（无机化学专业论文）甲氧基苯基咯配合物的合成表征及电化学.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学 术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅 和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文 数据库并向社会提供查询。论文的公布( 包括刊登) 授权江苏 大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密回。 学位论文作者签名：彳暮缘绛 为i t 年二月日 指导教师签名： 砂c 年- 月【9 日 江苏大学硕士学位论文 摘要 咔咯( c o r r o l e ) 是一类由四个吡咯相连的具有1 8 兀共轭电子结构 的大环配合物，它们的分子结构和卟啉相似，但又具有一定的特殊性。 因此，它们具有独特的光化学、电化学、光物理和光生物性质，在功 能材料、生物医药、光催化及电催化剂等领域都具有广泛的应用前景， 因此对该类配合物的研究是近年来卟啉化学领域的热点研究课题之 一。 无金属咔咯配合物分子中含有三个可以解离的n h 质子，因此在 一定酸度的溶液中，它们可能失去三个质子成为负三价的阴离子配位 体。这种配位体与金属离子反应即可形成金属咔咯配合物。目前，合 成金属咔咯最常用的方法就是先合成无金属咔咯，然后将其与金属盐 反应得到相应的金属配合物。 本论文介绍了无金属咔咯及其金属配合物的结构、性质、主要的 合成方法及其研究和应用进展。采用改进的l i n d s e y 法以水和甲醇混 合溶剂为介质首先合成了5 ，1 0 ，15 三( 4 甲氧基苯基) 咔咯 ( v p - m e o p c o r ) h 3 和5 ，1 0 ，1 5 一三( 2 ，4 - 二甲氧基苯基) 咔咯 ( t o , p ( m e o ) 2 p c o r ) h 3 两种无金属咔咯配合物，然后将它们分别与铜、 钴或锰等金属离子的乙酸盐反应合成了六种金属咔咯配合物，如 5 ，1 0 ，1 5 - - - ( 4 甲氧基苯基) 咔咯铜，5 ，1 0 ，1 5 - - - ( 4 甲氧基苯基) 咔咯钴， 5 ，1 0 ，1 5 - - - ( 4 甲氧基苯基) 咔咯锰，5 ，1 0 ，1 5 三( 2 ，4 二甲氧基苯基) 咔咯 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 铜，5 ，1 0 ，1 5 - - ( 2 ，4 二甲氧基苯基) 咔咯钴，5 ，1 0 ，1 5 - - - ( 2 ，4 一二甲氧基苯 基) 咔咯锰。借助紫外可见光谱、红外光谱、元素分析、核磁共振氢 谱及质谱等手段对所合成的咔咯及金属咔咯配合物的结构进行了表 征，结果表明合成产物就是预期的目标配合物。 本文采用循环伏安法研究了八种咔咯配合物分别在d m f , o 1 m o l l 高氯酸四正丁基铵( t b a p ) 溶液中及c h 2 c 1 2 ，0 1 m o l lt b a p 溶液中的电化学性质，发现每个咔咯配合物都可以发生一到三级电还 原和电氧化反应。由于无金属咔咯5 ，lo ，15 三( 2 ，4 二甲氧基苯基) 咔咯 分子中有两个供电子的甲氧基，因此它比只有一个甲氧基的5 ，1 0 ，1 5 三( 4 甲氧基苯基) 咔咯更难还原。 另外，利用现场薄层紫外可见光谱电化学方法测定了八种咔咯 配合物在一定氧化或还原电位下的光谱变化，探讨了咔咯配合物在实 验条件下的的氧化态和还原态光谱特征和电子转移机理。对于无金属 咔咯配合物来说，所有的氧化或还原都是咔咯大环上发生的电子转移 过程。对于含有铜、钴、锰等金属离子的配合物，第一级还原反应是 金属中心的电子转移过程，其它的还原或氧化则是在大环上发生的电 化学反应。 关键词：咔咯，金属咔咯，合成，紫外可见光谱，循环伏安法，光 谱电化学 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o r r o l e sa r ead a s so fm a c r o c y c l ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gf o u rc o n j u g a t e d p y r r o l e s 、析廿1 18 - ne l e c t r o n s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o r r o l e sa les i m i l a rt o p o r p h y r i n s ，b u ta l s oh a v ec e r t a i np a r t i c u l a r i t i e s t h e r e f o r e ，e o r r o l e sh a v eu n i q u e p r o p e r t i e so fp h o t o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , p h o t o p h y s i e sa n dp h o t o b i o l o g y , a n d h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so ff u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，b i o m e d i c i n e ， p h o t o c a t a l y s t so re l e c t r o c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h i sk i n do fc o m p l e x e s h a sb e e no n eo f t h eh o tt o p i c si nt h ef i e l do f p o r p h y r i nc h e m i s t r yr e c e n ty e a r s f r e e - b a s ec o r r o l e sc o n t a i nt h r e ed i s s o c i a b l en hp r o t o n s ，s ot h ec o r r o l e sc o u l d b e c o m et r i a n i o nl i g a n d su n d e rs o l u t i o n sw i t hac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fa c i d t h e t r i a n i o n sm a yr e a c tw i t hm e t a li o n st of o r mm e t a l l o c o r r o l e s t h eo f t e nu s e dm e t h o d s t o d a yf o rt h es y n t h e s i so fm e t a l l o c o r r o l e sa r eo fs y n t h e s i z i n gf r e e b a s ec o r r o l e sw h i c h t h e nr e a c t sw i t hm e t a ls a l t st oo b t a i nt h ec o r r e s p o n d i n gm e t a lc o m p l e x e s i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，t h em a i ns y n t h e t i cm e t h o d sa n dt h e p r o g r e s so fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n sf o rt h ef r e e b a s ec o r r o l e sa n dm e t a l l o c o r r o l e s w e r ei n t r o d u c e d t w of r e e - b a s e c o r r o l e s ，le t r i ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ea n d t r i ( 2 ，4 一d i m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ew e r es y n t h e s i z e db yt h ei m p r o v e dl i n d s e ym e t h o di n t h em i x e ds o l v e n t so fm e t h a n o la n dh 2 0 s i xm e t a l l o c o r r o l e sw e r ef u r t h e r s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ff r e e - b a s ec o r r o l e sa n dt h ea c e t a t e sc o n t a i n i n gc u ，c oo r m ni o n s t h e s em e t a i i o c o r r o l e sa r eo ft h et r i ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ec o p p e r , t r i ( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ec o b a l t ，t r i ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l em a n g a n e s e ， t r i ( 2 ，4 一d i m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ec o p p e r , t r i ( 2 ，4 - d i m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ec o b a l t ，a n d t r i ( 2 ，4 - d i m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l em a n g a n e s e t h es y n t h e s i z e df le e - b a s ec o r r o l e sa n d m e t a l l o c o r r o l ew e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，f t - i r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m ra n d m st e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t so b t a i n e da r e t h ee x p e c t e d c o r r o l ec o m p l e x e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe i g h tc o m p o u n d sw e r ea l s os t u d i e db yc y c l i c i i i 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 v o l t a m m e t r yb o t hi nd m f a n dc h 2 c 1 2c o n t a i n i n g0 1m o l lt e t r a - n - b u t y l a m m o n i u m p e r e h l o r a t e ( t b a p ) t w oo rt h r e ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n sa n do x i d a t i o n sc a nb e o b s e r v e df o re a c hm e t a l l o c o r r o l eu n d e rt h eg i v e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s b e c a u s et h e t r i ( 2 ，4 - d i m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l eh a st w oe l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p so c h s ，s oi t i s h a r d e rt or e d u c et h a nt r i ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) c o r r o l ew h i c ho n l yc o n t a n i n so n eo c h 3 g r o u p a d d i t i o n a l ，u v - v i s i b l es p e c t r ao fs e v e r a lc o r r o l e sw e r em e a s u r e du p o nt h e c o n t r o l l e d p o t e n t i a l r e d u c t i o no ro x i d a t i o n b y i n - s i t u t h i n l a y e r s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y t h es p e c t r a lc h a r a c t e ro ft h eo x i d i z e do rr e d u c e dc o r r o l e s a n dt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o nt r a n s f e rw e r ed i s c u s s e d a 1 1o ft h eo x i d a t i o n sa n d r e d u c t i o n so ft h ef r e e - b a s ec o r r o l e sa r et h ec o r r o l em a c r o c y c l e - c e n t e r t e dp r o c e s s e s ， w h i l ef o rt h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gc o p p e r , c o b a l ta n dm a n g a n e s et h ef i r s tr e d u c t i o n i sm e t a l c e n t e r t e de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s sa n do t h e rr e d u c t i o n so ro x i d a t i o n sa r e m a c r o c y l e c e n t e r t e de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s k e y w o r d s ：c o r r o l e s ，m e t a l l o c o r r o l e s ，s y n t h e s i s ，u v - v i s i b l es p e c t r a , c y c l i c v o l t a m m e t r y , s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 l 1 1 咔咯化合物的结构特征。l 1 2 咔咯化合物的化学特性2 1 2 1 芳香性。2 1 2 2 酸碱性3 1 2 3 易氧化性3 1 2 4 配位性3 1 3 咔咯及其配合物的合成4 1 3 1 - - p t t 咯甲烷合成咔咯4 1 3 2 3 + l 】合成法5 1 3 3 吡咯和芳香醛缩合合成咔咯5 1 3 3 1 改进的r o t h e m u n d 法5 1 3 3 2 改进的l i n d s e y 法一6 1 3 4 金属咔咯配合物的合成6 1 3 4 1 由单吡咯直接环化合成7 1 3 4 2 由无金属咔咯化合物合成7 1 4 咔咯配合物的应用8 1 4 1 生物医药方面的应用8 1 4 2 催化剂9 1 4 2 1 催化氧化9 1 4 2 2 催化还原1 0 1 4 3 染料敏化太阳能电池1 0 1 4 4 传感器1 1 1 5 咔咯配合物的研究方法1 2 1 5 1 电化学性质的测定循环伏安法1 2 1 5 2 光谱电化学方法l5 1 6 本课题的选题依据和研究内容16 1 6 1 选题依据16 1 6 2 研究内容17 第二章无金属咔咯配合物的合成1 8 v 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 2 1 仪器与试剂1 8 2 2 原料的预处理19 2 2 1 干燥用分子筛的处理19 2 2 2 吡咯的纯化19 2 2 3 二氯甲烷和正己烷的纯化2 0 2 3 无金属咔咯配合物的合成2 0 2 3 1 ( t p m e o p c o r ) h 3 ( 1 ) 的合成2 0 2 3 2 ( t o , p - ( m e o ) 2 p c o r ) h 3 ( 2 ) 的合成2 1 2 4 化合物表征2 2 2 4 1 紫外可见光谱2 2 2 4 2 红外光谱2 3 2 4 3 核磁共振谱图2 4 2 4 4 质谱分析2 6 2 5 结果与讨论2 6 第三章金属咔咯配合物的合成2 8 3 1 实验仪器与试剂j - 2 8 3 2 金属咔咯配合物的合成2 9 3 2 1 ( t p - m e o p c o r ) m ( m = c u ，c o ，m n ) ( 3 - 5 ) 的合成一2 9 3 2 2 ( t o p - ( m e o ) 2 p c o r ) m ( m = c u ，c o ，m n ) ( 6 - 8 ) 的合成3 2 3 3 化合物表征3 4 3 3 1 紫外可见光谱3 4 3 3 2 红外光谱3 5 3 3 3 核磁共振谱图3 6 3 3 4 质谱分析3 8 3 4 结果与讨论3 9 第四章咔咯配合物的电化学 4 1 实验试剂与仪器4 l 4 1 1 实验试剂4 l 4 1 2 实验仪器4 1 4 2 实验方法4 2 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 咔咯配合物在d m f 中的循环伏安图4 3 4 3 2 咔咯配合物在c h 2 c 1 2 中的循环伏安图4 5 第五章咔咯配合物的光谱电化学性质4 6 江苏大学硕士学位论文 5 1 实验仪器4 7 5 2 实验方法4 7 5 - 3 结果与讨论4 7 5 3 1 ( t p - m e o p c o r ) m ( m = h 3 ，c u , c o ，m n ) 在d m f 溶液中的光谱电化学4 7 5 3 2 ( t p m e o p c o r ) m ( m = c u ，c o ，m n ) 在c h 2 c 1 2 溶液中的光谱电化学5 3 第六章总结与展望 6 1 总结5 6 6 2 展望5 7 参考文献 致谢 在学期间发表的论文 v i i 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 咔咯的化学研究起源于约5 0 年前。在1 9 6 0 年j o h n s o n 和p r i c e 发表了第一篇有 关咔咯的论文【1 】，1 9 6 4 年j o h n s o n 和k a y 首先合成出了一种咔咯，之后h o d g k i n 等 人对自由基咔咯的结晶学进行了研究【2 1 。但由于咔咯配合物的合成和提纯比较困 难，在此后三十多年中咔咯配合物的研究并没有得到应有的重视。1 9 9 9 年咔咯简 易合成方法的发现标志着咔咯化学开始了新的发展。g r o s s 3 1 和p a o l e s s e 等【4 】独立 地用吡咯和芳醛反应合成并成功分离出了5 ，1 0 ，1 5 三苯基咔咯，而且通过对 r o t h e m u n d 法的简单改进，如改变吡咯与醛的摩尔比等发现了更为合适有效的合 成路线。近几年来，该类配合物的研究已引起美国、法国、加拿大、德国等许多 国家科学家的关注【矧，而且已取得许多重要的研究成果。但是我国科学工作者 在该领域的研究工作尚处于起步阶段【8 。2 ，发表的论文还很少。 咔咯是一类非常重要的多功能配合物，它们具有独特的光化学、电化学、光 物理和光生物性质，在用作精细化工催化剂、抗肿瘤光敏剂、燃料电池电极催化 材料、电化学传感器、纳米材料以及非线性光学材料等方面都具有较好的应用前 兽【2 2 】 小 o 1 1 咔咯化合物的结构特征 咔咯( c o r r o l e ) 是一类由四个吡咯通过三个亚甲基共轭相连形成的新型卟啉 类大环化合物，只是比卟啉少了一个间位的亚甲基，咔咯环内有三个吡咯n h 质子，根据咔咯的结构特征，可以认为咔咯是卟啉( 如亚铁血红素) 和咕啉( 如 维生素b 1 2 ) 的中间产品。实际上，咔咯的分子中存在一个由两个吡咯环直接连 接的c c 键，和咕啉的连接方式相似，同时它还保持着与卟啉类似的1 8 - x 电子 共轭结构( 图1 1 ) 。 豳舀髑 咕啉( c o m n ) 咔咯( c o r r o l e ) 卟啉( p o 巾h y f i n ) 图1 1 咕啉、咔咯、卟啉的分子结构 h g 1 1t h e s t r u c t u r 骼o fc o r r i n c o 仃o l ea n dp o r p h y r i n 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 咔咯分子中的c 和n 均采用s p 2 杂化，剩余的一个p 轨道被单个电子或孤对 电子占有( c 和吡啶型的n 都提供单个兀电子，与h 连接的n 原子提供两个尢电 子) ，形成2 3 个中心1 8 个电子的大兀键。四个吡咯环之间的c ( 5 ，1 0 ，1 5 位) 被称 作中位( m e s o ) c ，其余8 个可被取代的c 称作p 位c ( 图1 2 ) 。而4 个吡咯环的8 个d 位和3 个中位的h 原子均可被其它基团所取代而形成多种多样的咔咯衍生 物。 5 z u 咔咯( c o r r o l e ) 卟啉( p o r p h y r i n ) 图1 2 卟啉和咔咯的编码 f i g 1 2n u m b e r i n gs c h e m eo f p o r p h y r i na n dc o r r o l e 咔咯的编码与卟啉的相同，为了保留与卟啉编码的可比性，2 0 位被省略， 。 内部的氮原子标为2 1 至2 4 ( 图1 2 ) 。根据d y k e 等人的计算，咔咯分子结构中的 亚氨基氮原子位于2 2 位【2 3 】。但是g h o s h 和j y n g e 2 4 1 等的理论研究表明，在咔咯 分子中存在着快速的n h 互变现象，而且所有可能存在的互变异构体之间没有 明显的能量差异。咔咯分子的x 射线结构【2 5 】显示氢在核内每个氮原子上的分布 一致。 1 2 咔咯化合物的化学特性 1 2 1 芳香性 咔咯的光谱特性证明它们具有芳香性，其紫外可见光谱显示在4 2 0 n m 附近 有一个强烈的吸收带，在5 0 0 , - 一7 0 0 n m 区域则有较弱的吸收带。这些吸收带与卟 啉的b 带和q 带类似，表明了咔咯化合物芳香体系的存在。另外咔咯在6 5 0 n m 附近还存在一个强烈的荧光发光带2 6 1 。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 酸碱性 卟啉的大环中有两个n 原子带有质子，而咔咯大环中有三个n 原子带有质 子，所以咔咯比卟啉的酸性强。在稀溶液中咔咯可能失去一个质子形成负一价的 阴离子，而且其电子吸收光谱中仍然具有s o r e t 带，证明仍然具有芳香性。咔咯 与稀酸反应可得到一个质子，生成仍然具有芳香性正一价的阳离子【韧。但是在浓 的强酸中已经质子化的咔咯可能开环而失去芳香性( 图1 3 ) 。 1 2 3 易氧化性 图1 3 咔咯质子化和去质子化过程 f i g 1 3t h ep r o c e s so fc o r r o l ep r o t o n a t i o na n dd e p r o t o n a f i o n 已有研究表明，咔咯化合物在溶液中的稳定性较差【2 引，这是由于在空气中光 照的条件下咔咯分子有可能被氧化而发生开环反应。图1 4 所示的是一种可能的 开环反应途径【2 9 1 。 1 2 4 配位性 图1 4 咔咯大环可能的分解途径 f i g 1 4p o s s i b l ed e c o m p o s i t i o np a t h w a yo fc o r r o l er i n g 咔咯最显著的特性是可以和高氧化态金属离子如铁( ) 、钴( ) 和锰( v ) 等生 成稳定的配合物【3 0 书】。由于咔咯分子n 原子之间的距离不同，咔咯大环中间的 空腔体积明显l l n l - 啉的小。咔咯分子中只有一个n n 的距离与卟啉的相等为 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 2 8 9 a ，其余的都比卟啉的短，其中最短的n - n 距离只有2 5 3 a ( i 羽1 5 ) 。由于咔 咯只有三个中位碳原子，所以具有较小的四氮核和三个n h 基团，因此增强了 金属咔咯配合物分子中高价金属离子的稳定性。 2 8 9 2 8 9 n n 2 瑚ii n n n n 2 6 6 n n 2 5 3 卟啉( p o r p h y r i n )咔咯( c o r r o l e ) 图1 5 咔咯与卟啉氮原子之间的距离( 单位：a ) f i g 1 5n 州b o n d d i s t a n c eo fc o r r o l e sa n dp o r p h y r i n s ( u n i t ：a ) 1 3 咔咯及其配合物的合成 由于咔咯化合物的合成比较困难、产率很低且不容易提纯，所以自从上个世 纪六十年代发现了咔咯化合物以后的三十多年中，咔咯化合物的研究一直没有 得到应有的重视。但是近十年来的研究使该类化合物的合成方法有了较大的改 进，从而使得有关的理论和应用研究能够不断地深入。本章主要介绍a 3 型三芳 基类咔咯化合物的合成方法。 一 1 3 1 二吡咯甲烷合成咔咯 用二吡咯甲烷与带有取代基的苯甲醛在酸催化下进行反应可以生成胆色烷， 胆色烷经氧化即可以得到无金属咔咯( 图1 6 ) 。如果所用醛的基团与二吡咯甲烷 分子中苯环上的基团不同，则可以制得在5 ，1 5 一m e s o 位和1 0 m e s o 位上具有不同 基团的a 2 b 型无金属咔咯配合物【3 5 州。 叉+ 占一 鼢 4 一r 图1 6 二吡咯甲烷与醛类的缩合合成咔咯 f i g 1 6s y n t h e s i sc o r r o l ef r o mc o n d e n s a t i o no fd i p y r r o m e t h a n ea n da l d e h y d e 此法既可以用于制备a 2 b 型咔咯也可以用于制备a 3 型咔咯，而且合成产率 江苏大学硕士学位论文 较高，副产物较少容易提纯。但是此法中所用的主要原料取代苯基二吡咯甲烷的 合成比较困难。根据文献报道，三个m e s o 位上具有不同取代基的a b c 型咔咯配 合物也可以由取代苯基二吡咯甲烷作为主要原料合成【3 7 1 。 1 3 2 【3 + 1 1 合成法 最近有文献提出通过【3 + 1 】法制备二苯基取代咔咯的方法【3 8 】，这种方法是用 一个三吡咯和一个单吡咯进行加成，例如可用二苯基三吡咯和2 醛基吡咯在 t f a c h 2 c 1 2 作用下反应生成相应的咔咯( 图1 7 ) ，但是其产率很低，主要的产物 是四苯基卟啉。 + 图1 7 【3 + 1 】法合成咔咯 f i g 1 7s y n t h e s i sc o r r o l e sb y 【3 + 1 】m e t h o d 1 3 3 吡略和芳香醛缩合合成咔咯 1 3 3 1 改进的r o t h e m u n d 法 通过简单地改进合成四苯基卟啉的r o t h e m u n d 法，可用于制备中位取代三 苯基咔咯【3 9 1 ，方法是在乙酸或丙酸回流的条件下吡咯和芳香醛反应。这种方法要 用摩尔比为3 ：1 的过量吡咯来得到咔咯 4 0 , 4 1 1 。采用此方法，往往得到卟啉和咔咯 的混合物，但是在一些特殊情况下，比如用4 硝基苯甲醛与吡咯反应，得到的大 环产物主要是咔咯，而且产率高达2 2 。此反应一般适用于单取代的苯甲醛，很 多咔咯都可用这种方法制备。 在有取代基苯甲醛形成空间阻力的情况下( 例如2 , 6 二取代的衍生物) ，采用 鼹h 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 这种方法咔咯的产率很低( 只有o 3 左右) 【4 2 】，甚至根本行不通。采用改进的 r o t h e m u n d 法合成咔咯最主要的困难就是反应中伴随产生四芳基卟啉，它使得柱 层析分离工作更加困难，从而降低了咔咯的产率。 1 3 3 2 改进的l i n d s e y 法 r o b e r t op a o l e s s e 等将制备四苯基卟啉的l i n d s e y 方法加以改进，在酸性的二 氯甲烷条件下用吡咯和苯甲醛反应( 图1 6 ) 【4 3 】。这个反应包括两步：首先将吡咯 和卟啉在酸性的二氯甲烷的条件下先生成胆色烷，虽然在反应中仍然伴随有卟啉 的竞争生成，但r o b e r t op a o l e s s e 等人采用苯甲醛和吡咯( 1 ：1 0 的过量摩尔l t ) 在二 氯甲烷下反应，用三氟乙酸( t f a ) 作为催化剂】，然后用二氰二氯苯醌( d d q ) 或 四氯苯醌氧化，得到咔咯的产率较高，而产物中伴随生成的卟啉很少或几乎没有。 这种方法对2 , 6 二取代醛也适用，而用改进的r o t h e m u n d 方法却不能实现。而且 此方法可以制备完全取代的p 八取代的三芳基咔叫4 4 1 。 。 h 丫 “”0 + 囟卫r 图1 8 改进的l i n d s e y 法制备咔咯 f i g 1 8m o d i f i e dl i n d s e ys y n t h e s i sm e s o s u b s t i t u t e dc o r r o l e 该方法所用的反应物廉价易得，反应过程也比较简单。同时，可以通过控制 实验条件限制主要副产物四芳基卟啉的形成。目前，大多数在三个m e s o 位上具 有完全相同取代基的a 3 型无金属咔咯配合物都是采用此法进行制备。最近g r y k o 等人报道了在水和甲醇混合溶剂中高效合成咔咯采用的就是此方法【4 5 1 。 1 3 4 金属咔咯配合物的合成 咔咯化合物的大环结构使它具有很好的螯合性质，所以在咔咯发现后不久， 某些金属咔咯配合物就已被成功合成【4 6 4 7 1 。金属咔咯的合成方法主要来源于卟啉 化学【4 s 】，合成方法的选择主要取决于反应的可行性、反应物的活性以及预期产物 的稳定性。至今已经合成的咔咯配合物所包含的金属离子有2 0 多种，其中包括 6 江苏大学硕士学位论文 1 0 多种过渡金属离子和多种主族元素离子。和金属卟啉配合物相比，已合成的 金属咔咯配合物不是很多，有关的研究报道还较少，因此无论从合成还是应用研 究方面都值得开展更深入、更有成效的工作。 1 3 4 1 由单吡咯直接环化合成 1 9 9 4 年，p a o l e s s e 等人首先报道了可以用单吡咯直接制备钻咔咯配合物。方 法是用乙醇作溶剂，2 羟基苄吡咯和c o ( o a c ) 2 在c 0 2 + 离子模板效应下发生环化 反应，得到相应的钴咔咯配合物【4 9 1 ，产率为2 5 左右。如果在2 一羟基苄吡咯分 子中的苯环上引入不同的取代基则可以得到其它相对应的钴咔咯配合物【5 0 】。钻离 子的模板效应对咔咯配合物的合成起着决定性的作用，如果用铜、镍或铑等其它 金属离子代替钴离子时得到的不是咔咯配合物，而是相应的金属卟啉配合物。 c 0 2 h i h 童囝+ 似b 鸟 o h 图1 9 2 。羟基苄吡咯和二价钴离子反应生成咔咯 f i g 1 9 r e a c t i o no f 2 - h y d r o x y b e n z y l p y r r o l e i n t h e p r e s e n c e o f c o ( i i ) i o n s t o ( o m t p c o r ) c o p p h 3 由单吡咯直接合成咔咯配合物的优点是方法比较简单，产率较高。缺点是取 代基吡咯本身的合成比较困难，而且采用此法只能合成钴咔咯配合物，主要副产 物卟啉的存在又使得咔咯的纯化分离比较困难，因此导致该方法的应用受到许多 限制。 1 3 4 2 由无金属咔咯化合物合成 此方法首先合成无金属咔咯，无金属咔咯再与含有某种金属离子的氯化物、 乙酸盐或乙酰丙酮盐在合适的实验条件下进行反应可以制备相应的金属咔咯配 合物。这是目前应用较多的合成方法1 4 7 , 5 1 1 。例如，在无水吡啶溶剂中，三芳基咔 甲氧基苯基咔咯配合物的合成表征及电化学 咯与乙酸铜反应可以得到铜咔咯配合物。 rp y r i d i n er + c u ( c h 3 c o o ) 2 - i 图1 1 0 乙酸铜与三芳基咔咯反应生成铜配合物 f i g 1 1 0s y n t h e s i so f c o p p e rc o r r o l e sb yc o p p e ra c e t a t ea n dm e s o p h e n y ! 一s u b s t i t u t e dc o r r o l e s 咔咯作为配体在与金属配位时表现出多变性。它既可以作为单氨基四氮配 体，又可以作为双氨基四氮配体，前者类同于咕啉配体，而后者则类同于卟啉配 体，同时咔咯还可以作为咕啉和卟啉都不可替代的三氨基四氮配体。因此，作为 配体，咔咯具有比咕啉、卟啉更优良的性能。 1 4 咔咯配合物的应用 咔咯作为一类非常重要的多功能配合物，具有独特的光化学、电化学、光物 理和光生物性质，在用作精细化工催化剂、抗肿瘤光敏剂、燃料电池电极催化材 料、电化学传感器、纳米材料以及非线性光学材料等方面都有较好的应用前景。 1 4 1 生物医药方面的应用 由于大7 1 ；共扼骨架的存在，咔咯化合物对光具有很好的灵敏性，而且对肿瘤 细胞具有特殊的亲和力，可作为光敏药物用于癌症的治疗。最近，刘海洋等人发 现单羟基咔咯对鼻咽癌细胞有较好的光动力抗癌活性，并且其周边取代基在光 动力治疗中表现出“重原子效应，【8 1 。 将咔咯配合物用于癌肿瘤的检测试剂和光动力治疗( p d t ) 的光敏剂是目前该 类配合物应用研究的一个重要方向。咔咯配合物具有特殊的电子吸收和荧光特 性，而且对某些生物组织有特殊的亲和性和选择性，可以在一定条件下聚集在体 内发生病变的组织部位，因此利用咔咯配合物通过荧光、核磁共振或伽玛图像等 技术可以确定肿瘤的准确部位，也可以对治疗效果进行跟踪和评价。 利用激光活化光敏剂对恶性肿瘤进行光动力治疗是近1 0 年发展起来的一种新 技术。它利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不 影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。光动力疗法的基础是生 江苏大学硕士学位论文 物分子的光敏氧化。光敏剂分子接受光照，通过一系列反应将能量传递给生物分 子使其氧化，从而导致肿瘤细胞丧失生理功能或死亡【5 2 1 。 具有两个磺酸基的无金属5 ，1 0 ，1 5 三( 五氟苯基) 咔咯配合物及其含f e ( 1 1 1 ) 、 m n ( i i i ) 或m n ( v ) = o 的金属配合物也已被用于医学方面的研究【5 3 1 。咔咯分子中的 磺酸基导致配合物具有两亲性，因而可以与血清白蛋白紧密结合【5 4 1 。最近的研究 发现铜咔咯配合物可以催化d n a 的光断裂。一些单羟基的锰咔咯配合物也可以 用于模拟核酸酶的功能，应用于d n a 的催化氧化断裂【9 1 。 1 4 2 催化剂 1 4 2 1 催化氧化 在烯烃分子中c = c 位置引进氧原子形成环氧基团的反应是环氧化反应。环氧 化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体，在合成食品添加剂、药物、杀 虫剂和昆虫信息素等方面已得到了广泛的应用。 金属咔咯配合物可以催化烯烃的环氧化反应以及烷烃的羟基化反应( 图 1 1 1 ) 。例如，铁咔咯配合物在亚碘酰苯( p h i o ) 存在下可以有效地催化苯乙烯的环 氧化反应生成对应的环氧化物( 6 6 ) 和醛( 2 1 ) ，也可以催化乙苯的羟基化反应得 到对应的醇( 6 6 ) 和酮( 4 2 ) 口5 1 。锰咔咯配合物则可以催化氧化环己烯，但是它 们对产物的选择性较差，产物一般为醇、醛和环氧化物的混合物( 图1 1 1 ) 。 c 2 h 5p h l o p h i 丫伽丫。 0 + 臼 xx 1 ，m 。f e ，r 2 c 6 h 5 x = h l = c l 2 m = m n r = c 6 h 5 x = h ，b r o r f l = p p h lo rs o l v e n t 图1 11 金属咔咯配合物用于c - h 键的催化氧化 f i g 1 11m e t a l l o c o r r o l e su s e da sc a t a l y