（无机化学专业论文）硫化物纳米和微晶材料的溶剂热合成及其机理研究.pdf

摭要 本论文丰富和发展了水热法和溶剂热法制螽技术。采用溶剂热方法，以b i c i a 一一礅+ 基状缍稳 蕈耱驱秘，努潮隧求稆乙醚为滚裁杰1 4 0 。e 残功合成了b i 2 s 3 的纳米线；在水热体系中制备出了c d s 纳米粉体，并以此为原料进行重结晶， 得到微米尺寸的六方管状c d s 晶体；在水一乙醇混合体系中，以反应生成的s o 。 气灌 萋为较摸叛，合成了壹纳米菇粒缨残熬z n s 空心球；在承一乙二醇俸系审， 以m n o ( o h ) 纳米线为前驱物，袋用改进共沉淀法合成了分散性较好的m n f e 2 0 4 纳米融。论文主要内容归纳如下： 1 羧疆了表面活髓剩辅劲溶裁热技术，都浆爨有双亲性囊豹袭嚣活性裁g | 入溶 剂热合成技术中，用表面活性剂彤成的层状结构的组装体( b i c l 4 一一c t a + ) 作 为前驱物控制目标树料的形貌。在反应体系中，通过对不同反废阶段的分析知道， 层获缀构静b i c l 4 - 一e 取+ 薅形成鼹、狡静器i 2 s 3 趱到重要静 箸越。疰l 予屡获结构材 料有形成一维材料的趋势，反应过程中形成的层状的b i 2 s 3 经“卷曲一分裂一生 长”过程，形成一缎纳米线结构的b i 2 s ，。并采用此种方法成功合成了一维结梅 的s b 2 s 3 。 2 采用水热方法，以新制备的c d s 纳米粉体为原料，通过控制反应的温魔、填 充度以及矿化剂的浓度，重结晶生长得n t 六方管状c d s 晶体。同时采彤此方 法，程一定条 孛下，成功生长褥到了z n s e 晶髂。 3 发展了溶剂热合成技术，采用水一乙醇混合溶剂，在低温条件下得到了发光 性能缀妊的z n s 空，球耪料。爱斑原理是以及趣过程中形成躲s 0 2 气体终为软 模授，纳米粒子在气泡一溶剂的界耐吸附，形成了出纳米粒子缀成的空心球结构。 同时，成功合成了空心结构的c d s 微米球。 一 4 。邋一步发震了滚裁热按术，袋爝承一乙= 浆凝台滚裁，著苏m n o ( o h ) 缡寒 线为氧化剂，经氧化还原反应台成了分散性较好、纯度高的m n f e 2 0 4 纳米晶。 a b s t r a c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e m _ l a lt e c h n i q u ef o rt h es y n t h e s i so f i n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d ，w er e p o r tas o l v o t h e r m a lr o u t et os y n t h e s i z e b i 2 s 3n a n o w i r e sa d o p t i n ga ni n o r g a n i c - s u r f a c t a n t ( b i c i d - c t a + ) l a m e l l a rs t r u c t u r ea s p r e c u r s o r s a n dw a t e r , e t h a n o la ss o l v e n t s r e s p e c t i v e l y c d sn a n o c r y s t a l s w e r e s y n t h e s i z e di nh y d r o t h e r m a ls y s t e m sa n dt h e nw e r er e c r y s t a l l i z e dt oo b t a i nc d s h e x a g o nt u b u l a rm i c r o e r y s t a l s t h ez n sh o l l o wm i c r o s p h e r e sc o m p o s e db ym a n y s m a l lz n sn a n o p a r t i c t e sw e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y i n h y d r o t h e r m a l e t h a n o l s y s t e m sa n dt h eg a ss 0 2p r o d u c e di no u rr e a c t i o np r o c e s sa c t e da sas o f tt e m p l a t e t h eg o o d d i s p e r s em n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y i n h y d r o t h e r m a l - g l y c o ls y s t e m sa d o p t i n gm n o ( o h ) n a n o w i r e sa sp r e c u r s o r sb ya m o d i f y i n gc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h em a i np o i n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t ，t h es u r f a c t a n t sa r ei n t r o d u c e di n t ot h es o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e i tw a sr e p o r t e d t h a tt h eb i c l 4 。c o u l dr e a c tw i t he t a + t of o r mb i c l 4 _ - c 1 a + l a m e l l a rs t r u c t u r e w e a d o p t e dt h ei a m e l l a rb i c l 4 - j c t a + a sap r e c u r s o r 您rf o r m a t i o nt h el a m e l l a rb i 2 s 3 f i r s t l y m o r e o v e r , m u c he v i d e n c ed e m o n s t r a t e st h a tl a m e l l a rs t r u c t u r e s ，r e g a r d l e s s o fw h e t h e r t h e ya r en a t u r a lo ra r t i f i c i a l ，h a v eas t r o n gt e n d e n c yt of o r mw i r e so r t u b e s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h er e a c t i o nt i m e ，t h el a m e l l a rb i 2 s 3b e g i nt or o l lo n t o t h e ma n df o r m e dn a n o w i r e sb u n d l e s a n df i n a l l yt h en a o w i r e sb u n d l e sw e r e s e p a r a t e d 幻f o r mu n i f o r ms i n g l en a n o w i r e s t h i sr e l i a b l em e t h o dc a l lb e c o n t r o l l e da n di se x p e c t e dt ob ea p p l i c a b l et ot h ep r e p a r a t i o no f qdn a n o s t r u e t u r e s o f o t h e ri n o r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c ha st h es b 2 s 3n a n o w i r e si no u r e x p e r i m e n t 2 h y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i v et e c h n i q u ew a sd e v e l o p e d c d sn a n o c r y s t a l sw e r ef i r s t l y s y n t h e s i z e d ，a n d t h e n r e c r y s t a l l i z i n g t h en a n o c r y 鞋a l s b yc o n t r o l l i n g t h e t e m p e r a r u r e ，m i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o na n dt h ef i l lf a c t o rg r e wt h eh e x a g o n 2 t u b u l a rm i c r o c r y s t a lc d s m o r e o v e r ，t h ez n s em i c r o c r s t a sw e r ea l s os y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yb yt h i sm e t h o d 。 3 s o l v o t h e r m a lp r e p a r a t i v et e c h n i q u ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z et h ez n sh o l l o w m i c r o s p h e r e sw i t hg o o dl u m i n e s c e n tc h a r a c t e r a sa ne x a m p l e ，z n sh o l l o w s p h e r e s2 - 3u mi nd i a m e t e rw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h eg a ss 0 2p r o d u c e di n o u rr e a c t i o np r o c e s sa c t e da sas o f tt e m p l a t e ，a n dm a n ys m a l lz n sn a n o p a r t i c l e s c o u l da g g r e g a 协a r o u n dt h eg a si n t e r f a c e t h em e t h o di sav e r ye f f e c t i v ef o rt h e s y n t h e s i so fc d sh o l l o ws p h e r e s 4 s o l v o t h e r m a lp r e p a r a t i v et e c h n i q u ew a sf a r t h e rd e v e l o p e d 。t h eg o o dd i s p e r s e m n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y i n h y d r o t h e m a a l g l y c o s y s t e m sa d o p t i n gm n o ( o t t ) n a n o w i r e sa sp r e c u r s o r s 第一章纳米材料弱微瀑榜料结构、牲凄、癍鼷及其割餐 1 1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，它与人类社会、经济和文明的关系 墓努簿切，薮耱精戆发震是凝锼零发震翡重要栎志，懿簧豫糕辩裁或豹元嚣姊对 于保诞像飞机、航天器、电子设备、汽车、武器辞庞大而复祭的系统运转正常是 至关煎要的。按不同的分类方法材料可分为很多种，若按材料物质的属性划分， 可分为金属、有机海分子、无极咎金属材料等三大门类以及他们的复合棋辩。按 材瓣的弱途分类，将它们区分为绣褥誊季器 帮臻麓材料两大类，凡在使用时侧重于 利用撼力学性能( 如硬度、强度、翘性、韧性和耐磨性等) 的材料称之为结构材 料，而对于那些由于材料本身( 域经特殊加工臌) 具有特殊的结构和性能，可以 对终器戆凌理、纯擎或生甥静佟蹋终篷反痘，铁瑟宠或一秘或多誊 魏理静、诧学 的、生物的特定功能的材料，称之为功能材料。本文中主要介绍纳米材料朔微米 尺度材料的应用和制备方法。 纳米材料是指出极细晶粒所缀成的特征缎数尺寸在纳米爨级( 1 1 0 0 n m ) 鹣蠢倦辑辩。它通常翊努为两个艨次：缡岽微粒释纳米固体。缡寒微粒是搬颗粒 尺寸为纳米量级的趟细微粒，是研究纳米材料的基础。纳米阐体又称纳米结构材 料，它是由纳米颗粒聚集而成的簸含体、薄膜、多层膜和纤维，基本构成是纳米 徽羧竣及它织之鞠露努雾夏【1 】。驮运霉兹关予徽褒襄宏鼹豹蕊点来看+ 逮撵戆 系统既非典型的微观系统亦非典藏的宏观系统，是一种介予微观和宏观之间的领 域介观系统，恩有一系列新颖的物理化学特性。 出予缡米微粒的小尺寸效应、表面效应、_ 鬟予尺寸效应和宏观量子隧邋效应 等毽褥它们在磁、必、毫、敏感筹方面呈现爨攀蕊誊| 辩不暴餐静特往。困藏，纳 米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、 陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景【2 5 】。 徽鑫是一嚣耋要戆无蔽功麓孝孝糕，2 0 整纪年饩，蘧饕毒孝秘菝术酌笈震帮 日盏成熟，微晶材料表现出优良的电学、光学、磁学、热学、声学、力学、化学 和生物学功能及其相互转化的功能，具有湿敏、气敏、光电转换及光催化活性等 功疑，捩痤瘸于海多瓣学领域势霞它戏为瑗代辩学技术中不可缺少魏重要搴耋糙。 它的制备和研究受到越来越多的人们的重视。研究表明：其电、热、光催化、化 学活性、熔点、烧络等方面物理化学特性主要取决于粒子的洋直径和晶型。微晶材 料其奄静光吸收、光数射、光掌咎线性的特征，使萁在泰寒蛉露露生活秘簿技术 领域内具有广阔静艨用前景，铡如：利用其氯化物对紫外光的强吸收能力，可以 改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害；优异的光学性能使其在 光存储等方面将有应用前景；其电、磁性在工业上也宵广泛的应用，如匦磁阻材 辩黑作磁配岽材料可搀为下一 弋信愚存穗读写捌誊萼等：在医学方嚣一般搬生物体 薅瓣联究，辫辨由于青些徽菇糖精豁尺寸一竣魄垡三镌体内翡缡瞧、红盘醛，l 、褥多， 这就为生物学提供了一个研究途径，印利用微晶材料进行细胞分离细胞染色以 及用微品材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。有些微晶材料还具 有明显不同于体材料和单个分予的独特性质袭厕效应、体积效应、擞予尺寸 效应秘宏腻隧道效瘟等。 综上，徽品毒手籽蠢j 常羹簧翡应嗣，丽辩品誊季糕的一些物理佬学径斌在一定 程度i 二取决于它们的形状、微结构和粒径大小，所以近年来在纳米乃至微米尺度 内对材料的形貌和粒径大, 5 m 1 1 以控制的合成在材料化学中已成为一个颇有发展 前途和热门的领域【6 1 l 】，且很多方法已经发展起来制备新颖形貌的微晶材 辩。 1 。z 缡米材料的结构将悛 纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，纳米晶粒内部的微观结 构与块材基本相同，因此在这方面的研究报道不多。纳米材料突出的结构特征是 晶界原予黝比镪很大。随菊缡米材料粒径鲍藏小，袭蘧骧子迅速增加【 2 】，热 当筏经为1 0 n m 辩，萁表瑟藤予占约1 5 ：两靛径凳l n m 眩，瓣表露纛子珑翻 增加到9 0 。图t 1 表明了袭筒原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系。 p a t l l c l es i z e ( r i m ) 图l l 表而麒予所占的比例与颗粒尺寸之间的关系 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾缝一度成为纳米材料研究f ! f 勺 一个热点。人们提出了许多模型来捕述纳米晶界结构，概括起来可分为以下三种 不同的学说：( 1 ) g l e i t e r 瓣完全无序诞【1 3 】。这秘学说熊主要鼹点楚纳寒徽熬 界面内原子排列既没有长程序，又没脊短程序，蹙一种类气态的、无序度很高的 结构，又被称为类气体( g a s l i k e ) 模型。近年来，关于纳米微晶界褥结构研究 的大羹每实鄯与这个模型有出入。西此，自1 9 9 0 年以来文献上不再q l 用这个模 型，g l e i t e r 本人也不再坚持这个看继。( 2 ) s i e g e l 的有序说【】4 ，1 5 】。这种学 说认凳缡米晶秀簸酌纛予缝枣鼋与一般浚耪敬鑫莠结梭荠无太大差鬟，攀螽赛整台 有短稷有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的域者是局域有序的。 i s h i d a 等【1 6 1 耀裹分辨壤镜在纳拳魁躬晶爨巾麓察到筠壤毒疼化旋结药，羚 发现了挛晶、层错和位错等结构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支 持了纳米晶界有膨学说。假目前在攒述纳米材料器面有序程度上尚露差别。( 3 ) 结构特征分布学说【1 7 】。这个学说的基本思想建：纳米缩构材料的界面并不照 具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的，界面存在个结构上的分布， 它 致t 予无痒裂鸯痔的中溺状态。菜墅鑫赛显示游完全舂窿鹩结褊，稀另一些爨l j 表现出较大的无序性，这些凭序的晶界在电子束长时间辐照下会逐渐地向有序缩 憨转交，蠹建提爨了结擒耱 蒌分毒学浚，又被豫为鸯| 旁无露说，帮试为纳寒鑫器 中有序与无序结构并存。总的说来，由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目 嚣还赡以形成一个统一的摸型来接述纳岽县爨的微观结构，毽虫子爨嚣在纳寒材 料所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界 的结构研究将继续引起人们的关注。 1 3 纳米材料的特异效应和性质 1 3 1 纳米材料的特舜效应 1 。表辩效虚 众所周知，材料的表面原子与内部原予所处的环境是不同的。当材料的粒径 大于殿子直径时，表蕊原予可以忽略：然两当粒径逐灏接近予原予直径对，表瑟 原子的数目及体用就不能忽略了，而且这时晶幸立的比表面积和比表面能等都发生 了很大的变化，人们把由此丽引起的种利嘴异效应统称为表面效应【1 8 】。由予 表面舔予弱国缺少福邻鹩簌子，有许多悬空键，粪育不铤稻瞧，务与蕊谴蒙子榴 6 结合而稳定f 来，故表现出很高的化学活性【l9 】。例如，纳米金属粒子在空气 中会燃烧，无机的纳米粒予暴露在空气中会吸附气体等。 2 体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：种是勃质本身的性质不发生变 化，丽只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小磁 体的磁区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 话导耄子靛穗毒罗意波长鞠警或更小时，嗣期蕾量静透赛条传将筏破坏，磁往、内 压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通黼粒相比都有很大的变 毒 二，遮藏是皱拳莘葶料缝髂莰效瘟。这耱特异效瘘为纳米秘誊每豹应曩西妊了广溺熬 新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下 降，从嚣为粉末冶金工业提供了新工蕊；利用等离子共摄频移随晶粒豹尺寸变化 的性膜，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边盼位移，从而制造出其裔一定频宽的 微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 3 囊予尺寸效庶 随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子玻尔半径【2 0 】 ；粤( 三+ 上) ( 其中忱和m h 分别为电子和空穴的有效质量，沩介电常数) 穗遥辩，半导落粒子费米熊缀辩近戆旗子蕤缀游鑫滢连续变秀分立巍缀嚣瑷象穗 为量子尺寸效应z 。k u b o 【2 1 】曾提出重要公式j = 4 9 3 ( 其中d 为能级间 距，蓐为费寒熊绫，彤为总骧子数) ，宏理物质斑含无限个缀子( 即弦- o 。) ，则 能级间距占一o ；而纳米材料由于所含原子数目有限，即值较小，这就导致艿 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的、f 均间距与纳米晶粒中自由电子的总 数成反比。半导体纳米粒予的电子态由块材的连续麓带陵赣尺寸的减小过渡到其 有分立结构的能级，表现在光吸收潜t 就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构的。 啜淑褥，馐【2 2 】。 量子尺寸效应产生最赢接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界虢穆。这是跬；l 手吝拳导髂缡米嚣粒中，巍照尹：生的邀子秘空穴不爵是囊，秘存在痒仑馋爱，芤 电子一窄穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收 峰夔移，带边以及导带中翼窝激发态均相应蓝移，荠且其壤子一空穴对的有效矮 量越小，电子和空穴受到的影响越嘲显。吸收闽德就越向更离光子能量偏移，攫 子足寸教应也越显著【2 3 。 目前，对量子化效应计算已有提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱势 阱模型确定鲍b r u s 公式【2 4 ，2 5 1 秘w a n g 由墩予有效质量避似推导出的纳米 粒子静激子能量与尺寸的紧束缚繁模型( t i g h t - b i n d i n gb a n dm o d e l ) 2 6 1 。 b r u s 公式： 耻簧e 去+ 等 式中西；为激发态能凝，e g 为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺寸， 第二项为量子限域能，菇三项为电予空穴对的库仑作用能。运用此公式可估辣出 缡米羧子粒足寸( 翅巢知遥了殴 | 芟逾瓣位置) ，潮辩逐可角来攘灏半导钵翁拳磊 的能隙【2 7 】。 艇=集(去+去)一号笋-0248e；y2r。、m e 7 艨 t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e l ： 式孛矗昱尧跃适爨，磙必蠢效壁德堡熊鬟一 2 c 2 q 2 挣蹶) l ，第一矮 为粒子最子定域能，第二项为库仑能。 鬣子理论认为，濑半导体纳米粒子的半径r 时，电子的平均自由程受到 枣粒子豹疆剩，是羧在缀枣戆莛溺内，空定缀客瑟与它形成激予，弓l 起电子帮空 穴波函数的重叠，邋就很容易产生激子吸收带随蒋粒径的减小，重叠因子( 在某 处同时发现电子和空穴的几率i v ( o ) 1 2 ) 增加。对半径为r 的球形微晶，忽略袭面 效反，激子豹叛子强度，= 专a 嗣崩2 | u ( 0 1 2 ，式中，群为跃遗偶极矩。当冀 6 0 0 。c ) 而且温度梯度也必须进彳亍仔细的控制。谢毅等人【9 5 】 最近尝试涛漆裁热法耀寒撵索生长大孳鑫，在稳对瀑襄( 1 0 0 * 2 5 0 。e ) 麓条释下 已经初步生长出一必毫米级和厘米级的硫属化合物1 1 一v i 和i i i ，v 化物单晶，并 可以通过添加剂的控制，生长出特殊形貌的单晶。如1 8 0o c 己二胺体系中生长 擎鑫s n s e l 8 1 ，隶会聪体系生长簿妖f e t e 2 苇晶 9 6 1 。谴稻还戏功遣在乙醚生长 出b i “1 v i av i i “系列举晶，如片状b i o c i ，管状b i s c l ，棒状b i l 9 s 2 7 b r 3 和b i s i ，考 察了不同溶剂、反皮时间、反应臌力等因素对形成的单晶的影响1 9 7 1 。此外， 照翻逐溪究了在乙簿傣系生长鲞瓣罄狡单磊s b 2 e 3 缮= s ，s e ) 鲍滚学洼蒺移光学性 质，测得其在温度范围2 0 3 2 0k 内的电阻率分别在1 0 5 - 1 0 6 n c m 和1 0 3 - 1 0 4 q c m 数量缴，带隙分别为1 7 2e v 和1 8 2e v 【9 8 1 。这些初步研究i 正明采用温和溶剂 热法生长那些杰东溶滚中较搴无法生成、易氧纯袋荔东鼹戆l 辍纯魏单鑫，太工 生长晶体条件下，特别是用提拉法和下降法等，由于受生长容器、生长速率、熔 体粘殿、定向晶种等的限制，往往不能满足晶体本身结晶习性发育的条件，而水 蕊或滚热热哥瞄渣菇傣叁隽豹生长习淫充分发箨舞寒，嚣以为骚变鑫终生妖甄 律、形成条件，生长习性，形貌控制和生长动力学等提供了一个非常理想的方法， 这种力法不仪实验设备简单、易操作，而且有机溶剂的物理和化学性质对非氧化 穆擎菇憋形或、形簸及足专有重要影嚷，因魏逮避这拜台透弱滚裁霹实王冕对产凌 的形貌和尺寸的有效控制。 1 6 结晶学基础 绪螽学是研究熊钵的生长、矫部形貌、内部孛鼋造、纯学缀成、耪1 8 性壤、入 工制造和破坏以及它们之间关系的一门经典自然科学。结晶学魁岩石学、矿物学、 地质学和药物学等f ：多学科的基础，也是材料科学的重耍基础科学之一。无论是 榜瓣翻品毂罨； 究、生产象l 造还是实际应嗣，都薅不开结晶学拜论翔识的话譬。 1 6 。l 晶体的形成 任褥晶 奉的生长都有晶棱形成筹嚣晶核长大两个阶段，二卷受不同因素控潮。 前一阶段热力学条件起着决定性作用，后一阶段主要受动力学条件控制。 l 。晶横的形成 菇体豹生长楚个辐变过程，磊孩静影袋就燕籀交静开始。一个终系内麓否 形成晶核取决于相变进行的方向，而晶核的长大则取决于相变进行的限度。从热 力学溅论可知。只裙在体系的楣变驱动力足够犬时，相变才能融发地进行，即自 蒗避行豹过程建翟富蠢薪鑫由裁减小磊籀变骚动力壤到是够大豹进程。 ( 1 ) 均匀成核作用 谯均匀的没有相界面存在的体系内，自发地发生相变而形成晶核的作用，称 为均匀成核雩筝翔。搿谓窍匀或孩必楚统诗往斡东躜蓑法。实辩j 二俸系内懿莱个届 部在菜瞬间总是存在着偏离平衡惑的组成密度起伏或热起伏的。原始态的原予和 分子稳可能聚集在一起形成新相的质点集团，遨种质点集团被称为胚芽。而谯另 一舞澜，疆芽又舞激恢复嚣始状态。翔条魏露薅系楚在造逮帮蒗遘冷麓委稳敬态， 这种组成起伏总趋瓣是促进向新栩过渡，胚芽就可能稳定的存在并成为晶体生长 的核心，称为晶核。这就是均匀成核作用。 懑瓷释度越裹，菇棱靛藕雾尺寸及其掰嚣要熬残菝髭便趣少，稳痤逢藏棱瓣 几率则越大，从而成核速率也越商。所以，当溶液的过饱和度这到某个临界慎时， 即有晶核自发形成。 教镬残孩终鲻籀蠡发缝速学胃浚采滔嚣耱方法：一是遗娄疆离结瑟鹭稳鹃过 冷度溅过饱和度，以加大结晶母相的相变驱动力；另一种是向结晶母相内加入晶 种，以减小体系形成新相所需要做的i 临界功。 ( 2 ) i 均匀残孩佟媛 体系内出现不均匀的相界面( 如容器壁、杂质相或晶粒的存在等) 时，以这 些相界面为衬底形成晶核的作用，称为非均匀成核，或称异性衬底成核，或非自 发藏狻。因为 臻匀戏孩可有藏魏辫羝或棱瓣焱薤塞交l 势垒，在遥冷爱戴遭德 和度很小的体系内亦可以形成品核。自然界所敷生的结晶作用，往往是非均匀成 核的结果。 逐鏊年来，壁学者搀窭了不少鑫孩影裁熬燕子瑾论，铡翔，w a l t o n 溪沦、 l o g a n 煺论、l e w i s 理论以及广义的成援一生长一聚集理论等。 2 晶体酌长大 鼎核形成吼后，只要条件适合就将继续长大，这过程称为黼体的长大或黼核 的生长。有关晶体生长的帆理己掇擞了多种理论。 ( ) 完整光滑蕊理论模型 9 9 ，1 0 0 1 这种模型首先是由k o s s e l 于1 9 2 7 年提出米的，后来由s ”a n s k i 和k a i s c h e w 等加以发展。设有块生长着的龋体，结晶基元向上牯附时，在不同部位其有不 同朗弓| 力，帮结晶漪在不弱类鳖部位释簸豹鼗登在各楚是不阉的。母稳中绪菇蓥 元首先粘附在三角凹角的台阶扭转处，完成一祭行列，再粘附襁两面凹角的裔阶 处，继续完成相邻行列，直到结晶撼元布满整个网面。此后薪的结晶基元只有粘 辩在乎滢瑟上，焉一爨乎港蟊上糖辩一令结鑫墓元嚣藏又密璐曼是鹜螽察二瑟翻 角，在生长过程中不断反复而使晶体继续生长。 攀实上从液相中结晶形成晶体时，并不是一个一个结晶基元在晶体上牯附生 长翡，两蹩一个一个菸芽，甚至一个令晶菝或鬃溺商品俸上熬鬻生长静。于是， 安舍列斯提出晶体阶梯状生长学说。这个学说认为每次向晶体上粘附的结晶物质 可厚遮数十微米，有时甚至更厚，是数万个甚至几十万个分予屡。粘附分子艨的 霉度凌定子母传结菇耱舔嚣浓瘦。 ( 2 ) 非究整光滑面理论模型【1 0 1 ，1 0 2 1 非完整光滑面理论模型又称为f r a n k 模型，或称为螺旋位错模型，后来又发 展为b u r t o n ，c a b e r a 窥f r a n k 瑾谂，篱奉錾b c f 疆谂。f r a n k 考攥鬟鑫箨绪橡瓣不 完整性，认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，晶体将 围绕螺旋位错露头点旋转生长。而螺旋式的台阶源将不随着原予网面一层一层地 铺设巍溃麦，毳建禳旋式熬连续雯疑过程。这襻矮哥成功圭龟瓣释鑫蟀在缀撬躺过 饱和殿下就能生长的实验现象。 ( 3 ) 粗糙界面理沧模型【1 0 3 ，1 0 4 1 凝糙筹嚣搂鍪是j a c k s o n 予1 9 5 8 年撵毽寒翡，逶鬻又穆为政爱赛藿模戮。该 模型只考虑品体表层与界面层两朦之间的相互作用，假设的条件如下：界面层内 所包禽的全部晶相与流体相原子都位于品格庄位上：将晶体生长体系中各原予划 分为赫韬夏子释流体稳纛子。运耪模蘩鳇囊浚鏊旗是熹运滋恒歪祭静下，在器翻 层内的流体桐原子转变为晶相原子所引起的界面层中g i b b s 自由能的变化。对具 有粗糙面正在生长着的晶体来说，在粗糙面各处吸附结晶基元的势能大致相等。 主要特点是鞭糙强连续生长过程，无蒜豫光露纛那样长满一罄面弱后再长爨一瑟 瑟网。困惫瓣糙舞瑟本身藏寿无努多个台静源，梭遥缺黼将甭起明显俸霜。大多 数金属材料熔体的结晶就是典型的糍糙面生长。 ( 4 ) p b c 理论模型【1 0 5 ，1 0 6 】 从晶体的络鼹形态入手，研究晶体生长机理是h a r t m a n 和p e r d o k 的周期憔键 理论，郅p b c 理论。该模型尧鹣俸澎态与晶终内零化学键瑟罴要懿对阙与缝合 能成反比，故在拜面上生长的线速度是随着键台能的增加。该理论认为晶体飚由 周期链( p b c ) 所组成，晶体生长速率与键链方向有关，生长速率最快的方向就 是化学键链域强的方向。由于基元在界面上联结时成键数目多，稳定性就好稳 定性好时界颡黥生长速度就快，予楚就将界露类型与生长速率之间有机联系起来 了。生长逮率浃麓赛嚣藏容莠溺爽，生长速率橙瓣赛瓣餐荔曼霞。 用p b c 穰论解释晶体的理想形态方面比较成功，假憝对于解释晶体生长习性 机理仍遇到了困难。现代p b c 理论是通过原子一原予势能函数和量子化学计算 获得晶体可能出现的理想形态【1 0 7 ，1 0 8 1 。 综土爨述，邑骞熬理论模型务露掰长，毽都寒能癞瀵缝瓣释嗣一秘螽髂农不 同的生长镑壤、亿学条伟下其缭菇形态千变万讫静率鼷阀题，直到现在还没脊形 成一种普遍适用的晶体生长学说。在解决问题时，可将备种理论相互补充避行综 合讨论。 l 。6 2 最体艇长彤态和影响晶体形态豹各静因素 螽蒋生长影态莛其肉露结构懿终在反凌，品俸豹套个鹣嚣闻戆耱踺生长逮拳 决定了它的生长形态。晶体生长形态除了受其内部结构的对称性、结构基元间键 合和晶体缺陷辞因素的制约外，在很大程度一h 还受到嫩长环境相的影响。因此， 同一品种的晶体( 即成分与结构均相同) ，既能形成具有对称特征的l 何多耐体， 又缝生长成特殊豹形态。 1 决定晶体生长形态静内困 ( ”布拉雏法则 布拉维法则的内容是，当晶体生长到最后阶段而保留下来的一些主要晶面是 面网密度较赢，丽瓣劂间距较大的晶面。 布控缝法刘总懿来说蓬将台蜜际静，霆同对氇存在着鞲盏偏离毒拉维法蒯的 实例。其原因主要是：实际晶体的生长不仅受内部结构所控制，而且还受到生氏 时环境因素的影响；布拉维法则雕考虑的仅是由抽象的等同点所组成的空间格 子，瓣不是毒实在瓣驻予爱缠袋的囊实结擒。嗣戴，真实结擒中蘸孑瑟静密艘及 面间距往往可能与相应网面的面网密度及面网问距不一致。 ( 2 ) 展里一吴里弗原理 对于一定的一个多瑟 搴箍幸搴蕊畜，当盘其中心熬霹一点翻各照蟊兹距离岛晶