《化学键与分子结构》PPT课件.ppt

第2章,化学键与分子结构,1认识化学键的本质。,2掌握价键理论的内容，会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构。,3初步认识分子轨道理论，掌握第二周期元素的分子轨道特点。,2.1化学键的定义Definitionofchemicalbond,2.2共价键的概念与路易斯结构式ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructureformula,2.3用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论VSEPRforjudgingtheconfigurationofthecovalencemolecular,2.4原子轨道的重叠价键理论Superpositionofatomicorbitalvalencebondtheory,2.5分子轨道理论Molecularorbitaltheory,2.1化学键的定义Definitionofchemicalbond,1.什么是化学键,2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s),颜色银灰色黄绿色无色,状态固体气体晶体,导电性极强极弱极弱，熔融导电,通电下无变化无变化熔融下反应逆转,钠及氯化钠的电导率,PaulingL在TheNatureofTheChemicalBond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键（chemicalbond)是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,PaulingL美1901-1994C,2.已经明确的化学键类型,离域键,2.2共价键的概念与路易斯结构式ConceptofcovalentbondandLewisstructuralformula,2.2.1共价键的相关概念Conceptsofcovalentbond,2.2.2路易斯结构式Lewisstructuralformula,2.2.1共价键的相关概念,LewisGN在1916年假定分子中两个相邻原子共享一对电子，使每个原子具有稀有气体组态，分子称为共价分子。形成的化学键称为共价键(covalentbond)。如：Cl2(ClCl),H2O(HOH),LewisGN美18751946PC,配位共价键（coordinatecovalentbond)、电子对给予体、电子对接受体。如：Ni(CO)4，Ag(NH3)2+,共价单键、双键、叁键。键级（bondorder)。如：N2H2(HN=NH)，N2(NN),非极性共价键（non-polarcovalentbond)和极性共价键（polarcovalentbond)成键原子电负性不同引起的,非极性共价键极性共价键离子键（电负性差值大于2）,电正性原子与电负性原子相对概念,2.2.2路易斯结构式,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的,例如,NO2中的键合关系不是NOO,而是ONO或O:N:O。一般中心原子电负性较小。,将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有正电荷,则价电子总数应减去正电荷数；如果被表达的物种带有负电荷,则价电子总数应加上负电荷数,3.扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)后，将剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目的非键合电子。,4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。,写出氯酸根离子的路易斯结构式。Cl(3s23p5),O(2s22p4),Cl原子的电负性小于O原子，意味着不存在OO之间的键合.合理的排布应该如下所示：,Question1,Solution,离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子,使它们均满足八隅律的要求。,：,写出NO+离子的路易斯结构式。N(2s22p3)O(2s22p4),NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO+离子中价电子总数等于10，扣除1个单键的2个电子，余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将NO单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。,Question2,Solution,各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上16对电子的32个圆点。,负电荷属于整个离子而不是个别原子！,写出BF4-离子的Lewis结构。,Question3,Solution,SiF62-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12(超价化合物)。,不能解释氧分子的顺磁性。,有些物种的合理结构能写出不止一个。如NO3-,不能解释离子中三个NO键等长，键角均为120o。鲍林的共振论应运而生。,分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关,VP=BP+LP,价层成键孤对,价层电子对尽可能远离,使分子尽量采用对称结构，以使排斥力最小,LP-LPLP-BPBP-BP,根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型,1.基本要点,2.3用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论(VSEPR),2.分子形状的确定方法,例：XeF22+(8-21)/2=5XeF44+(8-41)/2=6XeOF45+(8-12-41)/2=6XeO2F24+(8-22-21)/2=5,价层电子对总数键电子对数孤电子对数与中心原子成键的原子数(中心原子价电子数配位原子未成对电子数之和）/2,对于带电的原子团，正离子应孤电子对数一项上减去离子电荷的绝对值，负离子应加上离子电荷的绝对值,确定电子对的空间排布方式,确定孤对电子数和分子空间构型举例,LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP=2LP=0,VP=3LP=0,VP=4LP=0,VP=5LP=0,VP=6LP=0,总电子电子对成键未成键分子构型实例对数理想构型电子对电子对,220,330,321,总电子电子对成键未成键分子构型实例对数理想构型电子对电子对,440,4同上31,4同上22,550,41,32,23,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,660,51,42,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,判断OF2分子的基本形状。,中心原子周围价电子对的总数及孤电子对数:(价层电子对总数)=2(621)/2=4(孤电子对的数目)=(621)/2=2,中心原子价层有4对电子。4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于AB2E2型分子。,Question4,Solution,判断XeF4分子的基本形状,中心原子价层有6对电子。理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2型分子。,中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数)=4(841)/2=6(孤电子对的数目)=(841)/2=2,Question5,Solution,2.4原子轨道的重叠价键理论Superpositionofatomicorbitalvalencebondtheory,2.4.1共价作用力的本质和共价键的特点Natureofthecovalenceforceofcharacterizationsofthecovalencebond,2.4.2杂化轨道Hybridorbital,怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对、3对电子？,电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？,能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？,解决了这些问题才能揭示成键本质,1.价键理论(valencebondtheory)2.共价键的特征（charactersofcovalentbond）3.共价键的键型（typesofcovalentbond）4.配位键（coordinatecovalentbond）5.键参数（bondparameters）,2.4.1共价作用力的本质和共价键的特点,1.价键理论(valencebondtheory),带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。,曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态,该状态下两核间的平衡距离R0叫做核间距(nuclearseparation,符号为d)，与核间距d对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。,显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：,能量最低原理,键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子(想一想自旋方向相同呢？),键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,2.共价键的特征,结合力的本质是电性的,具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道具有一定的方向）,HCl分子的形成过程,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。如：H2，HCl，Cl2,3.共价键的键型,轨道可由各种方式组成,键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为“肩并肩”。pp,pd如：N2(NN),键：d轨道重叠形成的（本课程不要求）,形成条件：成键原子一方提供孤对电子，称为给予体原子(donoratomorelectron-pairdonor)，另一方提供空轨道，称为接受体原子(acceptoratomorelectron-pairacceptor)。,4.配位键（共价键里的一种特殊形式）（coordinatecovalentbond）,Example,5.键参数（bondparameters）,分子中两个原子核间的平衡距离,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：键能、键长、键角和键级。,分子中键与键之间的夹角,这两个参数可以通过X射线衍射等实验手段测量得到.,键长(bondlength)：,键角(bondangle)：,=95.638=98.919=95.751,表示分子中原子间相互作用（化学键）的强弱。一般由分子的离解能来决定。在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成气态原子所需要的能量称为分子的离解能(dissociationenergy)。,键能(bondenergy):,例如:NH3,偶极矩bonddipolemoment(m),大小相等，符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和q）组成的体系称为偶极子(dipolemolecularorion)，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩(单位：Cm库米)。,例如：,偶极矩具有方向性：,=qd,键参数小结,共价键,2.4.2杂化轨道（hybridorbital）,如果H2O和NH3分子中的OH键和NH键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90；事实上,上述两个键角各自都远大于90。,PaulingL美1901-1994C,成键时能级相近的价电子轨道进行杂化，形成新的原子轨道杂化轨道，其数目等于参与杂化的原子轨道数目,1.基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果当然是更有利于成键！,变了,杂化后的原子轨道伸展方向、形状和能量都发生了改变,杂化前后原子轨道数目不变，但杂化后的原子轨道为等价轨道(equivalentorbital),2.杂化形式,sp3杂化,轨道夹角109o28/,BCl3中共价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道,sp2杂化,轨道夹角120o,sp杂化,轨道夹角180o,H2O中O原子采取sp3不等性杂化,sp3杂化,H2O中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的结构,NH3中N原子采取sp3不等性杂化,基态氮原子的结构,NH3中共价键形成,杂化轨道,试用杂化轨道理论解释下面问题：,NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180？乙烯为何取120的键角？,在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,还是杂化形式不同,在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！,例如SO2和CO,杂化形式不同,Question6,Solution,2.5分子轨道理论Molecularorbitaltheory,2.5.1H2和“He2”中的分子轨道MolecularorbitalinH2and“He2”,2.5.2第2周期元素双原子分子的分子轨道Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod,2.5.3第2周期元素双原子分子的电子组态Electronconfigurationindiatomicmoleculeofthesecondperiod,2.5.4分子轨道理论与价键理论的比较Comparisonofmolecularorbitalwithvalencebondtheory,于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。,O2具有顺磁性,NO等含奇数电子的分子结构,预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,O3中的O-O键长处于单键与双键之间,什么是分子轨道？,分子轨道(molecularorbital):波动力学将具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域。是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:,成键三原则：,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态(electronicconfigurationofmolecular)。,1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道。2.每个分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子。3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,2.5.1H2和“He2”中的分子轨道,两个H原子相互接近时,由两个1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两个分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(1sbondingmolecularorbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(*1santibondingmolecularorbital)。电子组态为：1s2键轴对称,1s,1s,能量,H,H2,H,H2的分子轨道,原子轨道分子轨道原子轨道,键级（成键电子数反键电子数）/2可以是分数,两个He原子(组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一个和一个分子轨道，4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。,1s,1s,能量,He,“He2”,He,原子轨道分子轨道原子轨道,2.5.2第2周期元素双原子分子的分子轨道,5条原子轨道中，1s原子轨道基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道nonbonding(molecular)orbital）。由于p轨道参与组合,导致了键(“肩并肩”重叠)形成的可能。,为什么是一个成键轨道，两个成键轨道,为什么是一个反键*轨道，两个反键*轨道,z,当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用，以致造成能级高于能级的颠倒现象。,3.6.3第2周期元素双原子分子的电子组态,形成分子