（分析化学专业论文）β环糊精交联聚合物的合成、表征及应用.pdf

桂林y - 学院硕士学位论文 _ ! ! ! ! ! ! ! 竺竺竺! ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 哮 中文摘要 论文以b 环糊精为单体，2 ，4 - 二异氰酸酯甲苯及环氧氯丙烷为交联剂，合 成了环糊壤交联聚合螋( 8 c d p ，对其基本理化娃覆进行7 襄征，并班究了 所制聚合物与客体有机物质双硫腙等的包结反应，着重探讨了环糊精交联累合 物作为一类新型分离富集剂对微量无机金属元素( c u 、p b 、c d 、h g 、p d ) 和 有机物质苯酚的吸附性能。探讨它们用作微、痕量物质的分离、富集的可行性， 为低含量物质的分析提供一种新的样品前处理方法。具体内容如下： 6 c d p 的合成及袤征。本论文酋先以环氧氯丙烷为交联刺。合成了不同配 比的四种非水溶性b c d p ( b ，c ，e ，f ，再与2 ，4 二异氰酸酯甲苯为交联剂 以二甲基亚砜为浴剂合成了b c d p 6 。用红外光谱分析和差式扫描量热分析分 别对这五种交联雾合物进行表征。i r 结果表明p c d 交联聚合物均保留有6 一c d 的基本结构，t g a 结果表明所制的几种b c d p 具有较好的热稳定性，测定并计 算了五种交联聚合物的取代度， b c d p 与有机窖体分子的包绐反应：以常见的有机试剂观硫腙为客体分子 研究了环氧氯丙烷的 3 - c d p c 分别在乙醇和氯仿溶剂中自g 包结反应，详细探讨 了包结反应的条件、反应过程及溶剂的影响，通过红外谮图得知p c d p ( c ) 与双硫腙形成了1 ：l 的包结络合物，并测定了包结物的稳定常数。该包结物不 溶于水、酸、碱 手口百机溶剂，理化性质稳定，可作为树脂使用。 聚合，c d p 包结物对微量p d 】) 的分离富集：利用前期合成的p ，c p p c 、 双硫腙包结物树脂。考察了它们对溶液中微量p d ( i i ) 的吸附性能，取得了较好 效果，静态饱和吸附容量为1 7 2 6 m g g ，吸附速度快，容易洗脱，可重复使用。 聚合b c d p 用于微量环境污染物的分离和富集：利用前期合成的b c d p g 作为吸附剂，依霏环糊精内腔疏水结构和交联后的异氰酸酯键的活泼性，与重 金属c u 、跏、c d 、 g 形成稳定化掌结合，与水谇中有机污染物苯酚形成包绍 物，达到脱除水体中污染物苯酚和重金属元素的目的，获得较好的分离效果一一 水体中苯酚富集倍率最大可达1 0 0 倍。建立环糊精聚合物吸附作用的机理模型， 对环糊精聚合物吸附过程中的吸附剂的性质、吸附质的性质和吸附过程的操柞 桂林工学院硕士学位论文 条件等影响因素进行了分析。 关键词：8 环糊精；环氧氯丙烷：2 ，4 一二异氰酸酯甲苯；交联聚合反应；吸附： 钯；苯酚：重金属元素 i i 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r1 3 - c y c l o d e x t d np o l y m e rh a sb e e ns y n t h e s i z e db y1 3 - c y c l o d e x t r i n u s i n g2 ，4 一t w od i f f e r e n tc y a n i ca c i de s t e rt o l u e n ea n de p o x yc h l o r o p r o p a n e a s c r o s s l i n k i n ga g e n t s 。h a v es i g n i f i e dt h e i rb a s i cp h y s i c sa n dc h e m i s t r yn a t u r e ，a n d s t u d i e dt h ef o r m a t i o no f i n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t l lo r g a n i cm a t t e ro f d i t h i z o n e p r o b e i n t o 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e ra san e w - t y p et os e p a r a t i o na n de n r i c h m e n tb e t w e e n o r g a n i cm a t t e ro fp h e n o lo rm i c r o i n o r g a n i c m e t a l l i ce l e m e n ta so n et op a y e m p h a t i c a l l yp e r f o r m a n c eo fa b s o r b i n go f ( c u ，p b ，c d ，h g ，p d ) a n do r g a n i c m a t t e rp h e n 0 1 p r o b ei n t ot h es e p a r a t i o nt h a tt h e ya r eu s e da st h el i t t l e t r a c e m a t e r i a l ，e n r i c h m e n tf e a s i b i l i t yc o l l e c t e d ，o f f e rt h et r e a t m e n tm e t h o db e f o r eak i n d o fn e ws a m p l ef o ra n a l y s i so ft h el o wc o n t e n tm a t e r i a l t h ec o n c r e t ec o n t e n ti sa s f o l l o w s ： 1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e rs y n t h e t i c a n d s i g n ：t h e s i s i ti sw i m e p o x y c h l o r o p r o p a n e a sc r o s s l l n k i n ga g e n t sa tf i r s t ，f o r m a t ed i f f e r e n tf o u rn o n - w a t e r s o l u b l ep c y c l o d e x t r i np o l y m e r ( b ，c ，e ，f ) ，a n dt h e nw i t h2 ，4 一t w od i f f e r e n tc y a n i c a c i de s t e rt o l u e n ea sc r o s s l l n k i n ga g e n t s ，u s i n gt w om e t h y ls u l p h o n ef o rs o l v e n t f o r m a t t i n g1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e rg w i t hi n f r a r e ds p e c t r a la n a l y s i sb e i n gw i t ht y p e p e r s o nw h o s c a nh o tt ot h e s ef i v ep o l y m e r i rr e s l l l ts h o w s1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r t ok e e pt h eb a s i cs t r u c t u r eo fd c d ，t g ar e s u l ti n d i c a t es e v e r a l 3 - c y c l o d e x t r i n p o l y m e rh a v eb e t t e rh o ts t a b i l i t i e st op a y ，d e t e r m i n ea n dc a l c u l a t e5k i n d sp o l y m e r s r e p l a c i n gd e g r e e ， t h ei n c l u s i o nr e a c t i o no f1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e ra n dm o l e c u l eo ft h eo r g a n i c o b j e c t ：a so b j e c t m o l e c u l e ， s t u d y t h ei n c l u s i o nr e a c t i o nt h a t e p o x y c h l o r o p r o p a n e b c d p c f o r ma n dr e a c ti ne t h a n o la n dc h l o r o f o r mt h es o l v e n t s e p a r a t e l yw i t hc o m f l o no r g a n i cr e a g e n td i t h i z o n e ，h a v ep r o b e di n t oa n dw r a p p e d u pa n df o r m e dt h ec o n d i t i o n ，r e s p o n s ec o u r s ea n di n f l u e n c eo f t h es o l v e n tr e f l e c t e d i nd e t m l ，l e a r nt h r o u g hi n f r a r e dp i c t u r e1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r ( c ) 谢md i t h i z o n e f o r m1 ：1i n c l u s i o nc o m p l e x e s ，d e t e r m i n et h es t e a d yc o n s t a n tw h i c hf o r m st h et h i n g 1 i 桂林工学院硕士学位论文 w i l lt h ei n c l u s i o nc o m p l e x e sw i l ln o td i s s o l v ei ti nw a t e r ，s o u r ，a l k a l ia n do r g a n i c s o l v e n t ，p h y s i c sa n dc h e m i s t r yn a t u r ei ss t e a d y , c a ns e r v ea sr e s i n t h e 3 - c d pi n c l u s i o nc o m p l e x e ss e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to fm i c r o p d ( 1 i ) ： u s et h ep a s ti s s u e so fb - c d p - c - d i t h i z o n ei n v e s t i g a t e di tt ot h ep e r f o r m a n c eo f a b s o r b i n go fm i c r o p d ( i i ) i nt h es o l u t i o n ，h a v i n gm a d eb e t t e rr e s u l t ，t h es t a t i c s a t u r a t i o na b s o r b st h ec a p a c i t yi s1 7 2 6 m g g ，a b s o r b st h es p e e dq u i c k l y , e a s i l yt o e l u t e ，c a l lr e u s e t h e1 3 - c d pi su s e di nt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n to ft r a c e ss e p a r a t i o na n d e n r i c h m e n t ：u s ed c d p ga sa b s o r b e n t ，r e l yo n1 3 - c dn o n w a t e rs t r u c t u r ea r t di s i t u n i t ed i f f e r e n tc y a n i ca c i de s t e ra f t e rk e yg e t t i n gl i v e l yt oh a n di ni n s i d e ，f o r m s t a b i l i t yc h e m i s t r yc o m b i n e ，o r g a n i cp o l l u t i o np h e n o lf o r ma n dm a k ea n dh o l d t h i n g si np l a c ew i t han e tw i t hw a t e rb o d yw i t hh e a v ym e t a lc u ，p b ，c d ，h g ， a c h i e v ea n dg e td do ft h ep o l l u t a n tp h e n o la n dp u r p o s eo ft h es e r i o u sm e t a l l i c e l e m e n ti nt h ew a t e rb o d y , w i nt h eb e t t e rs e p a r a t i o nr e s u l t - i ti sc a nb eu pt o10 0 t i m e sm o s tt oe n r i c h m e n tw a t e rb o d y sp h c n 0 1 s e tu pt h em e c h a n i s mm o d e lo ft h e d c d pa d s o r p t i o n ，a b s o r bn a t u r eo fa b s o r b e n to fc o u r s e ，a b s o r bn a t u r eo fq u a l i t y a n da b s o r bt op - c d p o p e r a t i o nt e r m s ，e t c i n f l u e n c ef a c t o ro f c o u r s ea n a l y s e k e y w o r d s ：1 3 - c y c l o d e x t r i n ；e p o x yc h l o r o p r o p a n e ；2 ，4 一t w od i f f e r e n tc y a n i c a c i de s t e rt o l u e n e ；c r o s s t i n k i n gp o l y r e a c t i o n ；a b s o r b ；p d ；p h e n o l ；h e a v ym e t a l l i c e l e m e n t 桂林_ y - 学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致i 9 的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 超分子化学是一个新兴的跨学科的交叉前沿领域，是一门发展前景广阔的 边缘学科，涉及到有机化学、配位化学、物理化学、生物化学及材料科学等一 系列学科，还关联到生物过程中底物的识别、分子结构合成方法、固体机械性 能等。它从小分子组合，扩展到生物大分子组装，已经发展为超分子科学。超 分子是由多个分子通过分子间作用形成的复杂而有序的体系，这种分子间的弱 相互作用虽不及一般共价键的5 1 0 ，但它具有累加性，因而分子间的键能 也可能相当大”j 。 超分子化学也可以看作广义的配位化学，l e h n 最早提出了“超分子”的概念 1 2 , 3 ，并在他的诺贝尔演讲中进行了更加全面而深入的阐述。他认为超分子化学 是研究两种或两种以上化学物种( 主体和客体) 通过分子间的弱相互作用力形 成的有高度组织、结构确定、并具有一定功能的超分子的科学，是弱相互作用 力( 包括静电引力、离子一偶极力、氢键、范德华力、疏水作用力、电荷转移 及配位作用力等) 在一定条件下可通过累加与协同作用转化为强的和专一的结 合，并可通过分子组装过程使超分子体系具备新的性质，分子不再是保持物质 性质的最小单位。 超分子主要是通过分子识别、自组装( s e l f - a s s e m b l e ) 、自组织 ( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 以及自复制( s e l f - r e p l i c a t i o n ) 等方法形成 4 1 。在超分子的 形成过程中分子识别起着十分关键的作用，所谓分子识别是主客体分子借助于 分子问的相互作用选择性地结合【5 】。在此领域中首先受到关注的是冠醚( c r o w n e t h e r ，1 9 6 7 年p e d e r s o n 报告大环化合物冠醚的合成及其独特的络合功能) 和环 糊精( c y c l o d e x l x i n ) 这两大类主体化合物，分别称作第一代和第二代主体分子 【6 】。环糊精作为重要的超分子主体已经受到了人们广泛的重视 7 - 1 1 】，它的环状 结构，易与一系列大小匹配的化合物形成包结配合物，这种包结物由于没有毒 副作用已广泛地应用于医药工业( 药物控制释放) 、食品工业、化学分析f 化学 分离与提纯) 、环境保护等多领域 1 川”。由于环糊精的特殊结构，使环糊精化 学的研究日益受到人们的关注，从而开拓了大量关于新的包结反应研究，极大 桂林工学院硕士学位论文 的促进了环糊精化学的发展。 1 1 环糊精简介 环糊精( c y d o d e x t r i n ，简称c d ) 是环糊精葡萄糖基转移酶( c g t ) 作用于 淀粉所产生的一组环状低聚糖，也被叫做环形直链淀粉( c y c l o a m y l o s e s ) 或环 形葡聚糖( c y c l o g l u c a n s ) ，首次发现于1 8 9 1 年，为白色结晶化合物，可由芽孢 杆菌产生的环糊精糖基转移酶作用于淀粉而制得d 6 。1 9 0 4 年，薛定锷 ( s c h a r d i n g e r ) 首次对环糊精的制备作了较为详尽的描述，随后又完成了确定 环糊精结构的研究，从而为环獭精化学的研究奠定了基础。因此，早期文献把 环糊精称为“薛定锷糊精”( s c h a r d i n g e rd e x t r i n s ) 旧。 从结构上看环糊精分子均由d 吡喃型葡萄糖基通过值一( 1 4 ) 糖苷键组成。 通过环糊精转葡萄糖基酶作用于麦芽糖溶液，可以得到一系列聚合度不等的由 6 ，7 ，8 ，9 1 2 个( 糖基数目高达1 2 的环糊精也被发现，但尚无令人满意 的提纯和鉴定方法) 葡萄糖单元组成的环状低聚糖，分别命名为甜、b 。 卜一c d 。最常见的三种环糊精是n 一、p 、y c d ，分别含有6 、7 、8 个葡萄 糖基。其中，b 环糊精是环糊精家族中价格较低、最易得到，因而是使用最为 普遍的一种，但是b 环糊精分子内完整的氢键网络使得它的溶解度很小( 2 5 时，a 环糊精、d 一环糊精、t 一环糊精在水中的溶解度分别为1 4 5 、1 , 8 5 、 2 3 2 1 0 0 m l ) ，限制了它的应用。但随着环糊精研究的深入近年来又开发了 一系列b 一环糊精的衍生物，如甲基环糊精，羟丙基环糊精，羧甲基环糊精等， 这些环糊精衍生物的溶解性能比b 一环糊精要好，因此用途也更广泛。 环糊精分子中d 毗喃型葡萄糖基都处于椅式构象，由于在椅式构象中各糖 基不能围绕糖苷键自由旋转，因此环糊精分子形状为略呈锥形的圆环。环糊精 的空腔内侧( 只有醚键和碳氢键) 由于两圈氢原子及一圈糖苷键的氧原子处于 c - h 键的屏蔽下，所以环糊精内腔是疏水的，而环糊精分子的外侧则由于伯羟 基键的聚集而呈亲水性( 所以环糊精能溶于水) 。组成环糊精的所有葡萄糖单元 都保持椅式构象，基本上没有变形。葡萄糖单元的伯羟基可以自由旋转，因而 能部分地封住空腔的小口；而仲羟基处于比较刚性的环上，不能旋转，每一个 桂林工学院硕士学位论文 葡萄糖单元上的仲羟基与相邻葡萄糖单元上的仲羟基形成分子间氢键。由于组 成环糊精的葡萄糖都是d 型的，因此环糊精本身也是手性的。正是由于环糊精 这种“内疏水，外亲水”的特殊结构，使得环糊精能作为“宿主”包络不同“客体” 化合物，形成特殊的主客体包合物，这一特点是它们获得广泛应用的基础。环 糊精特殊的分子结构及其包合物的特殊性，使得环糊精无论是在理论研究上， 还是在实际应用上都有特殊的作用，获得了迅速发展。环糊精的结构和主要物 理参数u 8 , 1 9 见图1 1 、图1 2 和表1 - 1 。 鼯貉，豢 a - c d 、 1 3 - c d 、y - c d 图1 - 1 ，环糊精分子的c p k 模型 图1 - 21 3 - 环糊精的结构 桂林工学院硕士学位论文 表1 1 环糊精的物理参数 - 环糊精 p - 环糊精t 环糊精 糖环单元数 678 分子量 9 7 21 1 3 51 2 9 7 结晶形状 针状 棱柱棱柱 空腔内径( a ) 4 7 5 2 6 0 6 57 5 8 3 空腔深( a ) 7 9 87 9 87 9 8 水中溶解度( e g 1 0 0 m l ) 1 4 5 1 8 52 3 2 p k a 1 2 3 31 2 2 01 2 0 8 【a 】d 2 ” 1 5 0 5 i 0 51 6 2 5 土0 51 7 7 4 土0 5 与碘反应颜色青黄紫褐 含结晶水数 6 7 5 1 1 1 21 3 3 熔点( ) 2 9 5 3 0 02 9 0 3 0 0 3 0 0 碘包合物结晶蓝紫色黄褐色黄色针状 六方板状单斜晶系或四方板状 1 2 环糊精的应用 环糊精的特殊空腔结构使其应用非常广泛。它无毒、无味，对人体无害， 是最为合适的一种药物载体，因此在药物改性上应用较广，药物通过与环糊精 形成包络物来提高药物的溶解度和稳定性及改善剂型，以增强其生物利用度， 通过控制药物的释放来缓解药物对肠胃的刺激，消除某些药物异味，提高药物 疗效，并延长药物有效期1 2 。 在食品工业【2 1 1 上环糊精主要用作食品添加剂，它不会损坏食物的味道，且 人体食用安全，同时又能较长时间的保存食物不变质。 环糊精在环境保护上有广泛的应用瞄0 3 1 。未溶胀未洗过的b 环糊精加至 c 1 2 a s l t i ) 水溶液中，可从溶液中除去几乎全部的( i ) 。环糊精在环保上的应用 是基于环糊精能和污染物尤其是有害污染物的发散。随着生活水平的不断提高， 人们日益要求生活环境舒适、卫生，对各种除臭剂的需求不断增长，由于环糊 桂林工学院硕士学位论文 表1 1 环糊精的物理参数 生堑塑壁生墅塑焦 竺堡塑楚 糖环单元数 67 8 分子最9 7 2 结晶形状针状 空腔内径( a ) 4 7 5 2 空腔深( a )7 9 8 水中溶解度( 1 0 0 m l ) 1 4 5 p k a 1 2 3 3 嘲d 2 ” 1 5 0 5 o 5 与碘反应颜色青 含结晶水数 6 7 5 熔点( ) 2 9 5 3 0 0 碘包合物结晶蓝紫色 六方板状 1 2 9 7 棱柱 7 5 83 79 8 2 3 2 1 20 8 1 7 74 = i = 0 5 紫褐 1 3 3 3 0 0 黄色针状 或四方板状 1 2 环糊精的应用 环糊精的特殊空腔结构使其应用非常广泛。 它无毒、无味，对人体无害， 是最为合适的一种药物载体，因此在药物改性上应用较广，药物通过与环糊精 形成包络物来提高药物的溶解度和稳定性及改善剂型，以增强其生物利用度， 通过控制药物的释放来缓解药物对肠胃的刺激，消除某些药物异味，提高药物 疗效，并延长药物有效期1 2 。 在食品工业j 上环糊精主要用作食品添加剂，它不会损坏食物的味道，且 人体食用安全，同时又能较长时间的保存食物不变质。 环糊精在环境保护上有广泛的应用口2 ，2 ”。未溶胀未洗过的b 环糊精加至 c 1 2 a s l ( d 水溶液中，可从溶液中除去几乎全部的( d 。环糊精在环保上的应用 是基丁环糊精能和污染物尤其是有害污染物的发散。随着生活水平的不断提高， 人们日益要求生活环境舒适、卫生，对各种除臭剂的需求不断增长，由于环糊 人们日益要求生活环境舒适、卫生，对各种除臭剂的需求不断增长，由于环糊 罴筹=|黄躺巍 桂林工学院硕士学位论文 精的空腔能包络气体分子，因此除臭效果极佳，且应用面广。 胆红素是人体衰老的血细胞中的血红素的降解产物，人体中积累过多的胆 红素会引起非结合型胆红素血症，形成胆红素脑病，赵晓斌、何炳林报道了利 用6 一环糊精固载化高分子吸附消除非结合型胆红素，并探讨了其包络作用的 机制，k a r u p p i a h 等利用环糊精衍生物和胆固醇形成包络物来分析胆固醇 2 4 , 2 5 。 在分析测试方面，环糊精常作为分光光度和荧光光度法的增敏试剂，还作 为色谱固定相( 包括毛细管电泳) 用于手性物质的分离，用环糊精包络物作活 性物质制成电化学传感器和光纤传感器的研究近年发展很快【2 “，该类传感器灵 敏度高选择性好，正在获得广泛的应用。 此外，环糊精还用于生化技术等领域；利用环糊精对有机分子、稀有气体、 无机化合物的包合作用，可达到分离、提纯、控制反应方向、提高产率等目的 1 2 7 2 9 。 总之，作为一种有前途的主体物质，环糊精广泛应用在工农业生产和科学 研究的诸多领域，它能提高产品的溶解度和稳定性，减少用量，消除或减轻其 毒副作用，控制产品释放，延长产品作用期，提高使用效率。有些包络物己被 正式批准用于工业生产( 环糊精糖基转换酶已用于工业生产) ，这预示着环糊精 包络物从实验阶段已正式进入工业化生产阶段。随着环糊精工业生产量的增长， 种类的增加，其应用会更加广泛。法兰西学院的j m l e l l n 教授即因相关领域的 研究工作而获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖。 1 3 p - 环糊精的修饰 1 3 1 意义 应用广泛的p - 环糊精作为主体模型分子其本身还有一定的局限性，表现在 它还缺少显示电子转移、光致变色等特异功能的适宜基团；有关6 一环糊精与客 体分子相互作用的研究通常要借助于各种必要的光学仪器，而b 环糊精本身在 紫外、荧光等光谱中则是惰性的；b 一环糊精缺少酶那样的有效功能团，其本身 几乎不具有分子模拟识别能力。因此，为了获得更好的b 一环糊精功能主体应用 模型，对p - 环糊精进行适当的选择性的功能化修饰 3 0 , 3 1 1 或改性以改善其化学物 e 桂林工学院硕士学位论文 理性能是很有必要的。通常的做法是通过化学反应在环糊精分子上引入一定的 功能基团。近年来对天然环糊精进行修饰或改性的研究在国外得到了广泛的重 视，并取得了突破性进展，而这方面的研究在我国则刚刚起步。修饰和改性后 的环糊精在应用上具有更大的优势。 1 3 2 b 一环糊精的化学修饰 b 环糊精的修饰指的是对c d 羟基的修饰，环糊精的6 位伯羟基位于腔的 小口端，即第一面，所有的2 ，3 位仲羟基在腔的大臼端，即第二面，在三种羟 基中6 位羟基亲核性最强，2 位羟基的酸性最强，而3 位羟基最不容易靠近f 3 2 1 。 因此，选择不同的反应条件，可以有选择地对三种羟基进行修饰。前人研究发 现环糊精6 位的修饰即第一面修饰比2 、3 位容易 3 3 , 3 4 1 ，而且单取代或全取代要 比二取代和多取代容易，因为二取代和多取代很难控制反应进行的程度，而且 产物存在位置异构体，给分离带来麻烦。由于在强酸性条件下环糊精容易分解 3 5 , 3 6 ，因此取代反应一般在碱性条件下进行，比如烷基化、硅烷化、磺酰化、 磷酰化等肼 3 9 1 。6 位单对甲苯磺酰化环糊精( 6 一o t s c d ) 是一个比较经典的环 糊精取代物【4 0 1 。 因为第二面羟基数量比第一面多一倍，更加拥挤，而且2 ，3 位羟基互相之 间存在着氢键，使它们成为刚性，由于这些原因，使原来就不够活泼的第二面 更难以选择性修饰。相对来说，2 位比3 位更容易修饰一些，也更常见。2 位单 取代最典型的例子是单- 2 一对甲苯磺酰b c d ，通过基团迁移的方法制得，此反应 通过形成包结物使对甲苯磺酰基迁移到2 位【4 l j 。 1 3 3 p - 环糊精的改性 程坷伟、李新华对环糊精的改性进行了总结，认为有化学法和酶工程法 两种，其中化学法是主要的，改性之后的环糊精又称为环糊精衍生物。化学改 性是利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反 应，能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。b 一环糊精分子是由7 个葡萄糖 单位通过旺1 ，4 - 糖苷键连接的互为椅式异构体的环状低聚糖，每个葡萄糖单位 6 桂林工学院硕士学位论文 上有c 2 ，c 3 仲羟基和c 6 伯羟基可进行化学反应，反应程度用平均每个葡萄糖 单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度。酶工程法是制备支链环糊精( 歧 化环糊精) 的方法，支链环糊精是单糖或寡聚糖如葡萄糖和麦芽糖等通过转移 酶的作用以a 1 ，6 糖苷键结合于环糊精上形成的。 改性后的环糊精按取代基的性质大体分为水溶性、疏水性和离子性3 种： 水溶性环糊精衍生物产品有支链糊精、甲基化环糊精、羟乙基环糊精、羟丙 基环糊精、低分子量1 3 环糊精聚合物( 分子量3 0 0 0 6 0 0 0 ) 等；疏水性环 糊精衍生物产品有乙基环糊精和乙酰基环糊精等；离子性环糊精衍生物产品 有含阳离子产品及阴离子产品，阴离子产品如羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和 磷酸酯环糊精。 1 4 d 一环糊精高聚物4 3 4 钾 环糊精高聚物( c y c l o d e x t r i np o l y m e r 简称c d p ) 是含有多个环糊精单元的 高分子量衍生物。这种聚合物既保持了环糊精原有的包结、缓释、催化等能力， 又由于在聚合过程中形成了多个支化点，能形成立体网络结构，因此兼备了高 聚物较好的机械强度、良好的稳定性和化学可调性等优点，因此在分子识别、 色谱分离、环境污染防治、药物及食品工业 4 5 - - 4 8 】等方面具有独特的作用和广泛 的应用。 1 9 6 5 年s a l m s 等首次报道了环糊精聚合物的合成1 4 9 。7 0 年代日本学者研 究了多种c d p 的合成方法。到8 0 年代，c d p 的种类不断增加，应用范围越来越 广泛。刘勇、章道道按合成方法将环糊精高聚物分为三类：通过交联得到的c d p c a ) ，通过聚合带有双官能团的环糊精衍生物而得到的c d p ( b ) 和通过将环 糊精固载到其它聚合物上得到的c d p ( cx - - c d 。这三种c d p 的结构示意图见 图1 3 。 7 桂林工学院硕士学位论文 b 0 30 4 图1 - 3 三种c d p 的结构示意图 通过交联得到的环糊精聚合物也叫环糊精树酯( c y c l o d e x t r i nr e s i n ) ，是环 糊精以其中的羟基和一些带有单官能团或多官能团的化合物( 又称交联剂) 交 联聚合得到的，所以在聚合过程中可以形成多个支化点，形成如图1 3a 所示 的网络结构。较常见的这类化合物有酸酐、醛、酮、烯丙基卤化物、异氰酸酯、 环氧化合物等，还有用环氧树酯、聚异氰酸酯等聚合物交联的。在聚合时，首 先生成的是分子量较小的水溶性聚合产物，随着反应的进行，交联程度不断增 加，将生成分子量大、在水中不能溶解只能溶胀的c d p 。交联剂的选择主要由 研究工作和实际应用决定。与环氧化合物的交联聚合反应条件温和，产率高， 产品易纯化，应用较广。 1 5 本文工作简介 本论文在前人工作的基础上，以8 一环糊精为单体，2 ，4 - 二异氰酸酯甲苯及 环氧氯丙烷为交联剂，合成了疏水性的环糊精交联聚合物( b c d p ) ，研究了 8 桂林3 - 学院硕士学位论文 它们的基本理化性质，探讨了它们在各种常见无机、有机溶剂中的溶解性，对 其进行了热分析和红外光谱分析，测定了产物的交联度。结果表明，这些聚合 物仍保留了 s - c d 的空腔结构，热稳定性好，熔点较b c d 低，在常见有机溶剂 和酸、碱、盐溶液中稳定。 研究了以环氧氯丙烷为交联剂的 3 - c d p ( c ) 与使用广泛的有机鳌合试剂 双硫腙的包结反应，详细探讨了包结反应的条件、反应过程及溶剂的影响，测 定了包结物的稳定常数和包结比，用红外光谱分析了包结络合物的结构。结果 表明，在极性的乙醇水溶液和非极性的氯仿溶液中，p - c d p ( c ) 与双硫腙均形 成了l ：1 的包结物，该包结物不溶于水、酸、碱和有机溶剂，理化性质稳定， 可作为树脂使用；研究了1 3 - c d p 双硫腙包结树脂对水溶液中微量p d ( i i ) 的吸附 性能，取得了较好效果，静态饱和吸附容量为1 , 7 2 6 m g g ，吸附速度快，选择 性较好，容易洗脱，可重复使用，可作为微、痕量p d ( i i ) 的新型分离、富集剂。 研究了i s - c d p 用于微量环境污染物的分离和富集的可行性。结果表明，以 2 ，4 一二异氰酸酯甲苯为交联剂，合成的1 3 - c d p ( g ) 对水溶液中的有机物苯酚 和无机重金属离子c u ( i i ) 、p b ( i i ) 、c d ( i i ) 、h g ( i i ) 有良好的吸附性能，吸附 速度快，容易洗脱。对静态和动态吸附条件进行了较为详细的研究，包括溶液 的酸度、吸附时间、流速和解吸条件等，探讨了吸附机理，进行了实际样品的 分离、富集和测定。该聚合物作为一类新型分离富集剂在微量无机金属元素 ( c u 、p b 、c d 、h g 、p d ) 和有机物质苯酚的分离、富集方面显示出较好的优 越性。以上研究为环糊精交联聚合物用作微、痕量物质的分离、富集奠定了基 础，同时为样品中低含量物质的分析提供了一种新的样品前处理方法。 9 桂林工学院硕士学位论文 第2 章p - c o p 的合成与表征 b 环糊精分子中的6 位伯羟基易与亲电试剂反应生成高分子聚合物，该类 试剂主要为环氧化合物，脂类和腈类等。将主体环糊精通过适当的交联剂交联 后，得到的环糊精聚合物( c d p ) 在结构上仍保留了环糊精原有的空腔结构， 在性能上保持了环糊精原有的包结、缓释、催化等能力【5 ，加之聚合过程中形 成了多个支化点，能形成立体网络结构，因此兼备了高聚物较好的机械强度、 良好的稳定性和化学可调性等优点，在分子识别、色谱分离、环境污染防治、 药物及食品工业等方面具有独特的作用和广泛的应用。但关于b c d p 的制备方 法，产物的理化性质和结构表征等基础性工作的研究尚不够系统和深入，有关 的报道尚不多见。 本章分别选择最常见的环氧氯丙烷和亲电能力强的甲苯异氰酸酯为反应试 剂，在所选择的最佳条件下，进行聚合反应。详细研究了环氧氯丙烷与b c d 在碱性条件下的交联反应，按环氧氯丙烷与6 一c d 的不同进料比，合成了几种 水不溶性的b c d p ：在二甲基亚砜( d m s o ) 溶剂中，以异氰酸酯为交联剂合 成了水不溶性的b c d p 。较系统地研究了它们的基本理化性质，探讨了非水溶 性的交联聚合物在各种常见的无机、有机溶剂中的溶解性，用红外和热重分析 表征了它们的结构和热稳定性，并测定了产物的交联度。结果表明这些聚合物 仍保留了b c d 的空腔结构，热稳定性好，熔点较p c d 低，在常见有机溶剂和 酸、碱、盐溶液中稳定。这些研究为该类聚合物的应用提供了基础。 2 1 主要仪器与试剂 2 1 1 仪器 s t a 一4 4 9 c 综合热分析仪( 德国n e t z s c h 公司) ； t u ，1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司) 4 7 0 f t - i r 分光光度计( 美国n i c o l e t 公司) ： x t 4 a 显微熔点测定仪( 温控型) ( 北京市科仪电光仪器厂) ； 1 0 桂林工学院硕士学位论文 s h b i i i 循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ； z k - 8 2 b 型真空干燥仪( 上海实验仪器厂有限公司) ； h w c 5 2 恒温水槽( 上海天平仪器厂) ； t j 一1 9 0 w 搅拌器( 金坛市中大仪器厂) ； j b 5 0 - d 搅拌器( 上海标本模型厂制造) ； 2 1 2 试剂 6 一环糊精：2 ，4 一二异氰酸酯甲苯( t d i ) ；二甲基亚砜( d m s o ) ；环氧氯丙 烷( e p i ) ；丙酮：可溶性淀粉：硝酸银；氢氧化钠；盐酸；硫酸；葸酮；葡萄糖； 氯仿；四氯化碳；乙晴；乙醚；乙醇。试验试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏 水。 b 环糊精( 中国医药集团上海化学试剂公司) 的重结晶：称取2 5 9 环糊精 放入圆底烧瓶中，加入1 0 0 9 水后，用加热套加热使环糊精溶解。待溶解完全后， 趁热进行抽滤，将滤液倒入洁净的烧杯中，静置一天，环糊精晶体完全析出后 再进行抽滤，经抽滤得环糊精晶体，母液回收。晶体以真空干燥。经二次结晶 后，可得实验用环糊精单体。 2 2 p - c o y 的制各方法 2 2 1 i b - c o 、淀粉与e p i 的交联聚合反应 5 h 将2 0 9 1 3 一c d ，5 9 淀粉和一定浓度的氢氧化钠溶液置于三角烧瓶内，一定温 度的热水浴中搅拌使其完全溶解后，在不断搅拌下按一定速度缓慢地分别滴入 1 0 、2 0 、3 0 m le p i 。体系达到一定粘度后，停止搅拌，继续反应至凝胶硬块状 物质出现，取出，用水和丙酮洗涤至不含c l 为止( 此时洗液为中性，用a g n o 。 检验) ，过滤并于6 0 真空下干燥2 4 小时，取出，研磨后分别制得三种交联聚 合物a 、b 、c ，于干燥器内保存。 桂林工学院硕士学位论文 2 2 2 i b - c d 与e p i 的交联聚合反应 将2 0 9 p c d 、e p i 和一定浓度的氢氧化钠溶液置于三角烧瓶内，一定温度 的热水浴中搅拌使其完全溶解后，在不断搅拌下按一定速度缓慢地分别滴入 1 0 、2 0 、3 0 m l e p i 。以下步骤同2 2 1 。得交联聚合物d 、e ，f 。 p c d 是多羟基化合物，p - c d e p i 交联聚合物是经历了一连串的开环、闭 环反应后形成的，其中n a o h 起着催化剂作用。其化学反应方程式5 2 1 可表示如 下： 开环反应： h 0 洲+ 也c 了洲一7 c 叱i h d - - - 沪叫r h c h - - 占c h 2 闭环反应： 。卜。洲2一(f卜f?2+洲一h卜pch2-i-lac-chohco 3 州们i 开环反应： 卜c 。一“2 c - - 。c h - - c “2 + h 。一卜c 。+ 。卜b c “2 。c h h c “2 一。一b 一。 2 2 3 p - c d 与t d i 的交联聚合反应 反应器为带夹套的2 5 0 m l 三口烧瓶。于三口烧瓶中加入适量的1 3 - c d 和二 甲基亚砜( d m s o ) ，在适宜的反应温度下电磁搅拌溶解6 一c d 后，一次性加入 2 ，4 二异氰酸酯甲苯( t d i ) ，反应2 8 小时( 反应过程中始终用氮气保护) 。 用适量丙酮终止反应，所得固体物用研钵研细后以沸水洗涤，再用热乙醇洗涤 后，在真空干燥仪中干燥。得灰色粉末状环糊精聚合物g 。 1 2 桂林工学院硕士学位论文 图2 1 环糊精聚合反应装嚣图 2 2 4 交联聚合物中l l - c o 含量的测定 随着环糊精化学的深入研究，近来有关1 3 c d 含量的分析方法研究时有报道 1 5 3 , 5 4 】，这类基于1 3 - c d 对某些指示剂的包结变色反应进行测定的方法，不适于测 定具有网状或链状结构的高聚物中环糊精含量。本文用蒽酮比色法进行测定， 该法是测定多糖含量的经典方法【55 1 ，其原理是将多糖水解为单糖，单糖经硫酸 反应脱水生成羟甲基呋喃甲醛，再与蒽酮缩合成绿色化合物进行比色分析，当溶 液中含糖量在1 5 0 r t g m l 以内，与葸酮反应后产物的颜色深浅与糖量成正比。 通常用葡萄糖制作标准曲线，再乘以校正系数0 9 以校正多糖的质量浓度。1 3 c d 是含有7 个d 吡喃型葡萄糖基的环状多糖，其水解后与d ( + ) 一葡