（无机化学专业论文）稀土过渡金属氮杂环多羧酸配位聚合物的水热合成与性质研究.pdf

中山大学博十学位论文 稀土过渡金属一氮杂环多羧酸配位聚合物的 水热合成与性质研究 专业：无机化学 论文作者：李翠金 指导教师：童明良教授 摘要 具有特定功能或者多功能的配位聚合物研究与材料、物理、生命科学和化学等诸多研 究领域密切相关。尤其是稀土配合物对于构筑结构新颖的拓扑网络和合成具有独特的光、 电、磁性能的新材料等方面具有重要的研究意义。作者采用刚性的氮杂环多羧酸配体( 吡 啶三酸和眯唑二酸) 与过渡金属离子( 3 力和稀土离子( 幼合成了一系列结构新颖的3 d 、钞 及3 小4 厂配位聚合物，系统研究了它们的发光、磁性和吸附等性能。全文共分为六章： 第l 章介绍了本课题的研究背景，包括基于过渡金属离子构筑的多孔配位聚合物， 以及基于稀土离子或者稀土一过渡金属异金属离子构筑的具有光、磁、吸附等性能的功能 配位聚合物的研究现状，并概述了本论文的选题依据。 第2 章介绍水热条件下系列层柱式三维多孔金属有机框架化合物( m o f s ) 的设计合 成、表征及性能研究。利用较强磁各向异性的c 0 2 + 离子与m - 4 ，5 咪唑二羧酸( 4 ，5 - i m d a h ：) 以及可调控的二二连接支撑柱配体反应，合成出四种新的微孔m o f s 。以吡嗪( p y z ) 、4 ，4 联吡啶( 4 ，4 b p y ) 和2 ，5 二( 4 吡啶) 1 ，3 ，4 噻莺氮( 2 ，5 - b p t z ) 为支撑柱时，发现支撑柱在 层柱式多孔m o f s 中均为平行排列。其组成为：【c 0 3 ( i m d a ) 2 ( p y z ) 3 8 h 2 0 ( i ) 、 c 0 3 ( i m d a ) 2 ( 4 ，4 一b p y h 4 ，4 b p y 8 h 2 0 ( 2 ) 和 c 0 3 ( i m d a ) 2 ( 2 ，5 - b p t z ) 3 l 2 ，5 - b p t z 。9 h 2 0 ( 3 ) 。其结构 中均含有由三角形的 c 0 3 ( i m d a ) 2 】单元通过共用金属顶点构造的具有六边形开放窗口的二 维k a g o m 6 层结构，它们均具有自旋阻挫磁行为；层问通过不同长度的p y z 、4 , 4 - b p y 和 2 ，5 b p t z 支撑柱连接成三维多孔m o f s 。配合物1 对气体小分子( h 2 、n 2 和c 0 2 ) 和常见有 机溶剂( 甲醇、苯、甲苯) 表现出了较好的吸附能力。当以顺式一l ，2 - 二( 4 吡啶基) 一乙烯( b p e ) 作为支撑柱时，得到的却是一种支撑柱交叉排列的层柱式多孔m o f ，其组成为 【c 0 3 ( i m d a ) 2 ( b p e ) 2 5 】6 5 ( h 2 0 ) ( 4 ) ，该结构中含有闭合的层单元。配合物4 也对气体小分子 u 中山大学博士学位论文 ( h 2 、n 2 及c 0 2 ) 有较好的吸附能力。 第3 章在前。章的研究基础上，利用具有较大空问位阻的2 丙基4 ，5 咪唑二羧酸配 体( p r i m d c h 3 ) 与c o ( n ) 盐来组装系列三维阻挫磁体。在水热条件下，成功将n a + 、k + 碱 金属离子引入到由【c 0 3 ( 肋一o h ) 】和 c 0 3 ( , 3 一p r i m d c ) 两种三角形几何阻挫单元构筑的系列三 维阻挫磁体中，其组成通式为： c 0 9 a s ( o h ) 2 ( 4 ，5 一p r i m d c ) 6 ( h 2 0 ) y z h 2 0 ( a = n a ，x = 2 ，y = 9 ， z = 0 5 ( 5 ) ；a = k ，x = 2 ，y = 9 ，z = 2 ( 6 ) ；a = c o ，x = l ，y = 7 5 ，z = l ( 7 ) ) 。利用p r i m d c h 3 配体与 z n ( i i ) 盐组装得到一种与上述系列c o ( 1 0 的三维阻挫磁体结构相似的发光配合物 【z n t , ( o h ) 2 ( 4 ，5 一p r i m d a ) 6 c 1 2 ( h 2 0 ) 7 】( 8 ) 。在不加碱的条件下，将p r i m d c h 3 与c o ( i i ) 盐直接 反应得到了另一种三维结构的c o ( 1 i ) 配合物 c o ( 4 ，5 - p r i m d c h ) 】( 9 ) ，这是一类兼具磁阻挫 和自旋倾斜行为的有序磁体。磁性研究表明，不同碱金属离子的引入对磁阻挫参数厂、矫 顽力以及磁有序温度等具有明显的调控作用。 第4 章描述了以2 ，4 ，6 吡啶三羧酸( h 3 p y t a ) 为桥连配体的九个3 d 的稀土配位聚合 物的合成、晶体结构、磁性和荧光性质，其组成为： n d 2 ( p y t a ) 2 ( h 2 0 ) 6 】( 1 0 ) 和 【l n 2 ( p y t a ) 2 ( h 2 0 ) x y h 2 0 ( 当l n = s m ( 1 1 ) 、e u ( 1 2 ) ，g d ( 1 3 ) 时，x = 3 、y = 2 5 ；当l n = t b ( 1 4 ) 时，x = 2 、y = 2 5 ；当l n = d y ( 1 5 ) 、h o ( 1 6 ) 时，x = 2 、y = 2 ) ，以及 【e u s ( p y t a ) 5 ( h 2 0 ) 7 3 5 h 2 0 ( 1 7 ) 和【e u 2 ( o x ) , 5 ( p y t a ) ( h 2 0 ) 4 4 5 h 2 0 ( 1 8 ) 。研究结果表明，在水 热条件下，容易得到具有较高维数的稀土配合物。含e u 、t b 、d y 的配合物在可见光区具 有亮而窄的特征荧光发射；而含n d 、h o 、y b 的配合物在近红外光区具有特征荧光发射。 配合物1 8 中含有两种亲水性的孔道，除去客体水分子后的1 8 a 的荧光强度具有溶剂效 应，可望用于荧光探针。 第5 章描述了通过水热反应合成了具有一维孔道的l n c o 双金属三维配位聚合物 【l n g c 0 3 ( p y t a ) 6 ( h 2 0 ) 9 5 h 2 0 ( l n = s m ( 1 9 ) 、e u ( 2 0 ) 和g d ( 2 1 ) ) 。研究结果发现，其合适的 孔径大小使得配合物1 9 2 l 具有分子筛功能，对n 2 c 0 2 ，n 2 h 2 具有选择性吸附行为。磁 性研究显示，这三个异质同构体具有不同的磁行为：s m - c o 、e u c o 的配合物中只表现出 稀土离子的单离子顺磁行为，而g d - c o 配合物中存在g d g d 和g d c o 铁磁相互作用， 为研究3 础厂体系的磁构关系提供了很好的实例。 第6 章探讨了甲基吡啶类配体( 2 ，3 ，5 三甲基一和2 ，4 ，6 三甲基吡啶) 在不同的水热条 件下发生的原位氧化或羟基化反应。通过控制水热反应条件，在二价铜离子诱导下，利用 弱酸性条件下n 0 3 的氧化性，得到五种吡啶羧酸类配体。2 ，3 ，5 一三甲基吡啶( 2 ，3 ，5 t m p y ) 上的甲基具有不同电子效应和空间位阻，在改变氧化剂用量的情况下，可以被选择性分步 i i i 中山大学博：卜学位论文 氧化，完全不同于k m n 0 4 或n a 2 c r ：0 7 等氧化吡啶环上烷基的氧化。然而，2 ，4 ，6 三甲基 吡啶( 2 ，4 ，6 - t m p y ) 在类似条件下发生的氧化羟基化或者氧化脱羧基反应则主要取决于反 应体系的p h 值。以( n h 4 ) 2 s 为沉淀剂，可以很容易地将原位产生的2 , 4 ，6 - o p y t a h 4 新配 体从其配合物中分离出来。 最后对整个论文工作进行了简要的总结。 关键词：多孔配位聚合物，磁阻挫，稀土配合物，3 d - 4 f 配合物，原位配体反应 i v 中山大学博士学位论文 s t u d i e so nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fl a n t h a n i d ea n d t r a n s i t i o nm e t a l a z a c y c i o mu l t i c a r b o x y l a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：c u i j i nl i s u p e r v i s o r ：m i n g - l i a n gt o n g a b s t r a c t m u l t i f u n c t i o n a lm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r ks o l i d sa r ec l o s e l yr e l a t e dt om a t e r i a l s ，p h y s i c s ， l i f es c i e n c e sa n dc h e m i s t r y m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nd r a w no nt h ed e s i g n ，s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l l a n t h a n i d e ( 1 l i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r sd u et ot h e i ru n i q u e o p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n s t h ew o r ko f t h i st h e s i sf o c u s e so nt h es y s t e m a t i c a l s t u d i e so nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i v i t yo fr i g i da z a c y c l o - m u l t i c a r b o x y l i ca c i dw i t h4 f o r3 dm e t a l i o n sa sw e l la so nt h e i ru n i q u el u m i n e s c e n t , m a g n e t i ca n dg a sa d s o r p t i o np r o p e r t i e s t h i st h e s i s i n c l u d e ss i xa s p e c t sa sf o l l o w i n g ： i n c h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n d so ft h i ss t u d yw e r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d ，i n c l u d i n gt h e p r o g r e s so nf u n c t i o n a l3 a , 4 fa n d3 d - 4 fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hu n i q u el u m i n e s c e n t , m a g n e t i ca n dg a sa d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，a sw e l la st h ec u r r e n ts u r v e ya n d t h eo b t a i n e dr e s u l t si n t h i st h e s i s i nc h a p t e r2 ，t h es t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fas e r i e so f l a y e r - p i l l a r e dt h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) m i c r o p o r o u sm o f s o l i d sw e r ed e s c r i b e d f o u rn e wm o f s w e r eo b t a i n e df r o mt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n so fc o ( 1 1 ) s a l t , 4 , 5 一i m i d a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 4 , 5 一i m d a h 2 ) a n dl e n g t h - t u n a b l eb i p y r i d y l - l i k ep i l l a rl i g a n d s w h e nt h er i g i dp i l l a r so fp y r a z i n e ( p y z ) ，4 ，4 一b i p y r i d i n e ( 4 , 4 - b p y ) a n d2 , 5 - b i s ( 4 - p y r i d y - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ) ( 2 ，5 一b p t z ) w e r e i n c o r p o r a t e d ，t h r e es i m i l a rm o fs t r u c t u r e s f o r m u l a t e da s c o a ( i m d a ) 2 ( p y z ) 3 8 h 2 0 ( 1 ) ， 【c 0 3 ( i m d a ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 3 4 ，4 - b p y 8 h 2 0 ( 2 ) a n d 【c 0 3 ( i m d a ) 2 ( 2 ，5 - b p t z ) 3 。2 ，5 - b p t z 。9 h 2 0 ( 3 ) w e r e o b t a i n e d 1 - 3c o n t a i nt h eh e x a g o n a lo p e n w i n d o w 【c 0 3 ( i m d a ) 2 】m o t i fc h a r a c t e r i s t i co f2 d k a g o m 6l a y e rs t r u c t u r ef o r m e dw i t hc o v e r t e xt r i a n g u l a ru n i t s a d j a c e n tl a y e r si n1 - 3a r ep i l l a r e d b yt h ep y z , 4 , 4 一b p ya n d2 ，5 一b p t z , r e s p e c t i v e l y ，f o r m i n gt h e3 dm o f s g u e s t r e m o v e dm o f1 v 中山大学博士学位论文 e x h i b i t sg o o da d s o r p t i o na b i l i t yf o rs m a l lg a sm o l e c u l e s ( h 2 ，n 2a n dc 0 2 ) a n dt h ec o m m o n o r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sm e t h a n o l ，b e n z e n ea n dt o l u e n e w h i l et r a n s l ，2 - b i s ( 4 p y r i d y l ) - e t h y l e n e ( b p e ) w a si n t r o d u c e d a st h e p i l l a rl i g a n d ，a n o t h e rk i n d o fl a y e r - p i l l a r e dm o fs o l i d 【c o s ( i m d a h ( b p e ) 2 5 】6 5 ( h 2 0 ) ( 4 ) w a so b t a i n e d g u e s t - r e m o v e dm o f4a l s oe x h i b i t sg o o d a d s o r p t i o na b i l i t i e st os m a l lg a sm o l e c u l e so fh 2 ，n 2a n dc 0 2 i n c h a p t e r3 ，t h r e en o v e l3 dm a g n e t i cf r u s t r a t e dm o fs o l i d sc o n s t r u c t e dw i t h b o t h c o i l 3 ( p 3 o h ) a n dc o i l 3 ( r t 3 p r i m d a ) t r i a n g u l a rs b u sw e r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e df r o m m i x t u r e so fc o c l 2 6 h 2 0a n d2 - p r o p y l - 4 ，5 - i m i d a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d ( p r i m d a h 2 ) w i t ht h e p r e s e n c e o f n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 n h 3 h 2 0 t h e y h a v e g e n e r a l f o r m u l a s 【a 2 c o g ( o h ) 2 ( p r i m d a ) 6 ( h 2 0 ) 9 】0 5 h 2 0 ( a = n a + 5 ，k + 6 ，1 2 c 0 2 + 7 ) ，i nw h i c ht h ei n t r o d u c t i o no f p r o p y lg r o u pt oi m d c h 3l i g a n di sc r i t i c a lt og e n e r a t es u c hm o fs t r u c t u r e sa n dt h es i z e so fa l k a l i m e t a li o n se x h i b i ts i g n i f i c a n tm o d u l a t i o ne f f e c to nb o t hs t r u c t u r ea n dt h em a g n e t i s m b y c o m p a r i s o n ，l u m i n e s c e n tc o m p o u n d 【z n ll ( o h ) 2 ( p r i m d a ) 6 c i 2 ( h 2 0 ) 7 】( 8 ) w a so b t a i n e dw h e n s i m i l a rr e a c t i o no fz n ( i i ) s a l tr e a c t i n gw i t hp r i m d a h 2 t h em o fs t r u c t u r eo f8i ss i m i l a rt ot h o s e o f5 - 7t h o u g h8c r y s t a l l i z e si nad i f f e r e n ts p a c eg r o u p 。c o m p o u n d c o ( p r i m d a h ) 】( 9 ) o b m i n e di n t h ea b s e n c eo fb a s ei sa ni n t e r e s t i n g3 dl o n g - r a n g eo r d e r i n gc a n t e da n t i f e r r o m a g n e t d ea n da c m a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o n ss h o wt h a tt h ei n t r o d u c e da l k a l im e t a li o n sc a ne f f e c t i v e l yt u n et h e s p i n - f r u s t r a t i o np a r a m e t e r fc o e r c i t i v ef o r c ea n dt ct e m p e r a t u r e i n c h a p t e r4 ，n i n e3 dl a n t h a n i d e - 2 ，4 ，6 - p y r i d i n e c a r b o x y l a t e f r a m e w o r k s o l i d s ， n d 2 ( p y t a ) 2 ( h 2 0 ) 6 打1 0 l n 2 ( p y t a ) 2 ( h 2 0 ) x - y h 2 0 h ( l n = s m1 1 ，e u1 2 ，g d1 3w i t hx = 3 ，y = 2 5 ；l n = t b1 4w i t hx = 2 ，y = 2 5 ，l n = d y1 5 ，h o1 6w i t hx = 2 ，y22 ) ， 【e u s ( p y t a ) 5 ( h 2 0 ) 7 。3 5 h 2 0 ( 1 7 ) a n d 【e u 2 ( o x ) l5 ( p y t a ) ( h 2 0 ) 4 4 5 h 2 0 ( 1 8 ) ，h a v eb e e np r e p a r e d u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h es m ( i i i ) 1 1 ，e u ( i i i ) 1 2 ，t b ( 1 1 1 ) 1 4a n d d y ( i i i ) 1 5c o m p o u n d s e x h i b i tc h a r a c t e r i s t i cp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i nt h ev i s i b l er e g i o na n dt h en d ( 1 1 1 ) 1 0a n dh o ( 1 1 1 ) 1 6c o m p o u n d ss h o wp h o t o l u m i n e s c e n c ei nt h en e a r - i n f r a r e d ( n i r ) r e g i o n b o t h1 7a n d1 8e m i t c h a r a c t e r i s t i cp l p r o p e r t i e s o f e u ( 1 1 1 ) c o m p o u n d d e s o i v a t e d 1 8s h o w s i n t e r e s t i n g s o l v e n t - d e p e n d e n tp lp r o p e r t i e s ，w h i c hp r o v i d e sap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nal u m i n e s c e n tp r o b e i nc h a p t e r5 ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h r e em i c r o p o r o u s l n - c o - p y t ah e t e r o m e t a l l i cc o m p o u n d s 【l n a c 0 3 ( p y t a ) 6 ( h 2 0 ) 9 5 h 2 0 ( l n = s m1 9 ，e u2 0 ，g d2 1 ， h a p y t a = 2 , 4 ，6 p y r i d i n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ) w e r ed e s c r i b e d t h e yh a v ei n t e r e s t i n gs e l e c t i v e 中山大学博士学位论文 a d s o r p t i o na b i l i t yt o w a r dh 2 n 2 ，c o - t i n 2b e c a u s eo ft h es i z e s e l e c t i v ee f f e c t s m a g n e t i ca n y l a s i s r e v e a l st h a t2 1s h o w sf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r t h em a g n e t i cb e h a v i o r so ft h r e ei s o m o r p h i c c o m p o u n d s1 9 2 1p r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h es t u d yo fm a g n e t o - s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n a n a l y s e so nt h e3 d - 4 f s y s t e m s i nc h a p t e r6 ，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n so f2 ，3 ，5 - 仃i m e t h y l p y r i d i n e ( 2 , 3 ，4 - t m p y ) y i e l d e dt w o p y r i d i n e c a r b o x y l a t e s ，3 , 5 一d i m e t h y l 一2 一p y r i d i n e c a r b o x y l a t e ( 2 一d m p y a ) a n d3 - m e t h y l 一2 ，5 一p y r i d i n e d i c a r b o x y l a t e ( 2 , 5 - m p y d a ) i nt h ep r e s e n c e o fc o p p e rn i t r a t e t h ei ns i t u g e n e r a t e d p y r i d i n e c a r b o x y l a t e sw e r ed e r i v e df r o mc o p p e r - m e d i a t e ds t e p w i s eo x i d a t i o no f2 - o f f a n d 5 - m e t h y lg r o u p so nt h ep y r i d i n eb yn i t r a t ei na c i d i ca q u e o u ss o l u t i o n t h es e l e c t i v i t ym i g h tb e d u et ot h ed i f f e r e n te l e c t r o n i cd i s t r i b u t i o nr e s u l t i n gf r o mt h ea s y m m e t r i cs u b s t i t u t i o no nt h e a r o m a t i c r i n g a n ds t e r i ch i n d r a n c eb e t w e e nt w o n e i g h b o r i n gm e t h y lg r o u p s w h e n 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p y r i d i n e ( 2 ，4 ，6 - t m p y ) w a su s e di nt h er e a c t i o n s ，t h et h r e ee v e n l y - d i s t r i b u t e d m e t h y lg r o u p sw e r eo x i d i z e ds i m u l t a n e o u s l yt of o r m2 , 4 ，6 一p y r i d i n et r i c a r b o x y l a t e ( 2 , 4 ，6 - p y t a ) i n t e r e s t i n g l yi nn e a r l yn e u t r a ls o l u t i o nan e wl i g a n d3 - h y d r o x y - 2 ，4 ，6 - p y r i d i n et r i c a r b o x y l a t e ( 2 ，4 ，6 一o p y t a ) w a sy i e l d e da n dt r a p p e di nt h ec o m p o u n d 【c u 2 ( 2 ，4 ，6 - o p y t a ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 t h e n e wo o y ml i g a n dw a si s o l a t e da saa m m o n i u m ( n h 4 ) ( 2 ，4 ，6 一o p y t a h 3 ) h 2 0a n dc h a r a c t e r i z e db y m sa n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y f i n a l l y , ab r i e fc o n c l u s i o no f t h i sw o r k i sg i v e n k e y w o r d s ：m i c r o p o r o u sm o f , s p i n f r u s t r a t i o n ，g a sa d s o r p t i o n ，3 d - 4 f c o m p o u n d ，i ns i t ui i g a n d r e a c t i o n ，m u l t i c a r b o x y l a t ei i g a n d l 中山大学博士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名爹琴盒 日期：1 年月3 日 中山大学博士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名季雾金 日期：砷年l ；月艿日 中山大学博士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：爹琴童 日期。1 年乡月彦日 导师签名：诫 日期：心罗年月歹日 中山大学博士学位论文 1 1 配位聚合物 第1 章前言 现代化学不仅是人们认识生命过程的手段，也是人类改善生存和生活条件的途径。随 着社会的发展，人们的生活水平和生活质量的不断提高，人类对化学的需求也在不断扩大 和更新。这给化学工作者们提供了新的机遇和挑战。自1 8 9 3 年，年轻的瑞士科学家 a w e n r e r 创立配位化学以来已经经历了11 6 年的发展历程。现代配位化学与物理化学、 有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科相互渗透，已成为众多学科 的交叉领域。作为新型分子基功能材料，配位聚合物的某些性能可以通过人工设计、晶体 工程等方法进行调控。它的迅猛发展给古老的无机化学注入了新的活力，也为全世界的科 学家们寻求新颖、廉价的多功能材料提供了新的途径。 近二三十年来，配位化学的研究重点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用 为主要研究内容的生物配位化学和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为主要目的的功 能配位化学1 2 - 4 1 。由于金属离子和配体的多样性、合成温度、压力和溶剂等因素都对聚合物 的结构产生重要影响【5 】。因此，定向设计组装特定结构的配位聚合物是一项充满挑战性的 工作。尽管如此，各国化学家们对此进行了艰苦而卓绝的探索，合成了许多拓扑结构独特、 性质新颖的配位聚合物。 1 2 过渡金属构筑的多孔配位聚合物 1 2 1 多孔材料 多孔材料中含有丰富的纳米孔道，具有高比表面积、低密度等特点，在工农业生产和 生活中都具有广泛应用。按照孔径大小可以把多孔材料分为小孔、中孔和大孔三类。孔径 小于2n m 的属于小孔材料，孔径介于2 - - - 5 0n m 的属于中孔材料，孔径大于5 0n m 的属 于大孔材料。按照化学组成也可以分为三类，第一类是无机多孔材料，它的主要代表是硅 藻土、沸石和分子筛等；第二类是多孔炭材料，主要包括活性炭和炭纳米管；第三类是微 孔金属有机骨架( m o f ) ，它是由金属离子和有机配体通过合理组装形成的微孑l 材料。 1 2 2 多孔m o f 材料 与前两类多孔材料相比，多孔m o f 兼具了无机材料的稳定性和有机材料的可调控性 的特点。有机配体的使用使得孔的尺寸和形状更易于调节，通过在配体上引进侧链，还可 i 中山大学博士学位论文 对孔道的尺寸和化学环境( 亲水一疏水性，极性一非极性等) 进行修饰：通过选用手性配体 来构筑手性多孔m o f ，可使这类材料具有手性催化和分离的功能【6 】；选用具有顺磁性质或 发光性质的金属离子可以构筑具有磁性或荧光性质的多孔m o f 【7 1 ；并且在对金属中心上 的小分子配体进行脱除或取代后还可获得活性金属中心【8 】。日前为止，已报导的多孔m o f 中最大的孔道大小已达到2 8a 【9 1 ，而y a g h i 合成的m o f 1 7 7 【1 0 1 最大的比表面积达到 4 5 0 0m 2 9 ，这个值已经超过高比表而活性炭的值( 2 0 0 0 - 4 0 0 0m 2g - 1 ) 。多孑lm o f 是在有 溶剂存在的环境下合成的，那么它的孔道当中可然被客体分子( 相对主体框架而言，主要是 指溶剂分子) 填充着。显然，要达到应用的目的，首先要除去其中的客体分子。而多孔m o f 发展到现在已经经历了三代】，第一代多孔m o f 的主客体问存在强的主一客体相互作 用，一旦除去客体分子后，整个m o f 的骨架随之发生坍塌，冈而这类m o f 没有应用价 值；第二代多孔m o f 除去客体分子后，整个m o f 的骨架仍然保持稳定。最近，科学家 们又发现具有动态柔性骨架的第三代多孔m o f ，在外界环境( 温度、压力、光照、加热等) 和客体分子交换的诱导下，孔道的大小或形状可以发生动态的甚至是可逆的变化1 1 2 - 1 7 】。这 是一类新型的智能材料，可望被应用在传感器和分子开光等方面。 1 2 3 多孔m o f 材料的组装和应用 国内外许多知名课题组在微孔m o f 材料的组装和应用领域做了大量杰出的- t 作。多 孔m o f 在化学催化、分子的i 吸附与分离以及分子识别与检测等方面都具有良好的应用前 景【1 8 - 2 3 。美国化学家y a g h i 提出了次级构筑单元( s u b ) 的合成策略。他设计合成了一系列 芳香多酸配体，成功合成了一系列类沸在配合物，并且对所得的配位聚合物进行脱附、吸 附等方面的研究1 2 睨6 】，其中m o f 1 7 7 的比表面积达到4 5 0 0m 2 9 ，孔容达到0 6 9 g m 3 c m 3 ；之后他们还把c 6 0 引进m o f 1 7 7 ，通过在多孔的m o f 中引入另一个具有高 比表面和良好吸附性能的多孑l 物质，能有效地提高原来m o f 的孔容和比表面，进而可以 进一步提高其吸附能力。吉林大学的裘式纶等合成了一个具有沸石m t n 拓扑结构的 3 d m o f ： c d ( h 2 0 ) 3 j 3 4 f n , c 6 h 1 2 ) 1 7 c1 6 8 4 6 h 2 0 6 8 d m f 2 7 a ，其中含有6 4 5 1 2 和5 1 2 两种拓 扑结构的纳米笼。中山大学的陈小明教授等利用2 甲基咪唑和2 乙基咪唑配体与过渡金 属离子z n 2 + 分别合成了两例具有高对称性和类沸石拓扑网络的3 d 多孔m o f ( 图 1 1 a , b ) 。当在反应中同时引入2 甲基咪畔和2 乙基咪唑又得到了一例新的具有( 4 3 6 3 ) 类沸 石拓扑网络的3 d 多孔m o f ( 图1 1 c ) f 2 7 m ，由此可见咪唑上的取代基在多孔m o f 的合成 中可以起到结构导向的作用。此外，他们还合成了一例具有n b o 拓扑网络的3 d 多孔 中山大学博士学位论文 m o f c u ( e t z ) 。( m a f 2 ) 【2 7 引。m a f 2 具有独特的吸附性质( 图1 2 a ) ，它在1 9 5k 下的氮 气吸附量远远大于7 7k 时的吸附量；并且它不吸附水和环己烷，但可以可逆地吸附常见 的有机溶剂( 甲醇、乙醇、乙腈和苯) ，表现出了选择性吸附的特性，可能是由于两方面原 因引起的，一是因为m a f 2 中的疏水孔道被配体上的乙基占据，而乙基在外界环境( 温度 或客体分子等) 诱导下可以旋转或摇摆，使得孔道具有“动力学控制的柔性 ( 图l - 2 b - - e ) ； 二是由于疏水性的乙基基团可阻止水分子的进入。日本化学家f u j i t a 在设计具有分子识别 和化学催化性能的金属笼状化合物、纳米大环配合物以及纳米管状化合物等方面做了大量 工作口舡3 2 1 。2 0 0 6 年f u j i t a 合成了一个具有八面体笼状结构的含p d 配位聚合物【3 3 1 ，它能 催化狄尔斯阿尔德反应( d i e l s a l d e r 反应) 发生罕见的l ，4 加成，产率高达9 8 。这个反 应也同样适用于具有不同取代基的反应物。如果不加这个笼状的配合物做催化剂时，只得 到常见的9 1 0 加成产物，产率只有4 4 。这也说明笼状配合物在定向催化方面有独特的 性能。 图1 1 【2 7 b j ( a ) 由2 - 甲基咪唑组装的沸石类( s o d ) 拓扑网；( b ) 由2 - 乙基咪唑组装的沸石类( a n a ) 拓扑网；( c ) 由2 - 甲基咪 唑和2 - 乙基咪唑混合配体纽装的( r i t o ) 拓扑网。 3 中山大学博仁学位论文 图1 - 2 1 2 沁1 ( a ) m a f 2 不吸附水和环己烷，但可以可逆地吸附常见的有机溶剂( 甲醇、乙醇、乙腈和苯) 。( b ) 由于孔道中 的乙基在外界环境( 温度或客体分子等) 诱导下可以旋转或摇摆，使得孔道具有动力学控制的柔性”。 日本学者 k i t a g a w a等人选择具有人的共轭的柔性配体 7 ，7 ，8 ，8 一t e t r a c y a n o - p - q u i n o d i m e t h a n e ( t c n q ) 合成了孑l 洞可调的三维配位聚合物 【z n ( m t c n q t c n q ) b p y 1 5 b e n z e n e ，其孔洞的大小可以依据客体分子而动态调节，从而 达到分离苯分子和环己烷的目的【3 4 】。香港的w i l l a m s 曾用铜盐和均苯三酸在水热条件下 得到了罕见的纳米级孔状结构化合物【c u ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。( t m a = b e n z e n e 1 ，3 ，5 t r i c a r b o x y l a t e ) 3 5 1 。在储氢材料方而，金属有