（无机化学专业论文）烟酸衍生物为配体的配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

南开人。学 尊十。学何论文 摘要 摘要 由于配位聚合物在发光、导电、磁性、催化和吸附等性能方面具有良好的 潜在应用价值而成为目自i 最活跃的自订沿研究领域之一。本论文以烟酸衍生物配 体为构筑元件，对由其组装成的2 7 个配位聚合物进行了单晶结构分析、元素分 析、红外光谱、紫外。可见光谱等表征，并对它们的发光性能和磁性质等进行了 研究。 选用2 羟基烟酸为配体与稀土金属离子组装得到1 4 个配位聚合物。其中， 首次得到了四例具有k a g o m 6 结构的稀土配位聚合物。另外还得到了两个罕见的 铁磁性钆配合物，并且初步研究了导致不同强度铁磁相互作用的原因。采用近 似模型定量评估出一维和二维p r ( i i i ) 、n d ( i i i ) 配位聚合物中中心离子i 、b j 反铁磁 相互作用的大小。 以6 羟基烟酸为配体得到5 个一维结构的稀土配位聚合物。其中s m ( i i i ) 、 e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) 的配合物显示出良好的发光性质。另外，钆配合物显 示出少见的铁磁性相互作用。 分别以2 羟基烟酸和6 羟基烟酸为配体合成出2 个一维链状c u ( i i ) 配位聚 合物，它们分别显示出铁磁和反铁磁相互作用，并对它们的磁性质进行定量分 析。 以2 ( 4 吡啶基) 亚甲硫基】- 烟酸和2 【( 3 吡啶基) 亚甲硫基】- 烟酸为配体 合成出6 个具有不同结构的过渡金属配位聚合物，并研究了这些过渡会属配位 聚合物的磁性质。 关键词：配位聚合物，羟基烟酸，2 - ( 吡啶基) 亚甲硫基卜烟酸，晶体结构，磁 性，发光。 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( c p s ) h a sa t t r a c t e dm u c h m o r ec h e m i s t s a t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f l u m i n e s c e n t ，c o n d u c t o r ，m a g n e t i s m ，c a t a l y s i sa n da d s o r p t i o nm a t e r i a l se t ，a 1 i nt h i s c o n t r i b u t i o n ，n i c o t i n i ca c i dd e r i v a t i v e sw e r es e l e c t e da sl i g a n d sa n dt w e n t y - s e v e n l a n t h a n i d ea n dt r a n s i t i o nm e t a lc p sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n du v - v i ss p e c t r a f u r t h e r m o r e ，t h e l u m i n e s c e n ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d b yu s i n gm u l t i d e n t a t el i g a n d2 - h y d r o x y n i c o t i n i ca c i d ，f o u r t e e nl a n t h a n i d ec p s e x h i b i t i n g1d a n d2 ds t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t o t h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e2 dp r ( i i i ) ，n d ( i i i ) ，s m ( i i i ) a n de u ( i i i ) c o m p l e x e sa r e t h ef i r s te x a m p l e so fl a n t h a n i d ec p se x h i b i t i n gk a g o m 6l a t t i c es t r u c t u r e ，w h i c hw i l l c o n t r i b u t et ot h ec r y s t a le n g i n e e r i n go fl a n t h a n i d ec o m p o u n d s m a g n e t i cs t u d i e s r e v e a lt h a tt h e r ea r ea n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h el a n t h a n i d ei o n si nt h e p r ( i i i ) a n dn d ( i i i ) c p sa n df e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si nt h eg d ( i i i ) c p s f i v en e w1dl a n t h a n i d ec p sw e r eo b t a i n e dw i t h6 h y d r o x y n i c o t i n i ca c i d a m o n gt h e m ，s m ( i i i ) ，e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) a n dd y ( i i i ) c p sp o s s e s sg o o dp e r f o r m a n c ei n l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h eg dc o m p l e xe x h i b i t sw e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s t w o1dc u ( i i ) c p sw e r eo b t a i n e du s i n g2 - h y d r o x y n i c o t i n i c a c i da n d 6 - h y d r o x y n i c o t i n i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y o n eo ft h ec u ( i i ) c p se x h i b i t sf e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sa n dt h eo t h e re x h i b i t sa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s d i f f e r e n tm e t h o d s w e r eu t i l i z e dt oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s s i xt r a n s i t i o n m e t a lc p sw e r eo b t a i n e du s i n g2 一( 4 - p y r i d y l m e t h y l t h i o ) n i c t i n i c a c i da n d2 一( 3 - p y r i d y l m e t h y l t h i o ) n i c t i n i ca c i da sl i g a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e t r a n s i t i o n m e t a lc p sw e r es t u d i e d k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，h y d r o x y n i c t i n i ca c i d ，2 - ( p y r i d y l m e t h y l t h i o ) n i c t i n i ca c i d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，l u m i n e s c e n t 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：彳籴翻于 矽罗年厂月多7 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：雩寰研 刎年j 月刁同 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时 间：年月曰 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 。“。”。一。+ “。“。“。p 。”“”。“”4 “1 ”“。”。 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开人学博十学位论文 第一章 第一章引言 十九世纪术二十世纪初，a w e m e r 和他的合作者们通过对实验事实的分析 和研究提出了“配位学说”i lj 并以此获得了1 9 1 3 年的诺贝尔化学奖，从此配位 化学作为无机化学中的重要分支之处于化学研究的前沿。经过一个世纪的发 展，配位化学与有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生命科学和材 料科学等学科相互联系、相互渗透，形成了丰富且崭新的交叉学科。目前配位 化学的研究方向主要包括探索金属离子与生命体中蛋白、酶活性之间关系的生 物无机化学1 2 j 以及合成和开发功能性分子材料的功能配合物化学。作为功能性分 子材料的主要研究方向，设计和合成具有特殊功能的配位聚合物的研究近年束 有着突飞猛进的发展，尤其是具有光、磁特殊功能的配位聚合物作为材料有其 独特的优势，其性能在一定程度上可以通过人工设计的方法进行调控，因而备 受关注。除光、磁功能以外，配位聚合物作为催化【3 矧、气体吸附o 】等材料也 是近年化学领域的研究热点并已经取得了瞩目的成果。 第一节选题背景和研究意义 配位聚合物是指金属离子与有机配体通过配位键连接起来形成的超分子化 合物。这种聚合物以金属离子为节点，有机配体为连接体，可以构筑成一维、 二维和三维的聚合物。由于有机配体的配位基团和配位模式多种多样，并且会 属离子的种类繁多，因而构筑成的配位聚合物结构丰富多彩，如：1 9 8 9 年，澳 大利亚化学家r r o b s o n 首次将配位聚合物与无机网格结构联系起来，以c u ( i ) 离子为节点、4 ，4 ，4 ”，4 ”四氰基苯甲烷为连接体，成功设计和合成出了具有金刚 石结构的配位聚合物，如图1 1 ( a ) ，并提出可以通过类似的方法合成出具有各种 网格结构的配位聚合物，即以一些基本矿物的网格结构为原型，用几何学上相 匹配的模块代替网格结构中的结点，用分子链接代替其原型网格中的单个化学 键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物i l l 1 2j 。r o b s o n 在配位聚合物领域的 丌创性工作为配位化学的发展指引出一条新的方向，由于配体的几何构型，联 结点和连接方式的多样性，以及会属离子电子结构的多样性，毫无疑问大量不 南开人学博十学位论文 第一章 同结构配位的聚合物将被构筑起柬。随后r o b s o n 又先后合成出具有会红石型 和p t s 型结构的配位聚合物b “i ，如图1 1 ( ”( c ) 【。”。在这些化台物的结构中， 其中有些具有较大的孔道，它们都具有潜在的离子交换、吸附、催化等的应用 价值。 f 9 1 - ! ( a ) p a r to f t h ed i 帅o n d 1 i k e c u 。【c ( c 6 h r o n ) 4 】 + n e t w o r k ( b 】as i n g l e f u t i l e - l i k e n e t w o r k i n z n ( m m ) 2 ( c ) t h e n s 1 i k e c u 。( c u “t p p ) + f r a m e w o r k 这些有孔道的配位聚合物又被称为会属有机丌放框架，在这方面美国化学 家0my a g h i 做出了突出的贡献。他一直致力于设计并合成出预期孔道结构的 配位聚合物并结合大量实验事实提出合成这种丌= 放框架的一些策略，如图i 2 ( a ) 所示，选择结构已表征的三角形的分子构筑单元和“y ”形台有金属离于的模块， 在适当的反应条件下，由三角形的分子构筑单元形成的具有二维孔道结构的丌 放框架，与此同时“y ”形模块中脱去小三角形的配体或者抗衡离子，失去了小 - z 角的金属离子模块填充到二维孔道中以稳定框架结构1 1 。除此之外，y a g h i 还 提出了利用二级构筑单元设计和合成金属有机丌放框架的方法1 1 9 1 ，：一级构筑单 元具有特定的配体配位模式和余属离子配位环境，通过多齿配体作为连接体将 二缴构筑单元连接起柬形成有扎道的配位聚合物，如图卜“”( c ) 所示。这些方 法为合成微孔配位聚合物提供了一些有价值的参考，被各国的化学家所广泛采 用【”。2 2 】。近些年柬，大量具有不同结构的微孔配位聚合物被合成出柬，y a 曲l 叉 提出了“网格化学”( r e t i c u l a r c h e m i s t r y ) 这一概念并整理和总结出为这些微孔 配位聚合物分类和命名的方法田，川。在众多化学家的努力下，配位聚合物得到 了快速了发展并显示出它的无限魅力”川。 南开人学博十学位论文第章 f i g , 1 - 2f a la ni l l u s t r a t i o no ft h es t r a t e g yf 甜t h ec o n s t r u c t i o no fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( p c p s ) a s s e m b l yo f p c p sb y t h e e o p o l y m o r i z a t i o no f m e t a l i o n s w i t ho r g a n i c l i n k e r s t o g i v e ( ”f l e x i b l em e m l b i p y r i d i n es t r u c t l l r e sw i t he x p a n d e dd i a m o n dt o p o l o g ya n d ( c ) r i g i dm e t a l - c a r b o x y l a t ec l u s t e r st h a tc a l lb el i n k e db yb e n z e n e “s t r u t s ”t 0f o r mr i g i d e x t e n d e d f r a m e w o r k s m w h i c h t h e m o - c ( s b u ) o f e a c hc l u s t e ra c t s a i a r 髓o c t - a h e d r o nd e c o r a t i n g a 6 - c o n n e c t e dv e r t e x i nac u b e 除了配位聚合物丰富而迷人的结构令人如痴如醉外它的许多性能也逐渐 被研究者们丌发出来。由于配位聚合物中同时含有金属离子和有机配体，因此 配合物可能兼有无机和有机化台物的某些特性，甚至还可能会出现无机和有机 化合物均不具备的性能p “。具有与磁体性能相似但又不同于传统磁体的配位聚 合物是一种由分子单元组装而成的分子基磁性材料。在分子基磁性材料的研究 领域中分子铁磁体是最重要的成果之一它具有与传统的原子基磁体类似的 磁性质，即在一定临界温度( 珏) 下具有自发磁化作用的现象。与原子基磁体不 同，分子基磁体可以在分子水平上对其进行设计、加工，因此分子磁体具有体 积小、比重轻、合成方法温和、结构多样等优越性，有望实现在信息存储、电 磁屏蔽等方面的应用，是一类非常有前景的磁性材料。从1 9 8 6 年美国杜邦公 司合成的由二茂铁衍生物与四氰基乙烯自由基构成的第一个分子铁磁体至今， 经过数十年的发展已经有各种类型的分子碰体合成出柬t 3 2 - 3 5 i ，但是目前结构 全表征的分子铁磁体的最高相转变温度尚未超过1 1 0k i 拍】远远低于室温，这 也就意味着分子基磁体距离实际应用还有着较大的差距。另外，上世纪九十年 代，一类新型的分子基磁性材料一单分子磁体和单链磁体相继被发现，这一类分 子磁性材料是具有纳米尺寸的在外磁场作用下具有磁滞现象的独立分子单元或 链它有望用于高密度信息存储设备p 7 1 ，困此单分子、单链磁体成为配位化学 领域新的研究热点这一类分子也具有阻塞温度( ) 过低，不能实际应用的问 画璐 蝌p甲书 密鼹一 r k下击 叩罄 南开大学博士学位论文第一章 题，目前温度最高( 4 5k ) 、能垒u c e r 最高( 8 6 4k ) 的是一例多核m n 簇类的单分子磁体p 引。由此可见，提高分子铁磁体死和单分子、单链磁体的玮 温度是配位化学领域的一项极具挑战性的科研任务，因此从分子角度调节配位 聚合物的磁性能意义重大，这也就显示出对分子基磁性材料的磁性机理、自旋 载体间的磁相互作用与其结构之间的关系等基础性研究的重要性。j h v a n v l e c k 的近似磁化率公式【3 9 j 被广泛接受和认可，其关键点是求出有电子布居的 基态能级，而基于唯象论的自旋哈密顿方法是定量求出基态能级的方便且有效 的方法1 4 0 ，4 ，这一方法广泛应用于轨道角动量淬灭体系对磁交换参数的品质和 大小的分析。通过磁化学家数十年的努力，在磁构关系究方面提出了很多有意 义的理论，如定性分析的g o o d e n o u g h 。k a n a m o r i 规贝l j 4 2 1 、h o f f m a n n 模型【4 3 】、 k a h n 模型 4 4 1 、自旋极化机理【4 5 1 、电荷转移机理【4 6 】等，为分子基磁性材料的设 计和合成提供了重要的参考信息和理论指导，如利用磁轨道正交理论合成出具 有铁磁相互作用的配位聚合物甚至铁磁体1 47 1 。近些年，应用从头计算、密度泛 函理论并进行合理的近似处理，对自旋载体间的磁交换参数进行定量分析的报 道屡有见报【4 8 ，4 引，为探明配位聚合物中心离子间磁相互作用的机理做出了突出 的贡献。虽然每种磁性分析方法都有一定的局限性【5 ，但是这些对磁构关系所 采用的近似方法定量处理、理论模型分析以及量化计算分析为分子基磁性材料 的发展做出了巨大的指导和推动作用。除了对配位聚合物磁性的理论分析以外， 大量的配位聚合物的晶体结构被测定出来并研究了它们的磁性能，通过对实验 结果的分析、总结、整理和提炼得到了许多有参考意义的述评。例如：对具有 奇数个金属离子环组成的二维配位聚合物的结构和磁性的研究，发现当金属离 子间为反铁磁相互作用时有可能出现的自旋失措现象【5 卜5 4 j ：对同类桥联配体所 形成的不同配位聚合物中的磁性质进行归纳总结，如二氰胺和三氰甲烷类1 5 引、 三原子桥联配体类【5 6 】以及n 3 类【5 7 1 配位聚合物等。 上述结构以及磁性能的研究大多是针对于过渡金属配位聚合物进行的工 作，相比之下稀土金属配位聚合物的研究要滞后很多，主要原因一方面是稀土 离子具有从八到十二的多变的配位数，使得配合物的结构更难以预测和控制【5 引； 另一方面大多数三价稀土离子轨道角动量一般不会被晶体场所淬灭，它是影响 稀土配位聚合物磁性质的重要因素之一，因此自旋哈密顿方法不再适用于对该 类化合物自旋载体间磁交换作用定性和定量的分析。稀土元素为f 区第一系列 元素，相邻元素的离子半径收缩率约为1 ，因此它们的配位聚合物的结构一般 4 南开大学博十学位论文第一章 具有较大的相似性。稀土配位聚合物磁性质的分析处理较复杂，1 9 8 8 年，美国 化学家gl m c p h e r s o n 采用了一种近似的处理方法【5 圳，由于稀土离子自旋一轨 道偶合大于配位场微扰( 除了厂4 厂5 和厂6 电子组态以外) ，因此可以使用 r u s s e l l s a u n d e r s 方法得到的总角动量量子数j ，在处理稀土离子电子能位时， 仅考虑单个稀土离子在轴晶体场的微扰下导致的支谱项的“零场分裂”。这种方 法忽略了配合物的中心离子的连接方式，把配合物的中心离子都视为处于相同 的晶体场中，因此有时该模型与实验结果的差距比较大，但是目前这种近似模 型不失为一种初步判定稀土配位聚合物磁性品质与大小的实用方法1 6 0 6 2 】。德国 磁化学家h l u e k e n 在稀土基分子的磁性分析方面做出了深入的研究，为稀土 配位聚合物的磁性研究做出了贡献【6 川。除了对稀土配位聚合物磁性能的定量分 析以外，近几年许多研究组利用4 f 电子体系同时具有较大的基态自旋和明显各 向异性的特点，将稀土离子引入单分子磁体的合成体系中，并取得了瞩目的成 果畔舶】，把稀土基分子磁性材料的研究推向了另一个高潮。 g d 竺t bd y h oe rt my b l4 0 一 三巾。| 3 5 p r n d 辆e u 萎一一 = 量至甲7 1 2 善三至三画j 三兰 一= 1 ) v o _ - 一_ _ - - oi ；= ：= 一一 l _ 一- - 一一_ 一= = = = 一 j 一= = = = = = =一 ：= =o i _ 一- ； l f 雹一 9 u ， 一一 - lz o 喜三毳；i 酉曩三量三l 2 1 。5 节。一三一15 d 4 拳孓 1 z u d ，= 铭托屯 k 型邕 1 导瓦三 三二一一瓦 o 量= 兰=竺二一瓦一 5 一一一一一 嘏 l 一一一=一 1 一一一i 一一1 0 3 h 4 1 9 2 6 h 搿27 f o18 s ”27 f j h 1 l 擅5 l l4 i ，搿23 h e2 f 7 r 2 j f i g 1 - 3p a r t i a le n e r g yd i a g r a m sf o rt h el a n t h a n i d ea q u oi o n s ，t h em a i nl u m i n e s c e n tl e v e l sa r e i a b l e d w h i l et h ef u n d a m e n t a ll e v e li sa l s oi n d i c a t e di 1 1b o s o m 除了对磁性方面的研究，稀土配位聚合物因其具有突出的发光性能而格外 引人注意。稀土配合物的发光是基于其f - f 或f - d 的电子跃迁，如图1 3 所示f 6 7 】， 稀土配合物具有丰富的能级，它们可以发射从紫外、可见光到近红光区的各种 5 o 5 o 5 o s o 5 d 4 3 3 2 2 1 1 隹o l | d ：吣 南开大学博士学位论文第一章 波长的电磁辐射。稀土材料发光还具有许多优点，如发光谱带窄，色纯度高； 光吸收能力强，转换效率高等【6 8 1 ，因而稀土发光材料有着广泛的应用价值【6 9 】。 而稀土离子需要依靠其周围适当的光源捕获基团提供能量而发射出荧光，这也 就是所谓的“天线 效应1 7 0 j 。对大量稀土配位聚合物的研究表明，含有芳香基 团的配体一般都具有良好的光源捕获和转移能力。在一系列稀土元素中，由于 s m ( i i i ) ，e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) 配合物的发光范围均处于可见光区且强度大、 谱带窄，所以它们的荧光性能被广泛研究【7 1 ，7 引。 虽然已有大量过渡及稀土金属配位聚合物被报道，并且也有一些关于构筑 具有预期结构配位聚合物的指导性方法，如上文所提到的二级构筑单元( s b u s ) 方法等，但在实际合成过程中很多时候并不能实现按需“剪裁”，因此仍需大量 实验结果作为支撑，促进新的更有效的方法论的诞生。目前在可以利用的合成 方法有溶剂热法、扩散法、固相反应法以及模板法等，其中溶剂热合成法是利 用高温下的密闭反应器能够产生的普通方法难以达到的高温高压的反应条件， 从而促使配位聚合物的生成和结晶，由于其制各单晶方面的突出特点而受到普 遍重视”3 1 。另外模板法在近些年来也逐渐发展起来，成为制备配位聚合物的有 效方法【7 4 ，7 5 1 。 6 南开大学博士学位论文 第一章 第二节选题依据及本论文的主要研究内容 通过以上对研究背景和研究意义的总结，可以发现配位聚合物的合成与性 质研究已经成为化学领域的热点前沿，在各种顶级期刊上经常会出现相关工作 的报道。由于配体多种多样，配体与各种金属离子的组合形式几乎具有无限性 【7 6 1 ，因此配位聚合物这一领域留给科研工作者广阔的研究空间。在众多构筑配 位聚合物的配体中，有机羧酸类配体因其丰富的配位模式并具有与金属离子相 反的电荷，是研究最为广泛且成果最为突出的一类配体【7 7 7 8 j 。芳香羧酸配体是 羧酸类配体的重要组成部分：结构方面，利用芳香基团所特有的刚性结构可以 合成有孔洞的配位聚合物，另外由于芳香基团体积较大，有利于单分子、单链 磁体的分子单元于外界的隔离：性质方面，芳香基团是一个较大的共轭体系， 在传递磁相互作用方面有着独特的优势【7 9 ，8 0 1 ，同时它还具有良好的光源捕获和 转移能力，是分子发光材料的重要组成部分。 基于以上总结和分析，本论文以一类芳香羧酸配体一烟酸类配体为构筑元 件，对由其组装成的一维、二维和三维配位聚合物进行光、磁等方面性能研究， 以合成多种新型结构为出发点，力图探索结构与磁性之间的内在联系，为实现 分子磁性的有效调控提供有价值的信息。 本论文围绕烟酸衍生物为配体合成出2 7 个单晶结构表征的配位聚合物， 并对它们进行了元素分析、红外光谱、紫外可见光谱等表征，并研究了相应配 位聚合物的光、磁性能，具体工作如下： 1 选用2 羟基烟酸为配体与稀土金属离子组装得到1 4 个一维和二维配位聚 合物，探讨了模板剂对该体系不同结构配位聚合物形成的影响。 2 首次得到了四例具有k a g o m 6 结构的稀土配位聚合物，丰富了稀土化合物 的拓扑结构的种类，并采用近似模型定量评估出具有较大轨道角动量的稀土化 合物磁相互作用的品质和大小。 3 得到了两个罕见的铁磁性g d ( i i i ) 配位聚合物，并且初步研究了导致不同 强度铁磁相互作用的原因，为探明g d ( i i i ) 化合物产生铁磁相互作用的条件和机 理提供了实验基础。 4 以6 一羟基烟酸为配体得到5 个一维结构的稀土配位聚合物。其中s m ( i i i ) 、 e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) 的配合物显示出良好的发光性质。另外，g d ( i i i ) 配 7 南开人学博十学位论文 第一章 合物显示出少见的铁磁性相互作用。 5 分别以2 羟基烟酸和6 羟基烟酸为配体合成出两个一维链状c u ( i i ) 配位 聚合物，分别显示出铁磁和反铁磁相互作用并对其磁化率数据进行了定量分析。 6 选用2 - 【( 4 吡啶基) 亚甲硫基】烟酸和2 【( 3 毗啶基) 亚甲硫基】烟酸为 配体合成出6 个具有不同结构的过渡金属配位聚合物，并研究了这些过渡会属 配位聚合物的磁性质，其中八面体场高自旋c o ( i i ) 的配位聚合物由于具有较大 的轨道角动量，使得磁性分析很复杂，本论文中分别对不同结构的c o ( i i ) 配位 聚合物的磁化率进行了定量研究。 8 南开大学博士学位论文 第一章 参考文献 【1 】a w e m e r z a n o r g c h e m ，1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 2 】s j l i p p a r d ，j m b e r g ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i ec h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ， c a l i f o r n i a , 1 9 9 4 【3 】m f u j i t a , y j k w o n ，s w a s h i z u ，k o g u r a , ，a m c h e m ，s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，1151 4 】j s s e o ，d w h a n g ，h l e e ，s 1 j u n ，j o h ，y j j e o n ，k k i m ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 4 ，9 8 2 【5 】d d w u ，a h u ，l z h a n g ，w l i n ，za m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 27 ，8 9 4 0 【6 】d n d y b t s e v , a l n u z h d i n ，h c h u n ，k pb r y l i a k o v , e p t a l s i ，vpf e d i n ，k k i m ， a n g e w c h e m ，i n t e d ，2 0 0 6 ，4 ，916 7 】s k i t a g a w aa n dm k o n d o ，a n g e w c h e m ，i n t 以，1 9 9 7 ，3 6 ，l7 2 5 【8 】r k i t a u r a , s k i t a g a w a , y k u b o t a , t c k o b a y a c h i ，k k i n d o ，y m i t a , a m a t s u o ，a k o b a y a c h i ，m c c h a n g , t c o z a w a , m s u z u k i ，m s a k a t a , m t a k a t a , s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 8 ， 2 3 5 8 【9 】r m a t s u d a , r k i t a u r a , s k i t a g a w a , y - k u b o t a , r v b e l o v s l u d o v , t c k o b a y a c h i ，h s a k a m o t o ，fc h i b a , m t a k a t a , rk a w a z o e ，rm i t a , n a t u r e j2 0 0 5 ，4 3 6 j2 3 8 【10 】j l c r o w s e l l ，e c s p e n c e r , j e c k e r t ，j a k h o w a r d ，x 0 m y a g h i ，s c i e n c e ，2 0 0 5 ， 3 0 9 ，1 3 5 0 1 1 】b f h o s k i n s ，r r o b s o n ，一a m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 【1 2 】b 。f h o s k i n s ，r r o b s o n ，a m c h e m ，s o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ，15 4 6 【1 3 】s r b a t t e n ，b f h o s k i n s ，r r o b s o n ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 1 ，4 4 5 【14 】s r b a t t e n ，b f h o s k i n s ，b f m o u b a r a k i ，k s m u r r a y , r r o b s o n ，c h e m s o c ，d a l t o n t r a m ，1 9 9 9 ，2 9 7 7 【l5 】r w g a b l e ，b eh o s k i n s ，r r o b s o n ，c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 9 0 ，7 6 3 16 】b f a b r a h a m s ，b f h o s k i n s ，d m m i c h a i l ，r r o b s o n ，n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 6 9 ，7 2 7 【1 7 】r r o b s o n ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 8 ，510 1 【18 】o m y a g h i ，h l l i ，c d a v i s ，d r i c h a r d s o n ，t l g r o y , a c e c h e m r e s ，1 9 9 8 ，3 1 ，4 7 4 1 9 】m e d d a o u d i ，d b m o l e r , h l l i ，b l c h e n ，t m r e i n e k e ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ， a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ，3 19 【2 0 】k h l i ，j y l e e ，d h o l s o n ，t j e m g e ，w h b i ，m j e i b l i n g ，j l i ，c h e m c o m m u n ， 2 0 0 8 ，6 1 2 3 【2l 】s r c a s k e y , a gw o n g - f o y , a j 。m a t z g e li n o r g c h e m ，2 0 0 8 ，4 7 ，7 7 51 。 【2 2 c a b l a c k ，j s c o s t a , 、t f u ，c m a s s e r a , o r o u b e a u ，s j t e a t ，ga r o m i ，p g a m e z ， j r e e d i j k ，i n o r g c h e m ，2 0 0 9 ，4 8 , 10 6 2 【2 3 n w o c k w i g ，o d e l g a d o f r i e d r i c h s ，m o k e e f f e ，o m v a g h i ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 5 ，3 8 ， 17 6 9 南开人学博十学位论文第一章 【2 4 】m o k e e f f e ，m a p e s k o v , s j r a m s d e n ，0 m y a g h i ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 8 ，4 1 ，17 8 2 【2 5 】s k i t a g a w a , r m a t s u d a , c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 7 ，2 5 1 ，2 4 9 0 【2 6 a y r o b i n ，k m f r o m m ，c o o r dc h e m r e v ，2 0 0 6 ，2 5 0 ，2 1 2 7 2 7 s l z h e n g ，m l t o n g ，x m c h e n ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 6 ，18 5 【2 8 】c j a n i a k ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 3 ，2 7 81 【2 9 】m d i n c a , j r l o n g ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 8 ，4 7 ，6 7 6 6 【3 0 】r a f i s c h e r , c w o l l ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 8 ，4 7 , 8 1 6 4 【3 1 】孙为银，昭缈纪钱化。学l ：业出版卒七，2 0 0 4 【3 2 】k i p o k h o d n y a ，m b o n n e r , j h h e r , p 、s t e p h e n s ，j s m i l l e r , ja m c h e m s o c ，2 0 0 6 ， 1 2 8 ，15 5 9 2 【3 3 】j r a m o n ，gm a s c a r o s ，k r d u n b a r , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，4 2 ，2 2 8 9 【3 4 】h z k o u ，d z l i a o ，p c h e n g ，z h j i a n g ，s p y a h ，gl w a n g ，x k y a o ，h g w a n g ， c h e m s o c ，d a h o nt r a n s ，1 9 9 7 ，l5 0 3 【3 5 】h ，l s u n ，b q m a , s g a o ，qs u ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，2 5 8 6 。 【3 6 】n m o t o k a w a ，h m i y a s a k a ，m y a m a s h i t a ，k r d u n b a r , a n g e w c h p m i n t e d ，2 0 0 8 ，4 7 , 7 7 6 0 【3 7 】r s e s s o l i ，d g a t t e s c h i ，a c a n e s c h i ，m a n o v a k ，n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 5 ，1 4 1 【3 8 c j m i l i o s ，a v i n s l a v a , w w e r n s d o f f e r , s m o g g a c h ，s p a r s o n s ，s p p e r l e p e s ，gc h r i s t o u ， e k b r e c h i n ，a m c h e m s o c ，2 0 0 7 ，1 2 9 ，2 7 5 4 p 9 】j h v a nv l e c k ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，o x f o r d ， 1 9 3 2 【4 0 】m h l p r y c