t hag r a d e dp o r ed i a m e t e r ，s e v e r a lg r a d e dm e t a ln a n o w i r e s ( i e a g ，f e ，a n db i ) w e r ea c h i e v e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n s e ma n dt e mw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h e s en a n o w i r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s en a n o w i r e sh a v eo b v i o u sg r a d e d d i a m e t e r sa l o n gt h en a n o w i r ed i r e c t i o nw i t hg r a d i e n tr a n g i n gf r o ma b o u t1 2t o3 1 r i mf o ra g a n df e ，a n df r o ma b o u t1 1t o5 5 n mf o rb i t h e i rh i g h - r e s o l u t i o nt e m i m a g e ss h o wt h a ta g n a n o w i r e sa n db in a n o w i r e sh a v e s i n g l e c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，a n d f en a n o w i r eh a s p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e 3 ) t h ec o r r e s p o n d i n gm u l t i b r a n c h e df en a n o w i r e sw e r ea c h i e v e db ye l e c t r o d e p o s i t i n g f ei n t ot h eb r a n c h e dp o r e so ft h ea a o t e m p l a t eu s e d s e l e c t i n ga r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o na n d h i g h 。r e s o l u t i o nt e mi m a g e ss h o wt h a tt h e s eb r a n c h e df en a n o w i r e sh a v eas i n g l e - c r y s t a l l i n e s t e mw i t ha b o d y - c e n t e r e dc u b i cl a t t i c ea n dp o l y c r y s t a l l i n eb r a n c h e s k e y w o r d s ：d i a m e t e r - g r a d e dn a n o w i r e ；m u l t i - b r a n c h e dn a n o w i r e ；a n o d i ca l u m i n u m o x i d et e m p l a t e ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗堡兰盘堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：施嘘艺 签字日期：净年月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：泌i 也岂导师签名：无乏咖 签字日期：瑚年月，日 日 7 月f胁呔期 字签 第一章绪论 第一章绪论 2 1 世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方向。在信 息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关 注，这就是纳米科技。处于新材料科技前沿的纳米科技，其应用领域非常广泛。应用于 制造业，现在已经造出只有米粒大小且能开动的汽车、只有蜜蜂大小的直升机。应用于 生物医学，可以制出只有几毫米粗的人造手，帮助医生实施虚拟的现实手术。有人预言， 处于2 l 世纪高新技术前沿和核心地位的纳米科技所引起的世界性技术革命和产业革命 对社会经济、政治、国防等所产生的冲击，将比以往的技术革命时代带来的影响更为巨 大。纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮，领导下一场工业革命。人类将进入一个新的 时代纳米科技时代。 纵观1 6 6 5 2 0 0 5 年的3 0 0 多年世界经济社会的发展历史，世界工业文明的发展史就 是一部技术革命和技术创新的历史。在这期问，人类经历了蒸汽机时代，实现了产业的 机械化；经历了电力时代，实现了产业的电气化；正经历着计算机时代，开始实现产业 的信息化和网络化；即将进入纳米时代，掀起2 1 世纪科技革命的新浪潮。回首过去， 科技的发展与人类历史的发展共久远；展望未来，科学技术仍将与人类文明共生存。而 持续不断的技术革命和技术创新，则是人类文明进步的永恒主题i l j 。 1 1 纳米科技简介2 l 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技， 他的基本含义是在纳米尺寸( 1 0 母1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安 排原子、分子创制新的物质。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学：( 2 ) 纳米化学； ( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。纳 米科技所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的介观领域，开辟了人类认 识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类 的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。 纳米材料和技术是纳米科技最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米” 是一个尺度的度量，日本于1 9 7 4 年底最早把这个术语运用到技术上。但是以“纳米” 来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒尺寸限制到 l n m 1 0 0 n m 范围。科学家们研究发现，纳米材料具有许多与宏观材料不同的优异性能： 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应、介电限域 效应。由于具有上述宏观材料所不具备的优异性能，对纳米材料的研究已成为当今科学 研究的热点。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段。 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒 粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特 第一章绪论 殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮。 研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳 米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物 理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与微粒复合( o o 复合) ， 纳米微粒与常规块体复合( o 一3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 一2 复合) ，国际上通常把 这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系( n a n o t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、 人工组装合成的纳米结构的材料体系或者称为纳米尺度的图案材料 ( p a t t e r i n g m a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以 及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其 中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以有序地排 列：如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段 研究的特点是强调按人们的意愿设计、织装、创造新的体系，更有目的地地使该体系具 有人们所希望的特性。 另外，前面文中提到的纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑 或者营造一种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。这些物质单元包括纳米 微粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。纳米 结构不但具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，而且 存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。另外，这种纳米 结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控制，这就为纳米超微型器件的 设计奠定了基础。模板合成法作为纳米结构组装体系的合成方法中重要的一个方面，已 经吸引了大批从事纳米结构研究的科学家。 1 2 氧化铝模板简介 目前使用的模板有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、m c m 4 1 、多孔s i 模板、高分 子模板、阳极氧化铝模板及金属模板。常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝 模板，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。多孔氧化铝由于具备了高纵横比、高 有序性、孔径尺寸纳米级且尺寸可调的一系列的特点，使自2 0 世纪9 0 年代以来，用其 作为模板是合成各种金属和半导体纳米线或纳米管一种基本方法，并使氧化铝模板组装 体系成为材料科学中一门独立而又重要的分支。 1 2 1 阳极氧化铝模板的结构模型 通过阳极氧化法制得的氧化铝薄膜分为阻挡型( 致密型) 和多孔型两种。一般认为， 在接近中性的电解液中形成阻挡型氧化膜；在酸性或弱碱性电解液中，由于晶格不匹配 2 第一章绪论 产生的应力及电解液的溶解效应，形成多孔型氧化膜。多孔型氧化膜中，紧靠金属表面 的是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成厚而疏松的多孔膜层。 自1 9 3 2 年以来，研究者们先后提出了多种氧化铝模板的结构模型：k e l l e r 模型1 3 j 、 m u r p h y 模型【4 l 、w o o d 模型1 5 “、w a d a 模型1 7 j ，目前被广泛认可的是w o o d 模型。w o o d 等人在对k e l l e r 模型修正之后，得到了如图卜l 所示的氧化铝模板结构模型：氧化铝 薄膜由紧密排列的空心六棱柱组成，中心孔近似于圆形且大小均匀，所有中心孑l 平行排 列并垂直于铝基底。另外，研究还发现，受阳极氧化条件( 如：电压、电流密度、电解 液种类、温度等) 的影响，阳极氧化铝模板的结构可以在比较大的范围内调整。例如： 孔径可调范围为5 2 0 0 r i m ，孔密度可调范围为1 0 9 1 0 ”c m 。 图1 - 1w o o d 模型示意图 另外，t h o m p s o n 和w o o d 认为氧化膜由多孔层和阻挡层构成，两层中含有不同的 化学成分( 图卜2 ) 。图中粗体黑线部分是氧化膜的阻挡层，不含电解液中的阴离子。黑 色圆圈部分是氧化铝的胶质层，包含了大量的电解液阴离子。w o o d 模型是基于电子显 微镜和分析仪器对氧化膜的分析得出的，介于k e l l e r 模型和m u r p h y 模型之间。 3 第一章绪论 图1 - 2w o o d 模型氧化铝品胞示意图 1 2 2 阳极氧化铝模板的生长机制 关于多孔氧化铝的研究分析很多，研究涉及各种因素及现象，但对其形成机理及动 力学并没有完美的解释。一般认为，铝在中等溶解能力的电解液中阳极氧化时，得到的 氧化膜具有阻挡型和多孔型的双层结构。围绕这样的结构特征来研究膜层的形成机理， 是阳极氧化过程理论的主要方面。 1 2 2 1 阻挡层的形成理论 关于阻挡膜的形成，早期的理论模型都假定氧化物的生成反应发生于氧化物电解液 的界面。这就是说a 1 3 + 是通过氧化物膜的唯一带电粒子。但是，a 1 “的迁移包括：通过 金属氧化物界面，通过氧化物膜的本体和通过氧化物电解液界面3 个步骤。究竟哪个 步骤具有最大的势垒，以致成为迁移过程的速率控制步骤，则有不同的看法，从而出现 不同的理论。这其中有c a b r e r a 和m o i l 理论( 金属氧化物界面控制) ，v e r w e y 理论( 氧化物 本体控制) 、d a w a l d 理论( 复合势垒控制) 1 8 1 。 t h o m p s o n l 9 l 等，通过观察恒流条件下的电压时间益线，利用x e 原子标记法、 1 8 0 示踪技术研究氧化机理，俄歇电子能谱( a e s ) 、二次离子质谱( s i m s ) 分析可能 进入氧化膜的电解液中的元素，用化学法和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析元素的化合 价。他们认为，氧化过程中，在电场的作用下，a 1 “会向外迁移，0 2 - o h 一会向内迁移。 然而a 1 3 + 在氧化膜电解液界面的行为要取决于阳极氧化条件，在高的电流效率下，所 有向外迁移的a 1 “都会在膜，液界面形成氧化物：在临界电流以下，向外迁移的a p 会 全部进入电解液，不会在电解液氧化膜界面形成阻挡型薄膜。在电流密度和p h 值的中 d 幽 第一章绪论 问条件，会有部分向外迁移的a 1 3 + 进入溶液，另外一部分成膜。 1 2 2 2 多孔层的形成理论 对多孔膜的电场分布可作如下考虑【1 0 i ：膜增长的驱动力是高场离子导体。阳极氧化 时，膜内电场强度很大，约1 0 6 v c m 1 0 7 v c m 。强电场作用产生离子电流( a 1 、0 2 o h 。) 。 粒子运动使氧化膜在其界面上持续生长。离子电流与电场强度有如下关系： i = a e x p ( b e ) ( 1 - 1 ) 一般认为，铝在酸性或弱碱性溶液中，形成多孔膜。在酸性溶液中的反应机理为： 阳极： j a l “+ 3 e( 1 2 ) 2 a i + 3 0 一a 1 2 0 3 + 6 e 或2 a l + 6 0 h 一a 1 2 0 3 + 3 h z o4 - 6 e ( 1 - 3 ) 阴极： h + + 2 e h 2 f ( 1 - 4 ) 同时，舢3 + 进入溶液中，在液膜界面发生如下反应( 以磷酸电解液为例) ： a p + 4 - p o 一a i p 0 4 ( 1 5 ) 在阳极氧化的初期，在电场作用下，3 + 向外迁移，0 2 o h 。向内迁移。在形成多孔膜 的条件下a 1 3 + 穿过氧化膜后直接进入电解液，0 2 o h 进入氧化膜后在氧化膜，金属界面 与a 1 3 + 发生反应，形成氧化膜，如式( 1 2 ) 和( 1 - 3 ) 所示。在这个过程中，u t 曲线 的斜率保持恒定。随着阳极氧化的进行，金属表面形成的氧化膜逐渐增厚，在电场、电 解液及氧化膜存在的缺陷的综合作用下，电解液中的0 2 o i - f 被氧化： 2 0 5 一0 2f + 4 e 或4 0 h 。一0 2t + 2 h 2 04 - 4 e ( 1 - 6 ) 在氧化铝表面的缺陷处出现应力集中，电流密度大于其它地方，式( 1 - 2 ) 的反应首先 在这些地方发生，氧化铝溶解产生微孔。反应( 1 - 2 ) 一旦发生，电流效率会有所下降， 表现为u t 曲线的斜率降低。微孔的产生使其电流密度更加大于周围局部地区，则纳米 孑l 洞逐渐形成。 1 2 2 3 氧化铝模板形成发展过程的理论模型 2 0 世纪7 0 年代，t h o m p s o n 等【5 l 提出了氧化铝模板孔的形成和发展模型。在氧化初 始阶段，电流分布均匀，生成的氧化膜也很均匀，此时生成阻挡层。多孔层的形成主要 由于铝表面的显微不平引起电流分布不均。随着电流的升高，氧化膜变得不均匀，出现 脊状的突起，脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。 1 9 8 9 年徐源等【1 0 】通过研究电流密度对氧化铝膜层形态的影响，提出了临界电流密 度的概念，即氧化膜的形态是由电流密度决定的。当电流密度大于临界电流密度时，形 成壁垒型膜；当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔型膜。同时根据在恒压条件 下对铝在硫酸、磷酸中阳极氧化初期模型形貌的观察，提出了孔洞发生、发展各阶段的 几何模型：a ) 阳极氧化初期，电流密度一般均超过临界电流密度，形成均匀的壁垒型 第一章绪论 膜，因离子电流与膜内电场呈指数分布，所以电流急剧减少，当电流密度降低到临界值以 下时，铝离子不能再在膜与溶液的界面上形成新膜，膜的表面暴露在电解液中受到侵蚀。 进一步阳极氧化，溶液对膜的侵蚀变得不均匀，电解质沿若干通道深入膜内，通道彼此 间大致平行，可看成孔洞的起源。b ) 孔洞之间存在发展竞争。由于发展速度的差异有 “自催化”作用，孔洞密度逐渐减少，发展较快的孔洞( 主孔洞) 在向膜深入发展的同 时横向发展。孔洞直径逐渐增加，孔洞截面呈漏斗型。发展较慢的孔洞逐渐停止生长。 同时主孔洞底部及其下壁垒层与基体铝的界面呈球弧状。c ) 主孔洞继续沿纵向及横向 发展。相邻主孔洞互相靠近，膜与基体铝界面处球弧面彼此相交，主孔洞间的小孔洞停 止生长。d ) 孔洞停止横向发展，仅沿纵向深入且直径固定。孔洞产生与发展阶段结束。 阳极氧化进入稳定阶段。 随着对铝阳极氧化多孔膜形成机理认识的加深，人们根据氧化过程中电流变化的特 点提出了在酸性溶液( 5 w t 磷酸) 中氧化膜的形成规律( 图1 3 ) 。曲线明显地分为3 段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。a b 段表示通电后，电压急剧上升，铝表面生成 一层致密的具有很高电阻的阻挡层。这时，阻挡层生长速度大于溶解速度，阻挡层不断 增厚。阻挡层的厚度在很大程度上取决于# i - n 电压，外加电压越高，其厚度也越大，硬 度也越高o b c 段说明，在电压达到一定数值后开始下降，般可比最高值下降1 0 一1 5 ，这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。c d 段表示电压又趋于平稳，阻挡层的生 长速度等于溶解速度，阻挡层厚度不再增加，这是多孑l 层稳定增厚阶段【1 1 ”】。 8 0 右o k = 4 d 2 a o b o 1 0 0 2 口o 3 0 0 4 0 1 15 l i f t 0 t i m e s 图1 - 35 w t 磷酸溶液中的u t 曲线 1 9 9 8 年德国的m o i l e r 等1 1 4 i 提出了体膨胀模型，认为在稳态氧化过程中由于被氧 第一章绪论 化成a 1 2 0 3 的体积比等量a l 的体积大，因此阳极氧化过程中，在阻挡层金属铝的界面 上由于体积膨胀导致每个孔之间产生应力作用，这种应力作用使孔洞自组织地按照六角 密排的方式排列，使体系能量最低，结构最稳定。虽然该模型忽略了电场力在孔形成过 程中的作用，但是它对理解理想氧化铝多孔膜呈六角规则有序排布有一定的帮助，能够 定性解释自组织原理在有序孔生长过程中的作用。 随着研究的深入，人们对多孔氧化铝模型的理解也在不断加深，不断完善。 1 2 3 阳极氧化铝模板的制备工艺 目前阳极氧化铝模板的制备多采用二次氧化法，具体制备工艺路线如图1 - 4 所示： 高纯铝片经过退火、清洗、电抛光、一次氧化、除膜、清洗、二次氧化、扩孔等工序后， 得到孔道有序排列的氧化铝模板。 图1 4 氧化铝模板生产工艺流程示 第一章绪论 各工序所需的试剂及作用如表1 - 1 所示 表卜1阳极氧化铝的制各j 二序 1 2 4 阳极氧化铝模板的应用 阳极氧化铝( a a o ) 模板合成技术是近年来发展起来的纳米结构材料组装的最重要 的技术之一。它的优点是：( 1 ) 制备工艺简单、孔径大小均匀可调、价廉；( 2 ) a a o 模 板本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明；( 3 ) 适用于金属、合金、非金属、 半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物等多种材料的组装；( 4 ) 适合制备 纳米粒子直径大小一致的单分散阵列体系，去除a a o 模板得到纳米粒子、线、棒和管 纳米结构单元，复制金属和高分子聚合物等模板；( 5 ) 可通过改变模板内被组装物质的 成分和纳米颗粒的形状比来调节纳米结构材料的性能1 1 5 】。 用阳极氧化铝( a a o ) 模板来组装纳米线阵列体系的方法主要有：溶胶一凝胶法、 化学气相沉积法、电化学沉积法、化学沉积法、化学聚合法等”。组装时应注意：f 1 1 8 第一章绪论 前驱液能够浸润模板的孔壁，以便进入孔道；( 2 ) 控制反应速度和组装物质颗粒的大小， 以免堵塞孔道；( 3 ) 组装物质不能与模板起反应。 目前，人们已经利用氧化铝模板制备出了金属、非金属、半导体、导电高分子材料 的纳米点、纳米线、纳米管、纳米电缆和纳米“三明治”结构，他们在光学、电学、磁 记录、锂电池的电极材料、光催化等方面具有潜在的应用价值。 1 2 4 1 光学方面的应用 利用阳极氧化膜的透光性、光吸收性、光各向异性，向其中电沉积铜和金等金属微 粒制备了纳米粒子与a 1 。0 。的组装体系。对其光吸收测量表明，组装体系光吸收带随金 属沉积量和尺寸而变化，从而实现了光吸收带边的调制，可应用于不同波段的光滤器。 m a r t i n 等【1 6 】对不同粒径和长径比的金纳米粒子a a o 纳米结构阵列体系的光学特性进行 了研究。实验结果表明，最大吸收峰的波长随粒径的减小而蓝移，随长径比的降低而红 移，即九。从5 1 8 n m ( 长径比7 7 ) 红移至7 3 8 n m ( 长径比0 3 8 ) 。其原因是由于金纳米 粒子粒径和形状的改变，使其等离子共振吸收带也随之发生变化。 1 2 4 2 磁学方面的应用 将铁、钴、镍等铁磁性物质电沉积到a a o 模板上柱状孔内，制备出高度有序的纳米 线阵列。钻纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性，可作为高密度有序磁存储介质，制 造超高密度磁存储器。铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳米线方向，垂直于样品表面， 纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线直径很小，接近于磁性微粒的 单畴尺寸，所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对于长径比超过一定范围的单根 磁性金属纳米线，若只考虑形状的各向异性，在理想的单畴情况下，沿易磁化方向，磁 滞回线应为完全矩形( r = 1 ) 1 1 7 j 。 1 2 4 3 催化方面的应用 目前，在半导体光催化剂中，t i o 。以其价廉、无毒、光催化活性高、稳定性好而备 受青睐。m a r t i n 小组【1 61 8 1 利用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法在a a o 模板上制各了t i o ：纳米线 阵列，并研究了其对水杨酸的光分解特性。实验结果表明，同薄膜t i 0 2 相比，纳米线 t i o 。对水杨酸的光催化效果十分显著，其主要原因是t i 0 2 纳米线的比表面远大于t i o ： 薄膜的比表面积。 1 2 4 4 束状微电极方面 以a a o 为模板制备的金属纳米线束状微电极，具有信噪比低、电催化活性高等特点， 不仅可用作性能要求优良的二次电极的正极，还对一些有机小分子电催化氧化有着较高 9 第一章绪论 的活性。以a a 0 为模板，向其纳米微孔中电沉积n i ，a u 等金属微粒，可制备出高性 能的金属纳米线电极。孙景临等f 刎制各出了镍纳米线电极，并测定其对乙醇电催化氧化 的动力学参数。循环伏安法试验结果显示，镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块 体高出一个数量级，对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍 纳米电极是一种具有应用价值的电催化剂。 1 2 a 5 其他应用 阳极氧化铝模板法在太阳能选择吸收膜【2 1 1 、光电元件【2 2 1 、储电池i 、气体和湿度传 感器【2 4 1 、生物和环境化学传感器1 2 5 】等方面都有应用。 1 3 梯度功能材料简介 在自然界，存在着一类特殊的非均匀材料，它们的材料组分在空间连续变化。比如 毛竹的茎，从外侧坚韧的竹青逐渐过渡到内侧脆弱的竹黄，中间没有明显的界面。具有 类似性质的还有贝壳和动物的骨头等。我们将这种材料组分在空间连续变化，且具有特 定功能的材料，称之为功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l ，简写f g m ) 。 虽然f g m 在自然界早就存在，但它作为一种材料设计理念却直到上个世界8 0 年代 中期才首先被提出。现代的超音速客机、航天飞机等飞行器，速度超过2 5 马赫，表面 温度高达2 1 0 0 k 1 2 6 j 。为此，需要在飞行器表层涂一层耐高温的陶瓷材料或直接贴上陶瓷 片，由于这些陶瓷片与飞行器主体在高温时的热膨胀并不协调，在运行中会产生极大的 热应力，并最终导致陶瓷材料产生裂缝、剥离或脱落。目前，美国的航天飞机每运行一 次就必须更换大量的表层陶瓷片。为了彻底有效地解决这个问题，研制出一种在强温差 环境下能反复正常工作的材料，日本学者新野正之、平井敏雄( 日本国立宇航实验室) 等人在1 9 8 4 年首次提出了f g m 的概念 2 9 1 。 从2 0 世纪舳年代末到9 0 年代初，在德国、瑞士、美国、中国和俄罗斯等一些国 家，功能梯度材料的研究迅速成为材料研究的活跃项目 3 0 】。如美国在1 9 9 3 年国家标准 技术研究所开始开发以超高温耐热氧化保护涂层为目标的大型功能梯度材料研究项目 p 1 j ；1 9 9 5 年在德国发起了一项6 年国家协调计划，这项计划的一个主要特征就是把公 认的重点放在功能梯度材料的制备上【3z - 。 虽然功能梯度材料的开发是针对航空航天领域应用的超耐热材料，但由于f g m 具有均 质复合材料和复合材料无法比拟的优异性能，且f g m 可以实现金属、陶瓷、塑料等不 同有机和无机物质的巧妙结合，所以f g m 的用途己由原来的宇航工业扩大到机械工程、 核能源、电子、化学、光学、生物医学工程、信息工程、民用及建筑等领域，应用前景 十分广阔1 3 3 - 3 5 j ，应用举例见表1 2 。 第一章绪论 表卜2 功能梯度材料应用举例 1 4 设计思路 虽然在氧化铝模板的制备过程中不同的氧化电压对应着不同孔径的氧化铝模板1 3 ，但是在以往的文献中仅有直线型和y 型氧化铝模板的报道，具有梯度孔径和多级分叉 结构的氧化铝模板的制备国内外未见报道。在此，我们将改进氧化铝模板的制备工艺， 在氧化过程中改变电压，以获得具有不同形貌孔洞的氧化铝模板，进而利用其制备具有 不同形貌、不同性能的纳米线，具体方案如下： i ) 在氧化过程中逐步缓慢改变电压，制备具有梯度直径的阳极氧化铝模板。利用 电沉积的方法，在孔洞中合成与孔洞形貌一致的具有梯度直径的纳米线。 i i ) 在氧化过程中以l 2 的倍数改变电压，制备具有多级分叉结构的阳极氧化铝 模板。在模板中电沉积金属材料，复制孑l 洞形貌，从而制备具有多级枝状结构的纳米线。 第二章氧化铝模板注控制台成一维梯度直径纳米线 第二章氧化铝模板法控制合成一维梯度直径纳米线 功能梯度材料一般是利用材料的组成和结构的梯度变化来实现功能梯度的变化，通 过选择使用两种不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间的组成和结构连续 呈梯度变化，从而使材料的性质和功能沿厚度方向也呈梯度变化。但是，现有的材料制 备技术很难达到组成和结构的连续梯度变化，从而很难达到所设计的梯度性能，这大大 限制了功能梯度材料的发展和推广应用。然而纳米材料的性能随尺寸变化所表现出来的 尺寸效应( 如熔点颗粒随尺寸降低而降低【3 6 】，电阻随颗粒尺寸降低增加1 3 ”，纳米半导体 具有尺寸可控的带隙【3 8 j 等) ，恰恰为功能梯度材料的设计提供了除组成和结构以外的一 种新的变量尺寸变量。我们可以利用同质纳米材料( 组成和微结构都相同) 的尺寸 为梯度变量，设计和制备具有不同性能的功能梯度纳米材料和纳米结构。在此，我们将 设计制备锥形纳米线，旨在通过其直径的连续变化获得梯度性能的连续变化。 最近几年，由于纳米微尖和锥形纳米结构具有广泛的应用前景( 例如扫描探针【”】、 场发射g $ 1 4 0 l 、纳米锥和纳米钻头【4 1 l 等) ，它们引了人们极大的研究兴趣。目前，制备纳 米微尖和锥形纳米结构的技术有光学平版印刷测4 2 q 4 、电子束刻蚀法【4 ”、金属掩膜离子 束刻蚀法【拍l 、化学气相沉积法、激光切除法【柏l 等。就在最近，c h h s u 研究小组刚 刚报道了利用一种新的制备纳米微尖阵列方法自掩膜干法腐蚀技术【辄4 9 1 。但是，上 述技术要么成本偏高，要么操作困难，极大地限制了纳米微尖的应用。另外，更为重要 的是上述方法很难制备出直径1 0 0 纳米范围内变化的锥形纳米结构。 由于氧化铝模板的孔径在5 - 4 2 0 纳米可调【1 5 r5 1 】，且制备成本低廉，操作简单，因 此它将是控制合成一维梯度直径纳米线的理想方法。在本章中，我们将通过缓慢调节氧 化电压的方法制备具有梯度孔径的氧化铝模板，并利用电化学沉积法在模板孔洞中生长 多种具有梯度直径的金属纳米线。 2 1 实验仪器和试剂 表2 1 实验及分析仪器、设备一览表 第二章氧化铝模板法控制合成一维梯度直径纳米线 表2 2 实验所需原材料及试剂一览表 第二j 章氧化铝模板法控制合成一维梯度直径纳米线 2 2 具有梯度孔径的阳极氧化铝模板( a a o ) 的制备 2 2 1 原材料的预处理 高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 在管式炉中5 0 0 退火两个小时，以除去在铝片中的残余应 力。在此期间通氮气保护，防止铝片表面被进一步氧化。然后，将退完火的铝片分别放 到丙酮、乙醇、去离子水中，各超声清洗十分钟，除去表面的杂质和油污。 将高氯酸( h c i o 。) 和乙醇( c 。h 。o h ) 按体积比1 ：1 0 的比例配制成电解液，用铅板 作阴极，处理过的铝片作阳极，l o v 直流电压下电抛光五分钟，直至表面光亮为止。 2 2 2 一次氧化 将浓硫酸( 9 8 ) 配制成0 3 m o l l 的硫酸溶液作电解液，以铅板作阴极，铝片作阳 极，在2 0 v 直流电压下作第一次氧化，氧化期间用磁力搅拌器对溶液进行连续搅拌。 氧化8 - l o h 后将铝片取出，铝片的表面出现一薄层半透明的氧化铝薄膜。用去离子 水反复冲洗氧化铝薄膜，以除去铝片上残余的硫酸溶液。由于一次氧化的起始阶段，氧 化铝薄膜上的孔道排列呈无序状态，因此我们将带有氧化铝薄膜的铝片放入铬酸溶液 中，在3 0 下浸泡1 6 2 0 小时，除去一次氧化后的氧化铝薄膜1 5 “”j ，此时，铝片表面 剩下规则排列的纳米级半球形凹槽垆2 ”】。 2 2 3 二次氧化 一般情况下，二次氧化是重复一次氧化的步骤。但是，由于氧化时电流多集中于凹 槽的底部【5 4 】，所以氧化铝的孔洞从凹槽底部开始生长，并且在电场力的牵引下垂直向下 发展。由于凹槽排列有序，所以二次氧化生成的孔道白始至终平行排列，规则有序。在 这里，我们将在二次氧化过程中通过调节氧化电压来控制合成孔道直径呈梯度变化的氧 化铝模板。因此，我们在对铝片进行二次氧化过程中，不再简单地重复一次氧化的步骤， 1 4 第二章氧化锚模板法控制合成一维梯度直径纳米线 而是有目的地改变二次氧化电压，具体过程如下： 由于氧化铝模板的晶胞直径( d ) 和孔洞直径( d ) 都与氧化电压( u ) 相对应，且 在一定范围内符合如下关系【9 5 5 1 d = 1 2 9 u ( 2 - 1 ) d = - 1 7 + 2 8 1 u ( 2 2 ) 因此，在电压允许的范围内，进行一次氧化时我们尽量选择较高电压( 如前所述，我们 选择2 0 v 作为起始电压) ，以保证单个晶胞的直径足够大，这样在二次氧化时可以有足 够的空间来调整氧化铝孔洞的直径。 在二次氧化过程中，我们首先将起始电压设置到低电压，并且在氧化过程中连续从 低到高匀速变化电压，直到随电压升高，电流增大到3 0 m a 左右时停止氧化。根据上述 电压与孔径的关系，在此过程中氧化铝模板的孔径将逐渐增大，直至最后形成具有梯度 孔径的氧化铝模板( 如图2 1 所示) 。 图2 - 1 具有梯度孔径的氧化铝模板示意图 二次氧化时升高电压过程中的伏安曲线如图2 2 所示。从图中可以看出，电流随电 压的变化趋势是呈指数性质增加的。根据氧化铝膜生长的动力学模型，氧化铝多孔层的 生长阶段，即阻碍层的溶解速度与生成速度平衡时，氧化铝膜的生长受离子迁移控制1 1 0 l ， 此时电流与电场存在如下关系 i-aexp(-bem)(2-3) 其中，e 。为阻碍层平衡发展时固定电压所对应的电场强度，a 、b 为常数。在公式2 3 中，由于e 。增加，所以在增加电压的过程中，电流会呈指数增加。与其相对应的是， 在实验过程中，当电压增加时，电场增强，场致助溶能力增强，阻碍层的生长和溶解速 度同时增加，相同时间穿过氧化铝阻碍层的离子数量增大，电量增加，因此所对应的电 流值i 增加。实验结果显示，电压越大，电场或者电流的增加越明显，电流随电压升高 呈指数分布，与理论推断相一致。最后，曲线斜率接近9 0 | 。c ，此时电压稍有增大，电流 第二章氧化铝模板法控制台成一维梯度直径纳米线 就将直线上升。从图2 2 中我们还可以清楚地看到，当电压超过某一值后，电流密度将 迅速增加。根据徐源f 1 0 】的电流密度理论，电流密度超过某临界值后，将生成致密型氧化 铝层，也就是不再形成多孔氧化铝。因此，试验中我们把电压升高的上限控制在这个电 压值以下，以保证生成多孔氧化铝膜。另外，由于温度对氧化电流的影响使得曲线在较 高温度下向左平移，即相同电压下电流密度较大，但不影响总体趋势。 e = o 仁 巴 l 3 u 24681 01 21 41 61 8 2 0 2 22 42 6 v o l t a g e ( v ) 图2 - 2 升高电压过程中的伏安曲线 ( 电压增大速率：0 5 v 2 0 s ，电解液：0 3 m o l l 硫酸， 电压变化范围：a 8 - 2 3 5 v , b6 - 2 2 v , c 3 - 2 4 v ；温度：a 2 2 * ( 2 ，b 2 2 * c ，c 2 0 c ) 另外，每一次升高电压的过程，电流都会有一个微小的震荡。具体过程是增大电压 的同时，电流迅速增大，然后慢慢回落、稳定。我们认为，引起震荡的原因是电压瞬间 变大，而在这个瞬间阻碍层的厚度并没有发生变化，所以电流迅速增大到一个较高值。 但是，随着时间的推移，阻碍层厚度对电压变化做出响应随电压增大而增厚，在此 过程中电压保持恒定，所以电流逐渐下降，直至阻碍层厚度不再增加，电流达到稳