（有机化学专业论文）二茂铁亚胺环钯化合物在金属转移反应和heck反应中的应用.pdf

摘要 本论文对垒塑整整垦鏖与旦! 喳垦窒的研究进展作了较详细的文献总结， 在此基础上，利用手性和非手性三蕉堡垩壁墅堡些全塑进行了两方面的研 究。 一、手性二茂铁亚胺环钯化合物在金属转移反应中的应用 合成了一系列手性二茂铁亚胺环钯化合物，研究了它们的金属转移反 应，通过金属转移反应，首次得到一系列手性二茂铁亚胺环锡化合物，通 过x 一射线衍射晶体结构测定等方法确定了它们的绝对构型，并经c d 谱确 证。 ， c1 以l 亮氨酸为手性助剂拆分得到光学纯的二茂铁亚胺环钯化合物 l ( s p ，s p ) - 1 ( s c h e m e1 ) ，将其溶于二甲苯中，与过量的金属锡粉反应得到新 型的手性二茂铁亚胺环锡化合物( s p ，s p ) - 2 ，该化合物在空气中稳定 ( s c h e m e 2 、。 罐嚣蕞o 一o + c h l h 、 j 紫 ( s p ，s p ) - 1 s c h e m e1 ( r p ，s c ) l h o a c l l i c i l ll2 戮： f e 。 ( r p ，r p ) - 1 鼓参 瓣r 一：堍 p - c h 3 c 6 h 4 ( a ) ，p - c | c 6 h 4 ( b ) ，m 。o c h 3 c 6 h 4 ( c ) m c l c 6 h 4 ( 吐) ，o - c h 3 c s h k e ) ，m c h 3 c 6 h 4 ( 0 s c h e m e2 2 ( s p s p ) 2 经元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定，并测定了 它们的比旋光度。为了确定二茂铁亚胺环锡化合物的绝对构型，测定了( s p ， s p ) 2 d 的单晶结构，从单晶结构和晶胞图可以看出，( s p ，s p ) - 2 d 的茂环部分 为s 构型，这说明环钯化合物通过金属转移反应转化为环锡化合物过程中 茂环部分的构型保持。c d 谱也证明相同构型的二茂铁亚胺环钯、环汞和环 锡化合物有相似的c o t t o n 曲线。单晶结构数据显示，n s n 之间的距离分别 为o 2 5 2 1 n m n ( 1 ) - s n ( 1 ) 和o 2 4 9 7 n m n ( 2 ) - s n ( 1 ) ，远小于n ，s n 的范德华半 径之和( 0 3 6 n m ) ，证实氮原子和锡原子之间存在有分子内配位。结果表明， 通过金属转移反应合成新型的手性二茂铁亚胺环锡化合物，方法简便，茂 环部分平面手性保持，是一种制备此类手性有机金属化合物的很好的方 、 法。p 飞 二、二茂铁亚胺环钯化合物在h e c k 反应中的应用， 1 合成了9 种二茂铁亚胺环钯化合物( s c h e m e3 ) ，考察了它们在碘代苯 、 一9 s c h e m e3 和丙烯酸乙酯偶联中的催化效果，发现取代基对催化剂活性影响不大。二 茂铁亚胺环钯化合物1 - 9 都可用于催化h e c k 反应( s c h e m e4 ) 。 2 黼 蕊一 辩 p h i + h h h r 9 “汉h + h h r r = c 0 2 e t ，c 0 2 b u 。c 0 2 m e p h ，c o n h 2 c n s c h e m e 4 2 一般认为h e c k 反应适合在极性溶剂如d m f ( 介电常数3 6 7 1 ，偶极 矩1 2 8 8 ，b p1 5 2 。c ) 等中进行，我们发现极性较小的溶剂l ，4 二氧六环( 介电 常数2 2 0 9 ，偶极矩1 5 0 ，b p1 0 1 。c ) 对二茂铁亚胺环钯化合物催化的h e e k 反应同样适合。 3 以化合物2 为代表，重点研究了二茂铁亚胺环钯化合物在碘代苯、 芳基溴化物和氯化物与带有活化基团烯烃之间的偶联反应中的催化效果， 发现二茂铁亚胺环钯化合物2 可用于催化碘代苯和多种带有活化基团的苯 基溴化物和苯基氯化物的h e c k 反应( s c h e m e5 、。 r 伽+ 一r 欲 x = ib r c i r = h ，m - n 0 2 ，p - n 0 2 p - c h o p - o c h 3 r = c 0 2 e t 。c 0 2 b u c 0 2 m e p h c o n h 2 ，c n s c h e m e5 4 考察了二茂铁亚胺环钯化合物2 用于1 0 0 0 c 温度下碘代苯和丙烯酸 乙、丁酯的偶联反应的催化极限，发现其转化数可达到7 3 6 x 1 0 6 ，产率 9 2 。 5 考察了二茂铁亚胺环钯化合物2 在催化碘代苯和丙烯酸乙酯的偶联 反应中的稳定性和反复使用的可能性，发现催化剂经历反复的加热、催化 和冷却过程仍能保持较好的活性。 6 用高效液相色谱监测了部分反应的反应过程；根据二茂铁亚胺环钯 化合物催化的h c c k 反应的特点以及用高效液相色谱监测到的反应过程 ( f i g 1a n df i g 2 ) ，提出了以三乙胺为配体的p d ( o ) p d ( i i ) 催化机理( f i g 3 、。 4 f i g 1 p l o to f p e r c e n t a g e so f y i e l d ( ) a n du n c o n v e r t e d s u b s t r a t e ( m ) v jt i m ef o rh e c kr e a c t i o no fi o d o b e n z e n e w i t hb u t y a c r y l a t e ( r e a c t i o n1o ft a b l e6 ) oi23456 t h f i g 2 p l o to f p e r c e n t a g ey i e l d t i m ef o rh e c k r e a c t i o no f1 ( ) a n d2 ( ) o f t a b l e7 。i 夺。 孓0 y f i g 3p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rh e c kr e a c t i o nc a t a l y z e d b yc y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n e s a ，p r e a c t i v a t i o n ；b ，o x i d a t i v ea d d i t i o n ；c ，c o o r d ! n a t i o na n d m i g r a t o r yi n s e r t i o n ； d ，卢h y d r o g e ne l i m i n a t i o n ；e ，n e u t r a l i z a t i o na n dr e d u c t i o n 二茂铁亚胺环钯化合物催化的h e c k 反应具有底物范围较广，反应条件 温和，不需要惰性气体保护，催化活性高且催化剂可重复使用仍能保持活 性的优点。 7 影响h e c k 反应的因素有：催化剂、反应温度、溶剂、缚酸剂、反 应时间和各原料之间的比例等。在有关h e c k 反应的文献报道中几乎没有关 于反应条件优化方面的系统研究，我们以碘代苯和苯乙烯的的偶联为例， 通过正交设计实验研究了各反应条件对产率的影响。 8 研究了二茂铁亚胺环钯化合物催化纯水溶剂中的h e c k 反应，考察 了2 0 种表面活性剂对反应的促进作用，发现除文献报道中常用的季铵盐类 外吐温6 0 、4 0 和曲拉通x 一1 0 0 都可以有效地促进此反应的进行( s c h e m e 6 ) 。考察了1 7 种缚酸剂的活性，发现无论是在有机溶剂中还是在纯水溶剂 中，对于二茂铁亚胺环钯化合物催化的h e c k 反应，三乙胺和醋酸钠是最合 适的缚酸剂( s c h e m e6 ) 。 hh p h i + = = 一一一一 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t h e p r o g r e s s m a d ei nt h es t u d i e s o fb o t ht h e t r a n s m e t a l l a t i o nr e a c t i o na n dh e c kr e a c t i o nw a sr e v i e w e di nd e t a i l ，o nt h e b a s i so fw h i c ht h e a p p l i c a t i o n o f c y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n e s i n t r a n s m e t a l l a t i o na n dh e e kr e a c t i o n sw e r es t u d i e di n t h e f o l l o w i n gt w o a s p e c t s 1 t h e a p p l i c a t i o n o f c y c l o p a l l a d a t e d f e r r o c e n y l i m i n e s i n t r a n s m e t a l l a t i o nr e a c t i o n as e r i e so fo p i t i c a l l ya c t i v ec y c l o s t a n n a t e df e r r o c e n y l i m i n e s ( s p ，s p ) - 2 w e r e s y n t h e s i z e db y t r a n s m e t a i l a t i o no f o p t i c a l l y a c t i v e c y c i o p a l t a d a t e d f e r r o c e n y l i m i n e s t h ea b s o l u t ec o n f i g u r a t i o n so f ( s p ，s p ) 2w e r e d e t e r m i n e db y x r a yd i f f r a c t i o na n d c h e c k e d b yc ds p e c t r a 1 as e r i e so f o p t i c a l l ya c t i v ec y e l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n ed i m e r s ( s p ， s p ) 一1w e r e o b t a i n e dv i ar e s o l u t i o no f c y c j o p a l i a d a t e df e r r o c e n y l i m i n e sb yu s i n g l l e u c i n ea sc h i r a la u x i l i a r y ( s c h e m e1 ) t h eo p i t i c a l l ya c t i v ec y c l o s t a n n a t e d 6 + ( s p ，s c ) l h o a c ll j c i ( s p ，s p ) - 1 s c h e m e1 ( r p ，s o ) ih o a c il i c i h o 叩8 + 谚“ 芗7 0 f c 。 i r p ，r p ) - i f e r r o c e n y l i m i n e s ( s p ，s p ) - 2w e r eo b t a i n e db yt h et r a n s m e t a l l a t i o no fo p t i c a l l y a c t i v e c y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n ed i m e r s ( s p ，s p ) 1 w i t hm e t a l l i ct i n ( s c h e m e2 ) 4 1 sp ，s p ) - 1 4 i 高s i n 磊f 1 。 c h t 1 8 p ，s p ) - 2 a r = p - c h 3 c 6 h 4 ( a ) ，p c i c 6 h 4 ( b ) ，- o c b c 6 h 4 ( c ) m - c i c 6 h 4 ( d ) ，o - c h 3 c 6 h 4 ( e ) ，m c h 3 c 6 h 4 ( 0 s c h e m e2 2 ，t h e c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t s ( s p ，s p ) - 2 w e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 hn m r s p e c t r a t h es t r u c t u r ea n d a b s o l u t ec o n f i g u r a t i o no f ( s p ，s p ) 一2w e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o na n d c h e c k e db yc d s p e c t r a t h er e s u l ts h o w st h a tt h et r a n s m e t a l l a t i o np r o c e e d e d w i t ht h er e t e n t i o no ft h ea b s o l u t ec o n f i g u r a t i o no ft h ef e r r o c e n em o i e t i e s t h e n - s nd i s t a n c e so f 0 2 5 2 1 n m n ( 1 ) s n ( 1 ) a n do 2 4 9 7 n m n ( 2 ) s n ( 1 ) w e r em o r e s h o r t e rt h a nt h es u mo ft h ev a nd e rw a l l sr a d i io fn ，s n ( a b o u to 3 6 n m ) i n d i c a t i n gas u b s t a n t i a li n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nb e t w e e nn a n ds n 2 t h ea p p l i c a t i o no fc y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n e si nh e c kr e a c t i o n 1 c y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n n y l i m i n e s1 - 9 ( s c h e m e3 ) w e r es y n t h e s i z e d 1 9 r ：1r 。= 讲一c h h 3 x 3 , x = ；c ：；糟堂落。 ：o 晒譬0 。8 7 ：= 。p - c 瓯i , x x = c i 4r2 m c h * x5 c ；“r ：p ”- b r 、：c 。f s c h e m e3 7 a n da p p l i e dt oh e c kr e a c t i o n a l lo ft h e mc o u l dc a t a l y z et h ea r y l a t i o no fe t h y l a c r y l a t ew i t hi o d o b e n z e n e ，a n dt h ey i e l d sw e r en o ts i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db y s u b s t i t u e n te f f e c t ( s c h e m e4 ) p h l + h 、必h h r c a t b a s e p “ = h j 坐生l a 域 hr b u 4 n b r hr a r x 。p h i - p - n o z p h b r r 2 c o ：b u ，c o ：m e ，p h ，c o n h 2 s c h e m e7 10 t h eh i g h e re f f i c i e n c yo fc a t a l y s t2o v e ra l lt h ec a t a l y s t st h a th a v eb e e n u s e di nn e a tw a t e r , e s p e c i a l l yp h o s p h i n e - f r e ep a l l a d i u mc a t a l y s t s ，h a sb e e n p r o v e d t h eh i g h e s tt u r n o v e rn u m b e r o b t a i n e dw a s 2 7 8 ，0 0 0 第一部分合成手性二茂铁亚胺环钯化合物并通过它们的金属转移反应 首次合成了一系列手性二茂铁亚胺环锡化合物 第一章前言 金属有机化学的历史可以追溯到1 8 2 7 年第一个金属有机化合物z e i s e 盐 k + ( c ：h 4 ) p t c i 。) 的发现。经历最初一百多年、主要局限于一、二主 族化合物的缓慢发展期后，自上世纪五十年代金属有机化学的研究出现了 一个飞跃：五十年代初，二茂铁( f e r r o c e n e ) 的发现e2 和冗键型夹心结构 ( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) 的阐明” ，以及五十年代以后对二、三主族及过渡 金属的金属有机化合物的研究使金属有机化学逐渐发展成为一门独立的学 科，并成为当代化学的前沿领域之一。 金属有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的分支学科，它的繁荣 必然会有力地推动相关学科的发展。金属有机化合物多种多样的结构类型 为结构化学的发展提供了丰富的信息：许多金属有机化合物是高活性、高 选择性的催化剂，深入研究金属有机化学，不仅可以发现更多新型催化剂， 也将为催化理论提供分子水平上的科学依据：含有金属原子的聚合物不仅 可以作为高分子催化剂，还可发展成为具有特殊性能的高分子材料：许多 新金属有机化合物可以作为抗癌药物、杀菌剂、抗生素等，金属有机化合 物的生物活性研究也已成为金属有机化学重要发展方向以及生命科学的重 要研究内容。 i 1 环金属化反应概述 环金属化反应( c y c o m e t a l l a t i o nr e a c t i o n ) 又称为邻位金属化反应 ( o r t h o - m e t a l f a t i o hr e a c t i o n ) 是金属有机化学中的研究热点之一。主要 特点是c h 键的活化、含c mo 键的金属螯合环的形成与e 斗m 分子内配位 的存在 h _ g _ 一e + 似一 j k f + h c e = 给体原子( d o n o ra t o m ) m = 过渡金属( t r a n s i t i o nm e t a l ) x = 离去基团( l e a v i n gg r o u p ) 环金属化反应的开拓性的工作可见于1 9 6 3 年，l e i n m a n n 和d u b e c k 关于二茂镍与偶氮苯的反应，生成含有金属的环状化合物的报道”3 ： 善十9 n 弋 一 “= = 其后，c o p e 及其合作者又报道了偶氮苯和n ，n 一二甲基苯胺的钯和 铂的环状物”。1 9 7 3 年，t r o f i m e n k o 首次提出“环金属化” ( c y c l o m e t a l l a t i o n ) 一词。 自7 0 年代以来，环金属化反应的研究得到迅速发展，研究对象不断 扩大，金属原子几乎包括了所有的过渡金属，并逐步发展到非过渡金属、 半金属或非金属原子；配位原子涉及n 、p 、a s 、s b 、0 、s 、c 等：螯合环 的大小除了常见的五元环外，四元环和六元环的环金属化合物也常有报道： c m 键中的碳原子既有s p 2 杂化的不饱和碳，也有s p 3 杂化的饱和碳：分 子内配位既有正常的配位键，又有属于二级化学键的弱相互作用。 环金属化反应结合了经典的金属有机化学和配位化学，形成一个新的 学科交叉点。随着研究深度的不断发展，环金属化反应已成为现代金属有 机化学中的一个重要研究领域，并在进一步发展之中。关于环金属化已有 大量的评论性文章和专著出现 8 - 2 5 。 笛 1 2 二茂铁衍生物 二茂铁是五十年代发现的一种结构性质特殊、具有重要理论价值和广 阔应用前景的茂金属化合物的典型代表。1 9 5 1 年末和1 9 5 2 年初，l e a l y 和 p a u s o n 与m i l l e r 等两个研究组首次各自独立地报道了二茂铁的合成与分 离讪1 。1 9 5 2 年，w i i k i n s o n 和w o o d w a r d 确认它是一个夹心结构 ( s a n d w i c hs r u c t u r e ) 的金属7 c 配合物，具有芳香性心“。这种新奇的分子 结构及其突出的芳香性激发了化学家的极大兴趣，自此，对二茂铁及其衍 生物的合成、性质与结构的研究工作一直十分活跃，这些研究工作推动了 化学键理论和结构化学的发展，扩大了金属有机化学的范围，开辟了金属 有机化学、茂金属的一个新领域，对于金属有机化学的发展具有里程碑的 作用。2 0 0 1 年，o r g s n o m e t c h e m 为纪念二茂铁发现五十周年出版了纪 念专刊( s p e c i a l i s s u ef o r5 0 “a n n i v e r s a r yo ft h ed i s c o v e r yo ft h e c o m p o u n df e r r o c e n e ) 。 因其突出的芳香性，二茂铁非常容易发生亲电反应，反应活性比苯高， 由二茂铁已经制备出种类繁多的衍生物。 二茂铁及其衍生物已有多方面的应用。二茂铁及其衍生物对于液体及 固体燃料的燃烧有明显的催化作用，可以用作这些燃料的消烟剂或燃速调 节剂啪，2 。二茂铁衍生物添加在高分子材料中可作光敏剂、防老剂、稳定 剂和改良剂 3 d3 2 。二茂铁及其衍生物在生化和医药方面的应用也有许多报 道，例如，二茂铁衍生物可用于合成氨基酸、抗生素、补血剂、杀虫剂和 杀菌剂3 53 ；一种潜在的抗癌药二茂铁铂配合物是由二茂铁甲醛与乙 二胺合成的： l 譬 + 工f 蔷 一 譬 , , - - c h o f 星 + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 一 钔一绛 本实验室也发现四种环铂化合物对k b 细胞( 口腔癌细胞) 、h c t 细胞 ( 结肠癌细胞) 、b e l 细胞( 肝癌细胞) 均有一定的生物活性。 g 卜b a r = p c h 3 0 c 6 h 4 ， p - c 1 c 6 h 4 ， p b r c 6 h 4 ， p - n c 6 h 1 3 二茂铁衍生物的环金属化反应 含配位基团的二茂铁衍生物的环金属化反应首次见于1 9 7 4 年h a l p e r 关于硫代新戊基二茂铁的邻位环钯化反应的报道m 3 ： c ( c h 3 ) 主广舔 f e 、s k 2 p d c l 4 譬 厂nh 一 咿 钆芰l i 譬 、石 厂趴尸引 9 磐k阜 r 麓叶一 泉 1 9 7 5 年，g a u n t 和s h a w 报道了n ，n - 二甲胺甲基二茂铁的环钯化反应， 并指出该反应需在醋酸根离子的促进下才能发生。1 9 7 7 年，k a s a h a r a 报道了2 一吡啶基二茂铁的环钯化反应，反应也需在醋酸钠存在下进行旧。 通过以手性氨基酸的钠盐代替醋酸钠可以得到具有光学活性的环钯 化反应产物，s o k o l o v 提出了经历双环过渡态的反应机理，手性氨基酸根 离子( 或醋酸根) 在反应中的作用不仅局限于作为缚酸剂，同时还参与反应 过渡态的形成：环钯化产物的手性来源于二茂铁环金属化合物的平面手性 4 0 1 主矿_ 、! 墼! ! 敛 上璺n ( c h 3 ) 2 r c o o n a n s n n h g ，即n p d 配位能力特别强，n s n 和n h g 配位 能力接近。与此类似，苯甲酰基二茂铁亚胺的环h g 、s n 、p d 系列中的n m 配位能力强弱有相同的次序。 扩c h 咄3 蔚c h 一3 霹o h _ 3 r 爱一踌穗 s c h e m e3乙酰基和苯甲酰基系列二茂铁亚胺与其环金属化合物的结构 ，譬； a c 一限冬 蔷a 卧夕n 佥 t a b l e1 1 二茂铁亚胺与乙酰基、苯甲酰基二茂铁亚胺，环汞、环锡( s p ，s p ) 一2 、环钯 化台物的c = n 键伸缩振动频率( c m 1 ) 比较 乙酰基二茂铁亚胺苯甲酰基二茂铁亚胺 和环金属化合物和环金属化合物 旷c h 3矿c l r c l p c h 3矿c h 3矿c lc lc h 3 亚胺 1 6 2 41 6 2 31 6 2 31 6 2 4 1 6 1 61 6 1 61 6 1 41 6 1 6 n h g 1 6 1 61 6 1 41 6 1 41 6 1 6 1 5 9 01 5 9 01 5 8 01 5 9 0 n s n1 6 1 41 6 1 01 6 1 51 6 1 3 1 5 7 11 5 6 21 5 7 01 5 7 0 n p d1 5 5 21 5 4 21 5 6 51 5 6 0 1 5 3 21 5 3 21 5 4 21 5 4 2 t a b l e1 2y i e l d s ，m e l t i n g p o i n t s ， a d ”v a l u e s ，e aa n di rd a t ao f c o m p l e x ( s p ，s p ) - 2 c o m p d y i e l d smp a n 2 2 e l e m e n t a l a n a l y s i s 1 rd a t a ( )( 。)c ( )h ( )n ( )v c m ( s p ，s p ) 一8 0 8 ( s p ，s p ) 一 6 0 1 2 b ( s p ，s p ) 一 7 8 3 2 c ( s p ，s p ) - 7 4 2 2 d ( s p ，s p ) 一 6 0 2 z e ( s p ，s p ) 一 6 1 3 2 3 01 7 7 6 25 5 7 3 4 5 73 3 2 ( 5 5 5 2 )( 4 4 1 )( 3 4 1 ) 2 1 6- 15 9 4 1 5 0 3 93 6 3 3 6 3 ( 5 0 11 )( 35 0 ) ( 3 2 5 ) 15 3一1 6 3 4 05 3 2 8 4 3 l 3 5 3 ( 5 3 4 4 )( 4 2 5 )( 3 2 8 ) 1 8 5- 1 6 8 1 04 9 9 1 3 5 53 4 6 ( 5 0 11 )( 3 5 0 )( 3 2 5 ) 】8 6- 1 5 6 6 85 5 4 0 4 4 633 7 ( 5 5 5 2 )( 4 4 1 )( 3 4 1 ) 18 8 1 5 4 0 95 5 1 54 4 2 3 3 7 1 6 1 4 ，1 5 0 6 ，1 4 5 3 1 1 0 8 1 0 0 0 1 6 1 0 ，1 4 8 5 ，1 4 5 3 1 1 0 2 1 0 0 8 1 6 1 2 ，1 4 8 7 ，1 4 4 0 1 1 0 6 ，1 0 0 1 1 6 1 5 ，1 5 8 9 ，1 4 5 0 l 1 0 6 1 0 0 0 1 6 11 ，1 4 8 3 ，1 4 5 0 1 1 0 3 1 0 0 1 1 6 1 3 ，1 4 8 0 ，1 4 5 0 2f(5552)( 4 4 1 )( 3 4 1 )1 1 0 2 ，1 0 0 0 c a l c u l a t e dv a l u e si np a r e n t h e s e s 化合物( s p ，s p ) 2 的核磁共振氢谱完全符合1 ，2 - 二取代茂环结构，在 3 5 p p m 之间出现了三个积分面积均为一个氢的宽单峰和一个积分为五个氢 的单峰，5 位质子受c = n 双键的去屏蔽作用处于较低场，3 位质子受环金属化 的影响位于较高场。 t a b l e1 3 h n m rs p e c t r ao f ( s p ，s p ) - 2 _ _ _ - _ _ 一一 c o m p d 3 - h 4 - h5 - hi - h n = cn _ a r 。h n - a r 。 ( c h 3 ) c h s 一。 ( s p ，s p ) 2 a 4 2 5 b s 4 2 8 b s4 51b s4 a 2 s 2 0 0 s6 9 2 d 6 3 4 d 2 2 9 5 ( 8 0 )( 6 4 ) ( s p ，s p ) 2 b 4 2 7 b s4 3 5 b s 4 5 6 b s4 4 3 s 2 0 0 s7 t l d6 3 9 d 。 ( 8 4 )( 5 6 ) ( s p ，s p ) 2 c 4 3 0 b s4 3 3 b s 4 5 2 b s4 4 5 s2 0 1 7 0 4 t6 6 0 d 6 0 8 s3 7 6 5 ( 8 )( 7 2 ) ( s p ，s p ) 2 d 4 3 3 b s4 4 4 b s 4 6 9 b s4 5 2 s 2 0 1s7 - 1 5 7 , 0 7 s 6 5 5 s6 2 6 s ( s p ，s p ) 2 e 4 0 3 b s4 3 3 b s 4 5 4 b s4 5 4 s1 8 8 s 7 ，1 8 s6 9 6 s 1 4 1 ( s p , s p ) - 2 f 4 3 4 ，b s 4 5 2 s 4 5 2 s 4 5 2 s 2 0 1 s 7 0 7 6 8 9 6 3 56 2 2 2 , 2 7 一 + c o u p l i n gc o n s t a n t s a r ei np a r e n t h e s e sa n di nh e r t z 2 4 化合物( s p ，s p ) 2 d 的单晶结构及其绝对构型 为了确定二茂铁环锡化合物的绝对构型，n 定t ( s p ，s p ) - 2 d 的单晶结 构，非氢原子坐标和等效热系数列于表1 4 ，主要键长、键角分别列于表1 5 和1 6 中。从单晶结构( f 唔1 ) 和晶胞图( f i g 2 ) 可以看出( s p ，s p ) 一2 d 的茂环 部分为s 构型，这说明环钯化合物通过金属转移反应转化为环锡化合物过 3 7 程中茂环部分的构型保持。锡原子的配位层呈现一种高度扭曲的八面体结 构，两个氯原子和两个配位的亚胺氮原子分别位于赤道面的四个角，赤道 面轴的两端为两个茂环的碳原子，锡原子和两个亚胺氮原子配位后形成两 个近乎平面的螫合环c ( 9 ) c ( 1 0 ) c ( 1 1 ) n ( 1 ) s n ( 1 ) 和 c ( 2 7 ) c ( 2 8 ) c ( 2 9 ) n ( 2 ) s n ( 1 ) 。相对于最小二乘面的最大偏差分别为c ( 9 ) ： 0 0 0 8 1 3 r i m 和c ( 2 7 ) ：o 0 0 5 0 9 n m ，两个螯合环的两面角为9 5 9 。与其相连的 茂环c ( 6 ) c ( 7 ) c ( 8 ) c ( 9 ) c ( 1 0 ) 和c ( 2 4 ) c ( 2 5 ) c ( 2 6 ) c ( 2 7 ) c ( 2 8 ) 形成7 3 。的二面 角。两个二茂铁基相对于两个五元螫合环为顺式构型。 s n ( 1 ) c ( 9 ) 和s n ( 1 ) - c ( 2 7 ) 的键长分别为0 2 0 9 6 n m 和o 2 1 1 4 n m ，s n ( 1 ) 一 c l ( 1 ) 和s n ( 1 ) c 1 ( 2 ) 的键长分别为0 2 4 3 6 n m 和o 2 4 1 4 n m ，两个c = n 双键的 键长分别为0 1 2 9 3 n m 和0 1 2 7 9 n m 。n s n 之间的距离分别为 0 2 5 2 1 n l n n ( 1 ) 一s n ( 1 ) 和0 2 4 9 7 n mc n ( 2 ) 一s n ( 1 ) ，远小于n ，s n 的范德华 半径之和( 0 ，3 6 n m ) ，证实氮原子和锡原子之间存在有分子内配位。 2 5园二色谱 司 a 二一 ；，厂w v 。一 ( a ) 。 ： ( b ) ， | ( c ) x n m s c h e m e 4 ( s p ，s p ) - 2 ( b ) 羽i 绝对构型相同的 ( s p ，s p ) 一1 ( a )