（无机化学专业论文）硫属半导体纳米材料的控制合成微结构和光学性质.pdf

摘萤 摘要 本论文旨在探索硫属半导体纳米材料的制备新方法，研究微结构、生【，机 理和光学性质。实现了在乙二胺盐酸体系及四氢呋哺体系中的溶液法控制合成 z n s 纳米材料，包括花样纳米结构、单晶纳米片、纳米管和空心纳米球，首次建 立了碳热化学气相沉积法制各z n s 、p b s 及s e 的维纳米线、纳米带及其组装 结构，并对其反应形成机理、微结构及光学性质进行探讨。同时采用非晶晶化法 和机械化学法分别制备出具有半导体性质的陶瓷及矿物纳米材料，研究其微结构 和光学性质。具体归纳如下： 1 实现了在溶液中z n s 纳米材料的形貌控制合成。在乙二胺一盐酸体系中通过 使用不同含量的盐酸，在较低温度下，控制合成了六方相z n s 花样纳米结构和 单晶纳米片，两种结构均出 0 0 1 1 方向取向生长的纳米线规则组装而成。通过考 察实验条件对产物形貌影响及微结构研究，探讨了豁酸的作用。在四氯呋喃体 系中通过加入碳纳米管或少量水，分别合成了立方相的多晶z n s 纳米管和空心 纳米球，它们均由纳米颗粒组成。实验发现，碳纳米管和原位产生的水泡分别 作为硬模板和软模板限制了纳米颗粒组装的方向和空间。所得多种形貌z n s 纳米材料的光谱均出现显著的蓝移现象。 2 建立了碳热化学气相沉积法( c t c v d ) ，成功制备出z n s 、p b s 及s e 的一维纳 米线、纳米带及其组装结构。实验中活性碳与z n c l 2 ，p b c l 2 或s e 粉等按不同 的摩尔比混合后，加热到5 0 0 6 0 0 0 c ，常压下即可获得六方相z n s 纳米线及组 装结构、s e 纳米线、纳米带及组装和立方相p b s 纳米线和超细纳米带。z n s 和s e 纳米材料生长完好，少有缺陷，而在p b s 纳米线中缺陷较多，存在大量 的1 7 、5 的 o oj 1 倾侧晶界和1 7 1 0 0 1 】对称倾转晶界。z n s 、s e 及p b s 一维 结构可分别用气一固、气一液固及围一液一固的生长机制解释。光学性质中 蓝移现象明显，并观察到s e 的带间直接跃迁与问接跃迁吸收及辐射复台发光。 3 。采用非晶晶化法制备出0 【相s i 3 n t 纳米线和纳米带，同时得到两种有趣的纳米 中周科学披术人中i 珥【学位论义 摘要 结构，即线穿插六方形纳米片及链状结构。再种结构晶格完好，按不同的生长 模式生长而成。热重分析和t e m 研究结果表明，这蝗一维结构的形成可用围 一液一固生长机制解释。非晶颗粒日h 驱物和单晶一维纳米结构的光学性质研究 结果表明，激发谱的峰位有些不同，但室温p 荧光光谱有一共同发光峰，位于 - - a 3 3 n m 处，非晶前驱物在2 8 5 n m 激发波长下还可观察到4 7 9 n m 发光。 4 采用机械化学法，通过研磨n a o h 溶液中的p b c l 2 约2 分钟，首次获得四方 相羟氯铅矿( 1 a u r i o n i t e ) 纳米线与纳米带，并考察了实验条件，包括浓度和含 量，对其物相和形貌的影响。微结构研究表明，纳米线与纳米带品格完好，均 沿 0 0 1 1 取向生长。纳米材料的紫外可见吸收谱在紫外波段有较强吸收，并出现 两个明显的峰，分别位于2 4 0 和2 9 0 n m 处，室温下发光峰位于绿光波段。羟氯 铅矿一维纳米材料呈现出半导体的光学性质，为其新的实际应用提供了可能。 中闻科学技术人学博 j 学位论殳摘要 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nf o c u so n e x p l o r i n gn e ws y n t h e t i cm e t h o d sf o rn a n o s c a l e d s e m i c o n d u c t i n gc h a l c o g e n sa n dc h a l c o g e n i d e sb e s i d e so x i d e s ，o n c h a r a c t e r i z i n g m i c r o s t r u c t u r e sa n do ns l u d y i n go p t i c a lp r o p e r t i e s av a r i e t yo fz n sn a n o m a t e r i a l s ， i n c l u d i n ga l i g n e df l o w e r l i k ea r r a y s ，s i n g l e c r y s t a ln a n o s h e e t s ，n a n o t u b e s ，a n dh o l l o w n a n o s p h e r e s ，w e r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e dw i t hc o n t r o l l e d m o r p h o l o g i e s i n e t h y l e n e d i a m i n ec o n t a i n i n gh y d r o c h l o r i ca c i d ( e n h c i ) s y s t e ma n dt h fs o l u t i o n c a r b o l h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c t c v d ) r o t l t ew a sf i r s te s t a b l i s h e dt o s y n t h e s i z eo n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) z n s 、p b sa n ds en a n o w i r e s ，n a n o f i b b o n sa n dt h e i r a r r a y su n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n da i ra t m o s p h e r e f u r t h e r m o r e ，0 1 , - s i 3 n 4a n dl a u f i o n i t e n a n o w i r e sa n dn a n o r i b b o n sw e r ef a b r i c a t e dv i ad i r e c tc r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u s p r e c u r s o r s a n dm e c h a n o c h e m i e a l s o l u t i o n r o u t e ，r e s p e c t i v e l y , e x h i b i t i n g c h a r a c t e r i s t i c so fs e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s m i e r o s t r u c t u r e ，g r o w t hm e c h a n i s ma n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fa l lt h es y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e sw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tw o r ki ss u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 r e a l i z i n gt h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fz n sn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s i ns o l u t i o n w u r t i z ez n sf l o w e r l i k e a r r a y s a n ds i n g l e c r y s t a l n a n o s h e e t sw e r ef a b r i c a t e di ne n h c is y s t e mv i ac h a n g i n gt h ea m o u n to fh c lu n d e r l o w e rt e m p e r a t u r e t h et w on a n o s t r u c t u r e sa r ec o m p o s e do ft h i nn a n o w i r e sg r o w i n g a l o n g 【0 01 d i r e c t i o na n dw i t h o u tl a t t i c ed e f e c t s i tc a nb ec o n c l u d e df r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dm i c r o s t r u c t u r et h a th c ip l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h e m o r p h o l o g yc o n t r o l z n sp o l y c r y s t a l l i n en a n o t u b e sa n dh o l l o wn a n o s p h e r e s c o n s i s t i n go fc u b i cn a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e d i nt h fs o l u l i o nv i au t i l i z i n g c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to ft h ea d d e dw a t e r , r e s p e c t i v e l y c n t sa n dt h ei n s i t ug e n e r a t e db u b b l e sp l a yt h er o l e sa sh a r da n ds o f t t e m p l a t e s t oc o n f i n et h eg r o w t ho fn a n o p a r t i c l e s u v - v i sa b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r as h o w e dl a r g eb l u es h i f t sf o ra l lo ft h ea s p r e p a r e d 三生! ! 堂鲨查叁兰! ! ! 兰丝丝皇 塑墨 n a n o m a t e r i a l s 2 c r e a t i v e l ye s t a b l i s h i n gc t c v dr o u t et os y n t h e s i z ez n s ，p b sa n ds en a n o w i r e s n a n o r i b b o n sa n dt h e i rs e l f - a s s e m b l i e st h et y p i c a lp r o c e d u r ei st h a tm i x t u r eo f a c t i v ec a r b o na n dz n c l 2 、p b c l 2o rs e si nd i f f e r e n tm o l a rr a t i ow a sh e a t e dt o 5 0 0 6 0 0 。ci nah o r i z o n t a lf o r n a c eu n d e ra i ra t m o s p h e r et or e a c tf o r2h o u r s ，a n d t h e np r o d u c t sw e r ec o l l e c t e df r o mt h et u b ew a l lo rt h ec e l l sz n s ，s en a n o w i r e sa n d p b su l t r at h i nn a n o b e l t sh a v ep e r f e c tl a t t i c ef r i n g e s b u tp b sn a n o w i r e sh a v em a n y d e f e c t s ，s u c ha s 1 7 、5 【0 0 1 】t i l tb o u n d a r ya n d 1 7 0 0 1 】s y m m e t r i c a lt i h b o u n d a r y t h eg r o w t ho f1d z n s 、s ea n dp b sn a n o s t r u c t u r e sc a nb ee x p l a i n e dw i t h v a p o r - s o l i d ( v s ) ，v a p o r - l i q u i d - s o l i d ( v l s ) a n d s o l i d l i q u i d s o l i d ( s l s ) m e c h a n i s m s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s en a n o s t r u c t u r e ss h o w e db l u es h i f t s ， d i r e c ta n di n d i r e c ti n t e r b a n dt r a n s i t i o n sw e r eo b s e r v e df r o mt h es ea b s o r p t i o na n d p ls p e c t r a 3 s i n g l ec r y s t a l 仳s i 3 n 4n a n o w i r e sa n dn a n o b e l t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d v i ad i r e c tc r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u ss i l i c o n n i t r i d en a n o p a r t i c l e su n d e rh i g h t e m p e r a t u r e t w on o v e ln a n o s t n l c t u r e s ，s u c ha sw i r e i n s e r t e dh e x a g o n a ln a n o s h e e t s a n dh o l l o w - c h a i n s h a p e ds t r u c t u r e ，w e r ea l s of o u n di nt h e s a m p l e s a l lt h e n a n o s t r u c t u r e sg r o wp e r f e c t l yi nd i f f e r e n tm o d e s f r o mt h er e s u l t so ft e m ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，t h eg r o w t hc r n b ee x p l a i n e dw i t hs l sm e c h a n i s mo p t i c a lp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sp r e c u r s o 措a n d p r e p a r e dn a n o s t r u c t u r e ss h o wt h a tt h e r ea r es o m ed i f f e r e n c e si ne x c i t a t i o na n d a l m o s tt h es a l i l ei ne m i s s i o n t h ee m i s s i o nr e l a t e dt op o i n td e f e c t se x c e p ts i d a n g l i n gb o n dw a so b s e r v e df o rt h ep r e c u r s o r so t h e rt h a nt h ep r o d u c t s 4 l a u r i o n i t en a n o w i r e sa n dn a n o r i b b o n sa r ef i r s tr e p o r t e dh e r e ，w h i c hw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hm e c h a n o c h e m i c a ls o l u t i o nr o u t ev i ag r i n d i n gt h ep b c l 2a n d n a o hs o l u t i o nm i x t u r ef o r 2 m i n u t e s t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o na n d q u a n t i t yo nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e d t h et e m r e s u l t ss h o wt h a tt h eidn a n o s t r u c t u r e sg r o wp e r f e c t l ya l o n gc - a x i s u v - v i s i v 中冈纠学拙术人学博i 学位论义摘萤 a b s o r p t i o ns p e c t r u me x h i b i t st w od e f i n e dp e a k sl o c a t e da t2 4 0a n d2 9 0 n mi n u l t r a v i o l e tb a n dt h er o o mt e m p e r a t u r ep ls h o w sg r e e ne m i s s i o n t h ec u r r e n t r e s e a r c ho nt h e1dl a u r i o n i t en a n o s t r t l c t u r e sp r o v i d e st h en e wp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i no p t o e l e c t r i c ，c o a t i n g s p i g m e n t s a n do t h e ra r e a s v 中国科+ 学技术人手博十学何论文第一章 第一章硫属半导体纳米材料的研究现状 1 1 半导体纳米材料概述 引言 半导体材料( s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ) 是固体材制家族中重要的一员。也是 被人们最广泛研究的材料之一。半导体的导电性能介，会属和绝缘体之问，在热 力学温度零度下，它不导电。在室温下，它的电阻率约为1 0 - 4 _ 1 0 。7q m ，至少 比会属的大10 3 倍，而至少比绝缘体小1 0 7 倍。并在很宽的范围内随温度、光激 发和杂质含量的改变而变化。比如半导体的电导率随温度增加而迅速增加而金 属的电导率则随温度升高而慢慢下降。许多半导体材料还具有明显的温差电效 应、磁电效应和压电效应等。半导体材料是半导体器件的基本单元，2 0 多种半 导体器件，如微波器件、光电器件、双极型和单极型器件、场效应晶体管等，已 成为电子、信息、自动控制、计算技术、航空、通讯等方面不可缺少的组成部分。 1 ，1 1 半导体材料的分类 根据材料的组分和结合性质，可分成两大类： 1 元素半导体 i v 族中最重要的半导体有s i 、( e 、o 【一s nf 灰锡) 等，它们都具有面心立方 ( f c c ) 的会刚石结构。近十年来，通过不断的研究和发展，人们发现c 管和c 6 0 也是一种重要的半导体。另外v i 族的s e 和丁e 也是重要的硫属半导体，它们 具有六方相( h e x a g o n a l ) 结构。 2 化合物半导体 此类半导体有iii - v 族，其典型代表是g a a s 、i n s b 、g a p 和g a a s p 等，它 们都为汹锌矿( b l e n d e ) 结构。u v 1 族半导体也是目前应用较广的化合物其典 型代袁有c d s 、z n s 和些氧化物。】vv i 族的p b s 和p b s e 也较常见，其中p b s 具有较小的能带问隙e g 和较大的激子玻尔半径。v i 族中除氧以外的元素与金属 组成的化合物半导体常被称为硫属化合物半导体，与此族中除氧外的元素半导 体一起统称为硫属半导体，这类半导体是本论文的主要研究对象。另外些氧化 _ b 国科学技术人学博十学俯论文 第一章 物半导体、有机半导体、陶瓷二f 导体和矿物半导体也越来越引起人们的关注，并 得到进一步的重视和发展。 11 2 半导体材料物理基础 1 ，2 , 3 半导体材料的性质密切信赖于温度、杂质、光照、压力等多种因素，这些 因素的影响无不与半导体的电予运动有关。 一、能带结构( b a n ds t r u c t u r e ) 所有固体都包含大量的电子，建立在单电子近似基础上的能带理论是目l j 研究固体中电子运动的一个主要理论基础，在此基础上，首次对导体、绝缘体和 半导体的区分提出了理论上的说明，提供了分析半导体问题的理论基础，并逐步 发展了半导体的现代理论。 晶态半导体中电子( 主要为价电子) 的能量状态既与晶体结构有密切关系， 又因组成晶体的原予不同而有所差异。电子在晶体中的运动可用电子波函数 鲰r ，= e x p c i k r ) u 一j 来描述，即可看成是一个振幅p j 被调制的平面波 “p ( i k ，振幅具有晶格的周期性。价电子能量e 与波矢k 的关系曲线图称为晶 体的电子能带结构，对于每一个k 值都有许多能级，称为一个能带，其能量可近 似地看成是k 的连续函数。通常把电子占满的能量最高的能带称为价带( e v ) ， 而把能量最低的空能带称为导带( e c ) 。价带与导带问电子不允许有的能量间隙 称为禁带。禁带宽度为导带底与价带顶的能量差，即e g = e c e v ，是影响半导体 性质的基本参量，可由半导体的本征吸收等实验测定。若导带底和价带顶位于k 空问中的同一点，称这种情况下的带隙为直接带隙( d i r e c t b a n d g a p ) ，相应的半导 体为直接带隙半导体否则。则称之为间接带隙( i n d i r e c tb a n d g a p ) 和间接带隙半 导体，两种带隙在光吸收和发光等现象上有明显的区别。 图1 所示为自由电子近似法得到的一维周期性势场中运动的电子能量，图 中a 为晶体周期。从图可以看出e ( k ) 具有周期性，只要把k 值取在范围一! c 三， l i， 即可得到所有的能量状态。常把这个区域称为一维晶体的第一布罩渊区或简约布 罩渊区。k ：一三及! 是这个区的边界。对三维情况，第一布罩渊区可根据倒格子 d d 基矢与例格矢的定义，画出最短或次短的倒格矢以及这些倒格矢的垂煮等分面， 由这些等分面所围成的区域就是第布罩渊区。 2 中国科学技术人学i 尊十学位论文 第一章 r f j i fi ， l 曼o 三 on 【c 图1 白由电子近似法所得到的一维周 | 性势场中延动的电子能鼙 ( a ) e 和fk 的戈系( b ) 能带( c ) 简约布里渊医 除能隙外，价带顶边空穴和导带底边电子的有效质量也是半导体能带结构 的另一个基本参量，常用回旋共振现象设计的实验测定。 二、载流子的热平衡态分布及本征浓度 半导体中能够导电的空穴和电子总称为载流子它们的运动取决于半导体 的能带结构，载流子的浓度是半导体的一个最重要的参数。 半导体中的电子服从费米分布规律 1 f ( e ) 。百诗i 其中e f 为费米能级( f ( e f ) = 1 2 ) ，在玻尔兹曼近似下，( e ) ze 1 “7 载流子主要集中分布在导带底和价带项附近，导带接近于空带，价带接近于满带， 从而可得导带的电子浓度 和价带的空穴浓度p 分别为 ”：ne - ( c e r ) n n ，为导带有效能态密度 p ：p ( e t 一r ) ( 7 触为价带有效能念密度 n p ：n 。n , e e e 似n 可见，载流子浓度在一定温度下关键取决于er 它与晶体结构、基质原予 以及杂质有关。对无杂质和缺陷的本征半导体而苦，e f = 去( 。+ e 。) ，本征载流 子浓度n i ； ：p = n 瓜c n v e 一最“2 k t ) ，本征能级e 位于禁带中央。当e f e i 时，r l 2 1 1 ， p ，电子为多数载流子( 多子2 ，空穴为少数载流子( 少子) ，鼹n 型半导体， 当e f e o 时，即使没有其它准粒 子的参与，在k 空间同一位置的直接跃迁a 也可发生，而且其跃迁概率比间接 跃迁大得多，从而引起吸收系数陡峭上升。 ( 2 ) 吸收 在紫外和可见光波段，有时包括红外波段( 对窄禁带半导体) ，是一个电子 从价带跃迁到导带引起的强而宽的吸收区域，称为基本吸收区，这是半导体光吸 中国科学技术人学博十学位论文 第章 收过程中最为重要的一部分，也是本文中光学性质的研究对象。在吸收区的低能 端，吸收系数很陡峭地下降，此陡峭界限称为吸收边( a b s o r p t i o ne d g e ) 或吸收限， 萁位臀大致对应于将电子从价带顶激发到导带底的最小能量，一般视之为e g 。 幽2 ( a ) 直接带隙年| l ( b ) 间接带隙、l 导体中的跃迁示意幽 重掺杂和缺陷可以对半导体能带边状态有熏要影响，从而对半导体吸收边 附近的吸收特性有若干重要的影响，主要是带尾的形成。激子也可产生吸收，一 般位于吸收边附近低能端几个m e v 处，由不等距的几个峰组成。吸收带尾形成 的可能原因是： 1 ) 直接带隙情况下，声子参与间接跃迁过程，低温下带尾趋予减弱和消失 2 ) 与杂质态引起的能带带尾有关的跃迁过程 3 ) 电子一空穴、电子一声予互作用 4 ) 外界条件如温度、压力、电场、磁场等的影响 ( 3 ) 辐射复合发光 辐射复合发光是光吸收的逆过程，被激发的电子从高能念回到低能态，将 能量以光子形式发射出柬，即发光( e m i s s i o n ) 。带一带复合实际上是一种近似模 型，包括带问直接辐射复合发光和带问问接辐射复合发光。激子态、杂质能级、 缺陷能级对发光机制、发光效率有很大影响，因而可出现激予发光、缺陷发光等。 1 1 3 纳米材料的独特效应f 4 1 4 纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 是指组成材料的微粒尺寸一般在1 1 0 0 n m 之间。纳 米材料因尺度小而表现出与块体材料( b u l km a t e r i a l s ) 不周的物理、化学性质，也 中国科学技术凡学再十学位论文第一童 收过程中最为重要的一部分也是本文中光学性质的研究列象。存吸收区的低能 端，吸收系数很陡峭地下降，此陡峭界限称为吸收边( a b s o r p t j o ne d g e ) 或吸收限， 其位置大致刘应于将甩予从价带顶激发到导带底的最小能量，一般视之为e g 。 幽2 ( a ) 直接带隙车i i ( b ) 间接带隙、卜导体中的跃迁示意斟 重掺杂和缺陷可以对半导体能带边状态有重要影响，从而对半导体吸收边 附近的吸收特性有若干重要的彩响，主要是带尾的形成。激子也可产生吸收，一 般位于吸收边酣近低能端几个m e v 处由不等距的几个峰组成。吸收带尾形成 的司能原因是： 1 ) 直接带隙情况下，声子参与间接跃迁过程，低温下带尾趋予减弱和消失 2 ) 与杂质念引起的能带带尾有关的跃迁过程 3 ) 电子一空穴、电子一声子互作用 4 ) 外界条件，如温度、压力、电场、磁场等的影响 ( 3 ) 辐射复合发光 辐射复合发光是光吸收的逆过程，被激发的电了从高能态咧到低能态，将 能量以光子彤式发射出求，即发光( e m i s s i o n ) 。带带复合宴际上是一种近似模 犁，包括带间直接辐射复合发光和带间间接辐射复合发光。激子卷、杂质能数、 缺陷能城对发光机制、发光效率有很大影响，因而可出现激予发光、缺陷发光等a 11 3 纳米材料的独特效应| 4 1 4 纳米材料( n a n o m a 1a 】s ) 是指组成材料的微粒尺寸一般在1 - t o o n m 之阊。纳 米材料因尺度小而表现出与块体材) 4 ( b u l km a t e r i a l s ) 不同的物理、化学性质，也 米材料因尺度小而表现出与块体材料( b u l kn l a m j a l s ) 不同的物理、化学性质，也 j l 护 艺一k s 紧 鏖接一 彳通 一叫利j 。 女术人学i 十中 论文 第一童 发展和形成丁关于纳米材利的新的理论和多种化学物理效应，如量子尺寸效应 ( q u a n l u ms i z ee f f e c t ) 、小尺寸效应( s m a l ls i z ee f f e c t ) 、表面效应( s u r f a c ee f f e c t ) h 宏 观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n l u mt u n n e l i n ge f f e c t ) 等。 量子尺寸效应：当粒丁尺寸下降到某一值时纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和晟低未被占掘的分子轨道能级，能隙变宽现象。 小尺寸效应：当微粒尺寸与光波波长、德向罗意波长以及超导念的 目于长 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小刚，导致声、光、热力学等特性呈现新 的规律。如纳米微粒的熔点可远低下块状会属当a u 的尺寸为2 r a n 时，熔点由 1 3 3 7 k 降低为6 0 0 k ，纳米a g 粉熔点可降低到3 7 3 k 。 表面效应：纳米材料表面能高，表面原子数增加，使比表面积显著增大， 表面活性高，比如c u 的尺寸从1 0 0 n m - + 1 0 n m - - + l n m ，其比表面积和表面能增加 了2 个数量级。 宏观量子隧道效应：在纳米材料中，一些宏观量，如磁化强度等具有类似 于微观粒子的贯穿势垒的能力。 1 1 4 不同形貌的半导体纳米材料 通过对不同形貌纳米材料的研究，可以实现半导体纳米材料的可控生长， 研究其生长机制以及制各方法、结构与性能之间的关系，更好地运用于实际。目 静制备出的半导体纳米材料有各种不同的形貌，如零维的纳米颖粒 ( n a n o p a r t i c l e s ) ，包括纳米空心球( h o l l o v 。s p h e r e s ) ，一维的纳米线( n a n o w i r e s ) 、 纳米棒( n a n o r o d s ) 、纳米管( n a n o t u b e s ) 和纳米带( n a n o b e l t s 或n a n o f i b b o n s ) ， 以及二维的纳米片( n a n o s h e e t s 或n m m f i l m s ) 。其中，纳米线与纳米带的显著区 别在于，纳米带的横截面近似为矩形【5 】，带的宽度与厚度比大于5 经常可观察 到弯曲、扭曲或折叠的形貌。 以上几种是最基本的结构单元，这些单元如果有规律地排列则可以形成许 多组装结构。如用化学气相沉积法得到了z n o 纳米棒的组装结构 6 】，所有纳米 棒i 台l o o l l 方向1 ：长，直径约6 0 8 0 n m ，室温下的p l 发光峰位于3 8 6 n m 。m o o r e 等人 7 1 先用热蒸发法在s t ( i1 1 ) 衬底上沉积一层c d s e 薄膜，再用热蒸发法在薄膜 上生长出z n s 纳米线阵列结构，这种结构由一束纳米线按 0 0 1 方向整齐排列， p 国利学技术人学+ j j f 论文第一章 线的直径和长度非常均匀。 除此基本结构单冗和阵列外，人们还利用各种手段获得多种形貌的纳米结 构，并对它们的生长机理和微结构进行了深入的研究。图3 是由z n o 纳米带卷 曲形成的纳米j 4 1 8 】。环的宜径约卜4 u 1 1 1 ，宽度约0 2 1 h 1 1 1 ，纳米带厚度约1 0 3 0 n m 。 纳米带生长过程中在带的中部形成( 0 0 0 1 ) 屡错，这f 卜是纳米带沿轴向快速生长 的关键。在带的交界处同时也发现了堆垛层错( s t a c k i n gf a u l t ) ，因适应晶格匹配 而产生。 蚓3 由z n o 纳米带组成的纳米环的( a ) 低倍与( b ) 高倍s e m 图像 ( c ) 为h r e m 像，显示带中央及交界处( 插幽) 的缺l i f j 结构。 图4 ( a ) z n o 纳术桨绗装结构的s e m 图像( b ) 纳米桨袭蕊生k 的z n o 纳米线 图4 是t b 王中林研究小组f 9 】将z n o 与s n 0 2 泡畲粉术高温加热得到的纳米 桨绍装结构，形似藤蔓类植物，中 b j 的轴向纳米线是主干，四周蝌蚪状的矗径逐 渐变细的纳米带是藤条，纳米带厚度均匀，端部均有小颗粒m 这种结构由两个阶 ，闭利， 女术人学l 十学付论文 第一鸯 段7 圭而成，? i 方相的g n o 首先延o o l l 方向迅速生 乏，接着纳米线表面的合会 液滴叉成为生核中心，并延着六个等价的晶向生长，因而形成六次对称的支叉状 的纳米带，带的长度因生长速度较慢而比轴向的纳米线短得多。 z h uyc 等人f 1 0 1 将z n s 和石墨混合粉术加热到9 0 0 0 c ，保温i 小时，生长 山z n s c 纳米电缆，再加热至11 0 0 0 c ，即可得到由纳米电缆串连起来的如图5 所示的t e t r a p o d s 结构。t e t r a p o d s 是单品立方楣的z n s ，由四个支叉组成，都是 沿f1i i 方向生长的三棱柱，这种结构的形成与z n s 的四面体晶体结构密切相关， 而z n s c 纳米电缆上存在的缺陷正好成为i e t r a p o d s 的成核中心。 幽5z n st e t r a p o d st e m 像( a ) 锕装结构( b ) 自嵝譬穿过t e r a p o d 的中心 不同方向的t e t r a p o d ( c ) 【1 1 1 】( d ) 【i i i 】( e ) 1 0 0 l i 等人【1 l 】用常压下化学气相沉积法得到了如图6 所示的m o s 2 和w s 2 的花 样纳米结构。大小约数微米，似球形的纳米花出几个到几百个诧瓣自组装而成， 这些花瓣自中心按不同方向往外发散，往边缘处弯藕并逐渐变薄。最后约为 1 0 0 n m 宽和l o m n 厚。 图6 ( a ) m o s 2 和f b ) w s ? n a n o f l o w e r s 8 ，国 r 技术人学博十学忙论文第一章 1 ，1 5 半导体纳米材料的性能和应用 与块体材料相比，纳米材料呈现出奇异的光、电、化学与热力学性质因 而也将有广泛的应用，近几年来，一维纳米材料更加引起人们的兴趣，对它们的 性能和应用也在不断的探索中，以下举几个例子简单说明。 通过对碳包裹的g e 纳米线1 1 2 ，13 】随尺寸而变化的熔化重结晶过程的观察， 如图7 所示，可知g e 的熔点随直径的减小而降低。6 5 0 。c 时，纳米线丌始从两端 熔化，随温度升高不断向中f b j 熔化，当温度达至u 8 4 8 0 c 时，纳米线已全部熔化， 随后，降低温度，当温度仅下降到5 5 8 0 c 时，纳米线重结晶丌始。我们可以利用 碳纳米管中g e 纳米线的低熔点来操纵单根纳米线，使其应用于原位切割及焊接 术。 图75 5 h i n g e 纳米线熔化重结晶的t e m 原位观察。 ( a ) 7 6 6 。c ( b ) 7 8 d 。c ( c ) 8 4 2 。c1 4 ) 8 4 7 0 c ( e ) 9 4 8 。c ( f ) 5 5 9 。c 通过对问接带隙半导体s i 纳米线吸收谱的研究，k o r g e t 等人 1 4 ，1 5 ，1 6 发现， 与块体相比。其吸收边有显著的蓝移现象，并具有尖锐的离散的特征，同时观察 到较强的带边发光。这些奇异特征是由量子尺寸效应引起，并与表面态密切相关。 对半导体纳米线进行掺杂，可以获得适于制作光电纳米器件的n 型和p 型半 导体纳米线材料。图8 是“e b e r 组【l7 】用单根n 型g a n 纳米线构建的场效应晶体管 的示意图。将p 型和n 型半导体纳米线相交在一起，可以构建一个p n 结。他们还 研究了n g a n p s i 纳米线p n 结的l v 特性，如图所示。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是发展新型的纳米材料。纳米 材料的合成为发展新材料提供了新途径，为人类按照自己的意志设计和探索所需 要的新型材料找丌了新的大门。二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学 特征，通过和常规材料对比研究，找出纳米材料的特殊规律。本章第二节、第三 母 中国科i 技术人学博十学传论文 第一章 节和第四节分别介绍硫属半导体纳米材利的控制合成、微结构和性能，并在后几 章i t ：细介绍我们在这方面所做的工作，并探讨制备、微结构与性能三者闯的关系。 ( a ) ( b ) 纠8 ( a ) 单根n g a n 纳米线场效应品体管示意剀 ( b ) 单根m g a n 纳米线、单根p - s i 纳米线平“n g a n p s i 结的i - v 特性 1 2 硫履半导体纳张材料的制备 1 2 1 液相法 一、溶剂热( s o l v o - t h e r m a l ) 溶剂热是从水热法发展而来的，在临界点和定的温度和压力下，使用一 种有机溶剂或多种溶剂的混合溶剂代替水作为反应介质，从而增加溶解度，加速 固体的化学反应。实验中，将反应物和适当溶剂按一定比例加入到高压釜中，再 放入炉中，一般在5 0 0 0 c 以下经过长时问的反应，冷却后作洗涤等处理，即可获 得产物。溶剂热方法的好处在于大多数固体在高温、高压和适当溶剂中均可溶解。 用此法现已制备出多种纳米材料。并具有多种形貌。当然也有大量的硫属半导体 纳米材料f 18 ，1 9 ，2 0 】如s b 2 s 3 ，c u 2 。s ，c d s ，用此方法得到。但这种方法也有其不利 之处，一是，一般情况下，产物不纯，尺度不均匀。二是，所用溶剂大多为有机 物，不利于j 不保。三是，反应过程很复杂，不利于准确理解其反应机理。这方面 内容还待于人们继续地深入探讨。 人们用溶剂热制备纳米材料时，除使用不同有机溶剂，改变温度和反应时 间等条件外，还经常在溶液中加入辅助性试剂，以改变物质的反应活性、顺序以 及控制产物的形貌等。常用的以下几种： p 同科学技术人 - 7 - 博十。亨：傅论文第一章 ( 1 ) 聚合物辅助( p o l y m e a s s i s t a m ) s c h a a f f 与其合作者【2 1 】将a g n 0 3 , h i l 入n 含有十二烷基硫醇、甲苯等混合有 机溶剂中反应，生成含a g 的烷摹醇盐聚合物，然后将n a 2 s 水溶液加入到所得 醇盐溶液中，经1 2 小时的化学反应后制备出硫化银纳米颗粒。 李等人 2 2 】用聚合物p e g 4 0 0 辅助的方法，通过改变p e g 的添加顺序和使 用不同溶剂，控制合成了z n o 纳米线和纳米棒。线和棒具有一致的生长方向和 相似的p l 发光性质。链状结构的p e g 易于吸附在令属氧化物表面，使胶体的活 性大大降低，并可以改变晶体的动力学生长方向。一维z n o 的纳米结构正是在 这神环境中驳向生长而形成，同时，p e g 的浓度还影响产物的形貌。当含量小 于2 m l 时，可以得到不规则的微粒，当含量大于1 0 m l 时，可以得到规则的球状 微粒只在当含量在2 - 1 0 m l 时，彳能得到一维的z n o 产物。类似在，用长链结 构的聚合物也已生长出其它的维纳米结构【2 3 ，2 4 】，如p v p 辅助合成b i 纳米结 构f 2 5 】。 ( 2 ) 表面活性剂辅助( s u r f a c t a n t a s