（无机化学专业论文）高铁酸盐的合成及在氧化降解dnbp中的应用.pdf

大连理工太学硕士学位论文 摘要 2 仲丁基- 4 ，6 二硝基苯酚( d n b p ) 是被广泛使用的杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族 化合物的阻聚剂。在d n b p 的生产过程中会产生大量毒性较大且难于降解的硝基酚类有 机废水，不但对环境造成了严重破坏，而且抑制了企业的可持续发展。目前关于d n b p 废水处理的研究很少，而且传统水处理剂在水处理过程中很容易形成二次污染。本文首 次尝试利用高铁酸钾这种集氧化、消毒、吸跗、絮凝、助凝、杀菌、去污为一体的新型、 高效、安全、多功能的水处理剂氧化降解d n b p 有机废水，以弥补传统水处理药剂的不 足，为难降解有机废水的处理提供新的、环境友好的方法和路线。本论文在参阅国内外 文献的基础上研究了f e ( ) 氧化剂高铁酸钾的制备方法、稳定性及其对d n b p 废水的氧 化降解，全文的研究工作主要包括以下三个部分： 第一部分考察了高铁酸钾氧化剂的制各方法。在参阅国内外文献的基础上提出了改 进的次氯酸盐法，用氢氧化钾、硝酸铁、氯气等为原料制各了高纯度的k 2 f e 0 4 化合物， 合成的k 2 f e 0 4 化合物纯度达到9 8 5 。借助x 射线衍射) 、傅立叶变换红外光谱 ( f t u 以及热重差热仪( t g d t a ) 等分析测试手段对所合成的f e ( 、，i ) 化合物进行了表 征。 第二部分对氧化剂f “) 的稳定性进行了研究。实验结果表明，高铁酸钾氧化剂在 水溶液中的稳定性随着浓度的降低而升高，随着p h 值的升高、温度的降低而升高。同时 对溶液中不同离子的影响进行了研究，发现加入氯酸钾能够显著提高高铁酸钾的稳定 性。 第三部分研究了氧化剂f e ( ) 在氧化处理d n b p 有机废水中的应用。结果显示，当 温度3 0 、反应时间2 h 、反应介质p h = 6 5 的条件下，改变k 2 f e 0 4 加入量，反应随着 氧化剂高铁酸钾用量的增加，d n b p 的去除率不断增大，当质量比为2 2 l 时，d n b p 的 去除率达到了9 5 以上。同时考察了氧化剂对c o d 盯的影响，发现高铁酸钾的投加对 d n b p 溶液的c o d 盯有明显的去除作用。当高铁酸钾投加量比为2 l 时，溶液的c o d 甜 从原来的2 0 i i l l 降到1 8 m l ，当高铁酸钾投加量比为2 2 1 时，c o d 盯低于3 i i 珂l ，达 到排放标准。 关键词：高铁酸钾；2 一仲丁基一4 ，6 一二硝基苯酚；废水处理 高铁酸盐的合成及在氧化降解d 1 叮b p 中的应用 p r 印a r 撕o no f p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) a 1 1 di t sa p p l i c 撕o ni i ld n b p t e a t m 肌t a b s 廿a c t 2 啼p b u t y l _ 4 ，6 m 陆呻h 蚰o l ( d l n b p ) i s 丽d e l yu s 。d 嬲p e s t i d d e ，1 劬i c i d e 舡l d p o l y i n e r i z a 舡o ni i l l i i b i t o rf _ o r 釉m a t i c “n y lc o m p o u n d s am 嬲so f1 1 i g 蛐yt o x i c 觚dl 髑s d e 铲a d a b l e 血仃o p t l a l o lw a s t e 甜1 u t sa r cg e f a t c di i lt h ep r o c 鼯so fd n b pp r o d u 以o n t h e w 蜮ew 撕i l a s 咖s e dn mo l l l ym a n ys e d o u se i ：h 岫卿a lp b 1 c i 衄，b u ta l s ol l i n d 砌 f b n h c r 拈v d o p m e n to ft l l e s ep r o d u c t i o ni i l d 谢骼a tp 瑚e t ，血e 骶锄衄to fd n b p w a s t e 、a 旧h a sn o tb e e i ls n i d i e de x t e i l s i v c l yo w i n gt od i 伍c m t i 器丽l 蛔蜊撕o i nt h e p a p e r ，a ne 伍c i e n t 柚dm i n t i 如n l o t i 锄1w a t e rt r e 咖e 咀tc h c i i l i c a ir e a 咎舭，n 姐d yp o t 鹤s i u m 嫱r a t ) ，w 嬲s ”1 m 船把e d 肌du s e df o r 廿l et r e a 恤衄to fm 旧pw a s t 肿a 衄p o t a s s i 砌 f e r r a 嘣) c 柚p e 时b ms u 删o r l yi nd e 鲥i n ga n do 虹d i z i n gv a r i o u so 唱a i l i cc o n t 舡i l i n 孤t s ， d i s i i l f e c t i n gm i c r o o 唱a i l i s m s ，r e m o v i i 培c o l l o i d 州s 唧e n d o dp 枷c u l a t em a t e r i a l s i v 幻r c i i i 】岬n a m t l y ，f a 船侧) i sa l s oa i l 即忻r o 衄锄t a l 僦e n d l y 耐涮c a l ，、枷c h 丽nr l o t p r o d 。e 龇l y 岫如lb y - p r o d u c t sht l i e 订e 蛔印tp r o s s t k sr e s e a r c hp r o v i d e sm e p o t 训a l 叩p l i c a t i o no ff - e r r a t ) a sa wa i l de 伍c tc h 锄i c a lr e a g e mf o rt l l et r e a t m e n to f d n b pw 勰t e w a t 乱n l er c s e 砌i i lt b i sp a p 盯i n v o l v 韶t h ef o n 州n g t 1 1 1 雠p 矾s i i l 也ef i 】r s tp a r to ft l i sp a p 罨t 1 1 es o i i dp h a s ep o t 勰s i u m - e 盯a t eo f m 曲p u r i t y ( 9 岳田8 5 ) w 髂p r 印a u r c db ym ei i i 删c dw c tm e m o db yw h i c hf 酬ci l i 仃缸ew 硒o x i d i z e du n d e r 蛐1 9 a ：l k a h n ec o n d i t i o n s 锄dh ) l p i o d l l o r i t ew 鹤u s e d 髂a no x i d a m p 酏惦s i 啪h y d x i d c ，f e 耐c n j 垤t e ，c h l 嘶n eg a s ，e t c w 嬲s e l e c t e d 觞t 1 1 er a wm 捌a l sf o rs ”曲e s i z i n gp o t 硇s i u m 向m t e ( ) n es y n t l l e s i z e d 衔r a t “) c o m p o u n dw 嚣c h 砌雠吨。db ym 啪so fx 瑾呵 p o w d e rd i 吼怵o n ( x r d ) ，f 0 u 旃蜘1 s f o 曲i 心a 删s p 。c 廿o s c o p y ( f t r ) 觚dt g d t a a l l a l y s i s t h ea q u e 0 1 姻s t a ：b i l i 够o fp o t a s s i u mf b r r a t ea tv a r i 饥璐p hv a l u 髂，t e m p 玎e s 姐d d i 蛐c o c e 曲哦i o n sw 船i n v 髓t i g a 矧i n 血es e c o n dp a no fm ep 叩既t h ec x p 吲血e n t a l r 郫u l t ss h o w o d 也a tf e r r a t es 0 1 砸o a t1 0 wc o n c 豇1 t r 嘶o nw 勰m o r e 曲西l em a l la t h i g h c o n c 衄仃a t i o n 1 1 l e 姐b i l 时o fp o t a s s i nf e 啪t es o i 面o n 诬c 蜊塔e d 研mm ep hv a i u ei n 四e a s c a n d 咖e r a n 鹏d e c r e 够e m e a i l 、地i l e ，t h ei n n u e n c co f 州。璐i o n so nt l l e 咖b n i t ) ，o ff i e r r a t e s o h m o nw a sa l 咖d i e d 蚰di ti n d i c a t e dm a tn 坞s 切b i l i 哆o fm eo x i d a n tf e ( ) c o u l db e e n h a n c e d 孕e a t l yb y m ea d d i t i o no f p o t a s s i 啪c h l o m t ei na q u 。0 u ss o l “o n h lt l l em i r dp a r to fm ep a p m ea p p l i c a t i o no fp o t a s s i mf 打8 t ei nm e 骶蛐印to f e i n b pw 躯t e w a t e rw 鹪d i s c u s s c d t h ee 髓c t so fv a r i o 璐f ；蜘，s u c ha st e n l p 锄n 腓，r e a 嘶o n d m e ，p hv a l u ea i l dam 嬲sr 撕oo f f e ( ) ：c n b p o nm ed e f a d a t i o no fd n b pw e r cm l d i e d n d u 9 1 1 1 y nw sf o u i l dt 1 1 a tt l l eo p t i m a lt 锄p 既曲r c 粕dp hv a l u ef o rd n b pd 呵a d 砒i o nw a s t 1 大连理工大学硕士学位论文 3 0 a i l d6 5 ，r e s p e c t i v e l y ，a i l du i l d e r l i sc o n d i t i o na n daf e ( ) ：d n b pm a u s sr a t i o no f 2 0 ： 1 ，a p p r o x i m a t e l y9 0 o ft l l ed n b pw 弱d e 掣a d e dm e r4 h t h ee ) 【p e 血n e i 】【t a lr e s u l t sa l s o s h o w e dn l a tn l ec o d c ro f d n b pw a s t e w a t e rd e c r e a s e d 劬mn l e 埘百n a l2 咖班t 01 8 m 班 w h e nm em a s sr a t i oo fk 2 f e 0 4 ：d n b pr e a c h e dt o2 ：1 1 1 1 ec o d c ro fm es 0 1 u t i o nw 嬲 l o w e rm a n3 m lw h 锄t h em a s sr a t eo f k 2 f e 0 4 ：d n b pr e a c h e st 02 0 ：1 ，w l l i c hc a l lm e e t m ee m u e n ts t 锄d a r df o rc h e i i l i c a li n d u s 仃y k e yw b f d ：k 2 f e 0 4 ；2 咚p c - b u t y l 4 ，6 一d i i l i 仃o p h e i l o l ；w a s t e w a 衙e n t i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 蟛 一 作者签名：盘刭 日期：一旦k i ：进一 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定丹，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名一盖盘蕴一 作者签名：一血盈蔓一一 翮弛互毯疗 导师签名：= 竺：! 大连理工大学硕士学位论文 引言 d l 、瑁p 在早期被用作杀虫剂、除草剂，8 0 年代后期，由于在高温下具有良好的阻聚 效果，而被广泛应用为烯烃基芳族化合物产品的阻聚剂。研究表明较低浓度的d n b p 就 会对动物产生极大的危害，甚至引发肿瘤产生变异。d n b p 可以通过食入以及皮肤、指 甲接触等途径渗入人体，产生毒害作用。由于对微生物和细菌的毒害作用，土壤以及水 溶液中存在的高浓度d n b p 可以几十年一直存在于环境中而难以被降解。 目前，我国仅苯乙烯的生产能力就己超过1 0 0 万吨，年需求d 1 临p5 0 0 吨左右。同 时，d n b p 还可用作乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等产品的阻聚剂，因此年 需求量超过1 0 0 0 吨以上。随着生产厂家的增多，生产过程中产生了大量难以处理的强 酸性有机废水。废水的直接排放不仅严重污染了环境，还成为制约该产品进一步应用推 广以及相关生产企业发展的瓶颈。目前，国内外关于d 】惦p 有机废水处理的研究较少， 因此，开展旧p 有机废水处理的基础性研究，开发高效率和环境友好的废水处理技术 无疑具有重要的理论意义、良好的市场应用前景和较高的社会价值。 高铁酸钾f e 0 4 ) 是2 0 世纪7 0 年代以来开发的新型多功能材料，是一种黑紫色有 光泽的晶体粉末，干燥的高铁酸钾在常温下可以在空气中长期稳定存在，1 9 8 以上则 开始分解。高铁酸钾作为一种新型水处理剂，其在水处理中的安全、高效和多功能性日 益为人们所认识，也吸引着越来越多的环保工作者从事高铁酸钾的研究。本论文采用高 铁酸钾作为新型的水处理剂，研究了k 2 f e 0 4 的最佳合成条件及其稳定性，并将其应用 于d 1 怊p 溶液的氧化降解，发现其对d n b p 的去除率达到9 5 以上，为难降解有机废 水的处理提供了一条新的、环境友好的方法和路线。 高铁酸盐的合成及在氧化降解d 1 惦p 中的应用 i文献综述 1 1新型多功能无机材料高铁酸钾简介 1 1 1 高铁酸盐的结构 高纯度的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫红色。高铁酸钾 为正四面体结构，f e 原子位于四面体中心，四个氧原子位于四面体的四个顶角上，而且 四个氧原子等价，如图1 1 所示。1 9 8 2 年m a r t “l 】用射线衍射法测定了其结构，并采用 最小二乘法得到了f e o 键键长和键角数据。结果表明，f 耐的四面体结构中各键之间 的键角接近于完美四面体的1 0 9 5 。，但f e _ 0 键之间的键长略大于c 卜o 键的键长，接近 于- o 键的键长。 o ( 2 ) 0 1 3 ) o ( 3 ) 图1 1 两铁酸钾的结构 f 蟾1 1m s t r u c t l 珊o fk 2 f e 0 4 张雪盈、杨长春等 2 】首次用单晶) a m 测定了电解法制取k 2 f e 0 4 晶体的结构参数，得 出k 2 f e 0 4 晶体属正交晶系，空间群为p 皿a ：f 。0 4 2 具有轻微畸变的正四面体结构， f e 0 4 的结构单元中四个铁氧键的键长分别i 6 4 4 ( 6 ) a ，1 ，6 5 1 ( 4 ) 气1 6 5 1 ( 4 ) 屯1 6 5 7 ( 4 ) a ，计算密度为d c _ 2 1 0 2m g m 。s e m 照片显示了电解法制取的k 2 f e 0 4 可呈单晶态， 外形为棒状。2 5 曲o o 的现场高温m 谱显示，k 2 f e 0 4 直接分解为k f e 0 2 。 大连理工大学硕士学位论文 冯长春【3 】等用群论推算出固态k 2 f e 0 4 中f e 0 4 2 。离子呈现畸变的四面体结构。通过对 固态k 2 f e 0 4 的m 6 s s b a u e r 、x 射线光电子能谱的测试、分析和讨论，得到固态k 2 f e 0 4 的阴离子f e 0 1 4 2 。是一个崎变的四面体构型，实验测得四极矩为o o o 删s e c ，意味着铁 离子周围电荷分布呈现球形对称，显然四个氧必须分布在以铁为中心的正四面体的四个 顶角上，即f e 0 4 2 。呈l 对称。而红外光谱所出现的谱峰数多于计算所得结果，这表明 f e 0 4 2 不是理想的k 对称。而k 2 f e 0 4 中元素氧的室温x 射线光电子能谱和钾的室温x 射线光电子能谱解迭结果同样表明：尽管k 2 f e 0 4 中氧原子的化学环境基本一致，但这 四个氧原子并不完全等同。同样，两个化学环境相差无几的钾原子也不等同，即k 2 f e 0 4 的f e 0 4 2 。偏离了理想的k 对称。高铁酸钾的这种变形虽然很小，但此变形引起了原来是 拉曼激活的变成了红外激活，出现了7 7 8 锄。的肩峰；原来是简并峰发生了分裂。 1 1 2 铁的电离和电势图【4 】 酸性介质：f e o ：一三型翌f e ，+ 堕至坐f e z + i 二竺f e 碱性介质：f e o ；一q 2 型f e ( o h ) ，! 鱼翌f e ( o h ) ：竖z 型f e 1 1 3 高铁酸钾的性能 高铁酸钾在1 7 世纪即被发现，但是国外对其作为水处理剂的研究在上个世纪的 9 0 年代才得以重视，而在国内，近些年来对高铁酸盐的研究才开始活跃起来，高铁酸 钾作为一种新型的水处理剂具有多种优良的特点： ( 1 ) 氧化性【5 吲 高铁酸钾是一种比高锰酸钾、臭氧和次氯酸盐的氧化能力还强的强氧化剂，可以氧 化n h 3 、s 2 0 6 2 、s c n 。、c n 等无机化合物，及醇、酸、胺、苯酚等有机化合物，具有 很好的除臭、脱色作用且与目前通用的氧化剂如高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾等相比 具有更好的氧化性能。 高铁酸盐的合成及杠氧化降解d n b p 中的应用 表1 1 处理中所用氧化剂和消毒剂的氧化还原电位对比 t 抽1 1r e d o xp o t e i i t i a lf o rt l l eo x i d a n t s d i s i n f e c t a n t su s c di r lw 砒盯托dw 嬲t e w a t c r 订e 栅e n t ( 2 ) 杀菌性 高铁酸钾在水溶液中即使较低浓度时都能快速杀灭大肠杆菌及一般细菌，但对人体 皮肤及其它生物环境无腐蚀、无破坏性。据报道，当水源中细菌总数在1 0 万0 0 万个m l 时，杀灭率高达9 9 ，5 以上，几乎可以达到饮用水的标准。且与氯源杀菌消毒剂相比， 它不会产生致癌致畸的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生有异味的氯酚化合物， 无游离氯对水生生物呼吸作用的不良影响。 通过对大肠杆菌和一般细菌的去除以及杀菌能力研究，日本的加藤健司i 刀发现高铁 酸盐的杀菌能力可以用以下公式描述为： 争 m ， 式中：c o - 高铁酸根浓度； n ( 广实验开始时的细菌数，个m l ； n _ 一杀菌3 0 玎血的细菌数，个m i l l ； n 、蝴数，对大肠杆菌n - 1 8 9 、嘲o 1o 1 0 对一般细菌n _ 1 4 4 、k = 6 。8 1 0 r 7 ( 3 ) 絮凝性 大连理工大学硕士学位论文 高铁酸钾分解产生的氢氧化铁作为一种高效吸附絮凝剂，可以在很宽的范围内吸附 絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物，起到很好的净水作用。研究证明，高铁酸钾在 水处理絮凝效果方面比其它普通无机絮凝剂更为有效，这主要是由于高铁离子在其被还 原生成f e 3 + 过程中，经历了具有六价到三价不同电荷离子的中间形态的演变，因而表现 出独特的絮凝作用效果。通过高铁酸钾的絮凝处理，水中的固体悬浮物可以被有效地去 除【8 捌。 ( 4 ) 较高的安全性【l o 】 高铁酸钾是一种安全性非常高的水处理剂，它用于饮用水消毒不会产生有害的金属 离子和有害的衍生物。与氯消毒剂相比，不会产生致癌、致畸变、致突变的二氯甲烷、 三氯甲烷化合物，也不会产生异味的氯酚化合物。含氯型消毒剂消毒过程是h c l o 渗透 到细菌体内并穿过细胞壁，发生氧化作用并将细菌杀死，同时也能渗透到人体细胞组织 破坏生理功能，所以大量c l 。累积在人体内有害健康，而由于k 2 f e 0 4 的最终产物为 f e ( o h ) 3 ，因此不存在这样的副作用。 ( 5 ) 稳定性 固体k 2 f e 0 4 具有很高的化学稳定性。k 2 f e 0 4 不论是在氮气气氛中还是在空气气氛 中，都能稳定地存在。但在酸性和中性的溶液中，高铁酸根离子能迅速被水还原成三价 铁的化合物，同时释放出氧气，经过计算可知【l l 】： 。h e = 1 7 7 3 7 k j m o l ，s e = 3 1 6 0 5 j m o l 一k 1 再由吉布斯方程：g e = h e - t s e ，可得：任意温度下，总有g e o 。即：不论 任何温度下，反应均可正向自发进行。即f e 0 4 2 。具有明显的热力学不稳定性。即要根本 解决f e 0 4 2 的不稳定问题，从热力学角度看是不可能的，但在动力学上是可以改善其不 稳定性的。 1 1 4 高铁酸盐的合成研究 1 7 0 2 年，德国化学和物理学家g e o r gs t a l l l 首次发现高铁酸钾，1 9 5 1 年，1 1 1 0 1 n p o n 【1 2 】 等成功地利用化学方法合成了纯度为9 7 9 9 的高铁酸钾。目前国内外报道的高铁酸 盐的合成方法有次氯酸盐氧化法、电解法、过氧化物高温氧化法等。通常前两种方法又 称为湿法，过氧化物高温氧化法又称为干法。其它类型的高铁酸盐可以利用高铁酸钾转 化而制得，所以制备高铁酸钾就成为研究制备高铁酸盐的基础。从己有的高铁酸钾制备 研究来看，研究较多的制备方法是次氯酸盐氧化法，电解法次之，过氧化物高温氧化法 很少。目前报道的高铁酸钾合成方法的工艺研究深度不够，至今仍处于实验室研究阶段， 制备研究也大多是以应用研究为目的，极少见到以实现工业化生产为目的的研究报道。 究其原因，一是由于目前报道的高铁酸钾次氯酸盐氧化制备工艺仍较复杂，致使生产过 s 高铁酸盐的台成及存氧化降解d n b p 中的麻用 程成本较高。二是因为高铁酸钾在水溶液中或含有水分时很不稳定、易分解，酸性条件 下很快分解放出氧气，致使其在制备过程中不稳定而分解，进而导致产品的产率下降， 且在贮存过程中也易分解，产品成本偏高。这些都影响了它的市场竞争力。三是因为对 高铁酸钾的研究，既需要理论研究，也需要工业化生产经验和技术予以实现。 目前国内外的高铁酸盐的制各方法主要有以下三种： ( 1 ) 过氧化物加热法( 干法) b 1 7 它是指通过加热低价态铁化合物和金属过氧化物的混合物而得到高价态铁化合物 的方法。以f e n a 2 0 2 为例： f e + 3n a 2 0 2 斗n a 2 f e ( ) 4 + 2n a 2 0 ( 1 2 ) 再加入氢氧化钾即可以转化为高铁酸钾。 也可在氧气流下 1 7 】，温度控制3 4 0 3 7 0 ，锻烧f e 2 0 3 和k 2 0 2 的混合物直接制得高铁 酸钾。这样反应过程简单，后处理简单，产品纯度和收率较高。但反应为放热反应，温 度升高快，容易引起爆炸，目前采用较少。 f e 2 0 3 + k 2 0 2 _ f e ( ) + k 3 0 ( 1 3 ) 通入干燥的氧气，k 2 0 转化为k 2 0 2 ，使k 2 0 2 得到充分的利用，简化了反应过程， 后处理过程变得简单，产品质量得到提高。 高温氧化法优点：反应物少，副反应少，最终产品高铁酸钾的纯度高，而且反应的 产率较高。缺点：反应需在高温、密封、干燥的环境下进行，再加上反应有过氧化物参 与，因而需严格控制操作条件，以免引起爆炸。 ( 2 ) 次氯酸盐氧化法 1 8 之4 该法首先生成氢氧化铁，再与次氯酸钠反应产生高铁酸钠溶液，利用高铁酸钠与杂 质的溶解度不同除去沉淀杂质。因为高铁酸钾在碱性溶液中溶解度较小，加入过量的氢 氧化钾就可以得到高铁酸钾晶体，最后经过滤分离、洗涤纯化、干燥得到固体的高铁酸 钾产品。次氯酸钾法是用次氯酸钾作为氧化剂直接氧化得到高铁酸钾，再经分离、洗涤 纯化、干燥得到产品。其主要的化学反应为： f e ( n 0 3 ) 3 + 3k o h ；f e ( o h ) 3 + 3 k n 0 3 ( 1 5 ) 2 f e ( 伽) 3 + 3 k c l o + 4 k o h = 2 k 3 f e 0 4 + 3 k c l + 5 h 2 0( 1 6 ) 2 f e ( n 0 3 ) 3 + 3 k c l 0 + l o k o h = k 2 f e 0 4 + 6 k n 0 3 + 3 k c l + 5 o( 1 7 ) 制各出的高铁酸盐在水溶液中是不稳定的，会与水反应生成低价态的铁化合物。纯 大连理工大学硕士学位论文 度高且干燥的高铁酸盐固体是比较稳定的，因此一般情况下利用高铁酸盐在不同碱性溶 液中溶解度不同，将溶液中的高铁酸盐通过沉淀提取出来，然后经纯化，干燥后，保存 在干燥器中备用。不同铁盐硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等的选择、氧化的工艺条件反应物 的量、加入的速度、反应的温度和时间等，转化分离的工艺条件除盐、过滤、转化、沉 淀、分离及其纯化的工艺条件等对产品收率、成本有较大的影响。 次氯酸盐氧化法优点：生产设备投资少，所得产品纯度和产率都较高；因研究较早， 此方法相对比较成熟。缺点：操作麻烦，工艺控制严格，如对反应温度、反应时间、碱 液浓度等都有严格要求。 ( 3 ) 电解制备法【2 5 之8 】 用化学氧化法合成高铁酸盐的工艺较繁杂，成本高且环境污染较严重，而电解法具 有以下几个优点：在电解过程中，电子是清洁的氧化还原剂，合成反应出的产物不会被 还原剂或氧化剂及其相应的氧化产物或还原产物所污染。通过控制电极电势和电极材 料，可选择性的制备出所需的化合物。因此用电化学方法制备高铁酸盐己引起了人们的 重视。自2 0 世纪九十年代以来，有关超铁材料的电化学合成相继已有许多报道。大多 以金属铁为起始原料，采用惰性电极和商业锌锰电池隔膜，在碱性溶液中电解生成六价 铁化合物。电解法制备高铁酸钾是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的。 电化学制备高铁酸盐的电极过程如下： 阳极电极反应为： f e + o h 。e 一【f e x o y i l h 2 0 】- e f e 0 4 2 + h 2 0 + 6 e( 在阳极表面) f e 3 + + o h _ f e 。o y i l h 2 0 】_ f e 0 4 2 + 3 e ( 从电解液转移到阳极表面) 阴极电极反应为： 2 h 2 0 h 2 t + 2 0 r 一2 e 总反应为： f e + 2 0 h + 2 h 2 0 f e 0 4 p + 3 h 2 t 2 f e 3 + + 1o o h 。 f e 0 4 2 。+ 2 h 2 0 + 3 h 2 t 电流密度、阳极组成、电解液的种类和浓度都对高铁酸钾的产率有明显的影响。在 电解液温度为3 0 0 ，电流密度为3 n 认c i i l 。1 条件下，高铁酸盐的产率可达到4 0 嘣2 9 1 。 吴峰掣3 0 1 在高浓度强碱性条件下，将s n 0 2 s b 2 0 3 涂渍在t i 表面上作阳极，铂作 阴极，置于含有f o h ) 3 悬浮物的溶液中电解合成高铁酸盐。结果表明，在高浓度强碱 体系中，s n 0 2 s b 2 0 3 爪作为阳极明显优于其它材料，可有效避免水中析氧反应的发生。 7 高铁酸盐的台成发存氧化降解d n b p 中的心用 影响电解制各高铁酸盐电流效率的因素多种多样，其中主要有阳极材料的成分和 结构；电解液成分；电解过程中所用的电流密度的大小；电解温度。电解法优点： 操作简单，方便灵活，在电解槽中加入原料，直接电解即可得到高铁酸钾；同时原材料消 耗少，可节省成本。缺点：作为一种电解法，它具有电解法所共有的不足之处，即耗电 多，能耗大，副产物较多，产品纯度不高等。 上所述，以上三种方法各有优缺点，在生产高铁酸钾时各有利弊。其中，以次氯酸 盐氧化法生产工艺最为成熟，最容易实现，但制备过程中存在的不足之处有待进一步改 善。结合现有的实验条件，综合考虑此三种高铁酸钾制备工艺的安全性和可行性，本次 实验采用次氯酸盐直接氧化法合成高铁酸钾。 1 1 5 高铁酸盐的纯度分析方法 测定高铁化合物方法比较经典的有可以分成两种，即化学滴定法、光谱分析法和分 光光度法。 ( 一) 化学滴定法 高铁酸根的强氧化性是该方法使用的前提条件。目前化学滴定法可分为两种方法亚 砷酸盐一溴酸盐法和铬酸盐法。 ( 1 ) 亚砷酸盐一溴酸盐法1 3 1 】 称取一定量的高铁酸盐加到标定过的亚砷酸盐溶液中( 砷酸盐的量要过量) ，充分 反应后，过剩的亚砷酸盐再用标定过的溴酸盐或铈酸盐滴定，然后计算所消耗的溴酸盐 或铈酸盐的量，最后可以算出高铁酸盐的量。其反应式如下： 2 f e 0 4 2 + 3 a s 0 3 3 - + 1 1h 2 0 2 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 3 a s 0 4 3 + 4 0 h 。 2 b r 0 3 。+ 5 a s 0 3 3 + 2 h + - b r 2 + 5 a s 0 4 3 一+ h 2 0 或2 c e 3 + + 3 a s 3 3 + 6 0 h 。_ + 2 c e + 3a s 0 4 3 + 3 h 2 0 ( 2 ) 铬酸盐法【3 2 】 ( 1 + 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 该方法的原理是高铁酸盐在碱性溶液中将三价的铬氧化成正六价的铬，然后在酸性 条件下，以二苯胺磺酸钠作为指示剂，用标定过的硫酸亚铁铵溶液来滴定该溶液。其反 应式为： c r ( 0 h ) 4 。+f e o ，+ 3 h 2 0 _ f e ( o h ) 3 慨o ) 3 + c r 0 4 小+ o h 。 ( 二) 分光光度法 3 3 】 其原理是先将f e 0 4 2 。还原成f e 2 十，用f e 2 + 讪c i l 法对f e 0 4 2 溶液进行标定，用所 大连理工大学硕士学位论文 得f e 0 4 2 。标准溶液建立标准曲线进行直接测定。直接分光光度法操作简便快速，适用于 研究f e ( ) 化合物溶液浓度的变化。该法主要适用f e 0 4 2 浓度较低的情况。 1 2d n b p 概述 1 2 1d n b p 的应用及合成 早在1 9 4 5 年，d n b p 就被美国率先研制成功并作为除草剂【3 4 】使用，之后又被用作 杀虫剂。8 0 年代后期，d n b p 被广泛应用于烯烃基芳族化合物产品的阻聚剂【3 5 确】。阻聚 剂作为一种化学助剂，可以有效抑制性质活泼的烯烃基芳香族化合物由于热引发而产生 的自由基聚合，避免形成高聚物影响产品质量，因此在化学工业中占有很重要的地位。 阻聚剂的种类很多，但一般的阻聚剂在高温下阻聚效果不甚理想。d n b p 在高温下仍具 有较好的阻聚效果，其阻聚效果大大优于其它硝基酚类阻聚剂，从而提高苯乙烯类物质 的精馏生产能力，因而成为苯乙烯、丁烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等产品理 想的阻聚剂。 目前国内外对于的合成方法主要有以下几种 3 7 啦】： ( 1 ) 以邻硝基苯酚为原料，用大量的硫酸或苯磺酸作为催化剂和异丁烯发生烷基化反 应，然后再用硝酸硝化； ( 2 ) 以邻叔丁基苯酚为原料，先用硫酸磺化，然后再用硝酸硝化； ( 3 ) 邻叔丁基苯酚直接和硝化试剂发生硝化反应。硝化试剂一般由硝酸和各种质子酸 如硫酸等强酸、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。 第一种方法需选用大量的酸作为催化剂和提高反应温度才能进行烷基化反应。反应 工艺流程复杂，成本很高，产品的收率低，且所排放的废水不易处理，工业上一般不采 用此种方法。第二种方法成本较低，副反应较少，但是工艺流程复杂，且在磺化和硝化 的过程中加入了大量的酸，从而增大了废酸废水的处理难度，增加了环境污染。第三种 方法工艺简单，但是要想获得较高的产品收率，必须选择合适的硝化剂，需要较高的技 术含量，而此流程仍产生了大量对环境污染较大的废酸废水。目前工业上一般采用第三 种方法来合成。即以邻叔丁基苯酚为原料，以硝酸和酸酐作为硝化试剂直接对其进行硝 化。典型的的合成工艺路线如图1 2 所示。d n b p 的合成工艺路线中硝化反应后所产生 的废酸与碱洗后的废水混合构成最终的废水，此废水的酸度相对于混酸要低很多，从而 不能回收利用。但是其酸度仍然很强，化学需氧量较大，属于较难处理的强酸性有机废 水。 高铁酸盐的合成及在氧化降解d n b p 中的应用 国1 2d n b p 的典型生产工艺流程 f 培1 21 押i c a lp r o c e 黜f l o wd i a g 眦0 fd n b p 1 2 2d n b p 的危害 d n b p 是一种二硝基酚的衍生物，而硝基酚类物质都是具有较大毒性的物质。按照 我国g b 8 9 4 8 1 9 9 6 污水综合排放标准【4 3 】中二级标准限值，硝基苯类物质的排出量不 超过3 o m l 。而对d n b p 的毒性研究显示】，当的投加量与成年小鼠的体重比值达到 7 5 lm l 时，试验中的小鼠均体重下降，一部分小鼠失去生育能力乃至死亡。可见， 较低浓度的就会对动物产生极大的危害，严重者乃至死亡。d n b p 的传播途径非常广泛， 可以通过食入以及皮肤、指甲等途径渗入人体，产生毒害作用。由于对微生物和细菌的 毒害作用，土壤中高浓度的可以几十年一直存在于环境中，而难以被降解。 由于d n b p 对动物、鱼类以及微生物具有较强的毒性，美国环境保护协会于l9 8 6 年禁止将d n b p 作为除草剂以及杀虫剂使用。然而由于d n b p 的高温高效阻聚效果， 各国对于d 1 惦p 的生产并未停止。目前，我国仅苯乙烯生产能力就己超过万吨，年需求 约吨左右。同时，d n b p 还可用作乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等产品的阻 聚剂，因此年需求量超过吨以上。随着生产厂家的增多，生产过程中也产生了大量难以 处理的强酸性有机废水。大量有机废水的直接排放不仅严重污染了周边环境，还成为制 约该产品进一步应用推广以及相关生产企业发展的瓶颈。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3d n b p 的处理方法 目前，国内外关于d n b p 的处理方法报道很少。s l l i n d a l a 【4 5 悃活性炭逆流法去除生 产d n b p 的废水。当p h 1 时，去除率达9 9 ，出水浓度达到0 1 5 om l 。s h e l l g 【4 6 】 研究了具有不同电荷密度的蒙脱土对d n b p 的吸附性能以及吸附机理。结果显示低电荷 的锂基蒙脱土在弱酸性的条件下更易吸附。韩立娟【5 3 】等以工业废弃物粉煤灰为吸附剂， 采用静态吸附法研究了粉煤灰对水溶液中2 仲丁基4 ，6 二硝基苯酚( d n b p ) 的吸附性能。 实验结果表明，减小粉煤灰颗粒大小和水溶液p h 可提高d n b p 的吸附量；当吸附温度从 2 0 升至6 0 时，d n b p 的吸附量逐渐增大，当吸附温度高于6 0 时，吸附量逐渐减 小；当d n b p 初始质量浓度低于2 9 m g l 时，粉煤灰对d n b p 的吸附性能优于活性炭，而 当d n b p 初始质量浓度高于2 9 m l 时，粉煤灰对d n b p 的吸附量仍可达活性炭对d n b p 吸附量的8 6 6 。9 8 2 。曾有报道用生物降解法处理低浓度的d n b p 。该过程一般在厌 氧条件下进行，处理时间长，降解产物为醌类及氢醌类物质，当出水见氧后，生成了醌 类衍生物，又呈现一定的颜色。 1 3 硝基酚类废水的处理方法 由于对于d n b p 的处理方法相关报道较少，而d n b p 属于硝基苯酚类物质，因此 我们查阅了关于硝基酚类废水的处理方法。对于硝基苯酚类废水的处理方法主要有以下 几种：吸附法、萃取法、高级氧化法以及生物降解法。 1 3 1吸附法 吸附法设备工艺简单，是一种被广泛用于处理含硝基酚废水的方法。据报道应用于 吸附硝基酚类的吸附剂有活性炭、大孔吸附树脂、改性膨润土、粉煤灰以及其他吸附剂。 其中选用吸附性能好、吸附容量大、容易再生、经久耐用的吸附剂是保证分离效果的关 键。 1 3 1 1 活性炭 活性炭在宏观上是非晶体，而微观小晶体是六角的平行层片的石墨结构，具有很大 的表面积，而且活性炭的表面上含有大量的化学基团如羟基、羧基、酚羟基、醌基、环 式过氧基以及结构较复杂的碱性基团，使活性炭的表面有了不少的活性中心。活性炭基 本上属于非极性物质，易吸附极性较小的有机物，是工业上应用最为广泛的吸附剂。 王琳玲【4 7 】采用粘胶基活性碳纤维吸附水溶液中的对硝基苯酚。吸附容量可达到 6 4 4m g ，而且吸附和解吸速率快，采用质量分数1 0 的n a o h 作再生剂，可以恢复吸 附能力。重复进行吸附再生过程，a c f 的吸附容量不变，对硝基苯酚的回收率均大于 9 0 。活性炭非常稳定，在酸、碱中不溶解，但是由于其再生困难，致使成本相对较高。 近年来在其基础上发展起来的活性碳纤维比活性炭的吸附性能有了很大的提高，而且可 高铁酸盐的台成及在氧化降解d n b p 中的应用 以再生，但是制各工艺复杂，价格昂贵，难于工业化。 11 3 1 2 大孔吸附树脂的吸附 大孔吸附树脂属于功能高分子材料，是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂以及 添加剂等经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小 小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此，大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙 率，且孔径较大，在1 0 0 1 0 0 0 0 衄之间，故称为大孔吸附树脂。 裘兆蓉【4 8 】用南开大学所制的h 1 0 3 树脂吸附水溶液中的邻硝基苯酚。在酸性条件 下，对邻硝基苯酚的去除率大于9 9 8 ，排放的废水中，邻硝基苯酚的含量小于3 p p m 。 在5 0 下，吸附的邻硝基苯酚可以用流速为2 m l m 的工业酒精脱附。张伟【4 9 】选用国产 c h a n 1 吸附树脂吸附处理含有对硝基苯酚的酸性废水，对硝基苯酚的去除率可达9 0 以上，以稀碱为洗脱剂，再生回收率达到8 5 。c h a 1 1 1 吸附树脂对对硝基苯酚的最大 吸附量达4 5 0 i i l g 值，其他所选的国产x 5 及美国产x a d 2 3 树脂均分别达4 3 0 m g 、 4 1 6 m g 。吕有良用功a i i 型大孔吸附树脂吸附处理p h = 4 的硝基苯酚废水，去除率几 乎接近10 0 ，树脂再生率和硝基苯酚回收率均达9 5 4 。大孔树脂的表面积较大，理 化性质稳定，不溶于酸碱及有机溶剂中，对有机物的选择性较好，不受无机盐类及强离 子低分子化合物的影响。还可以根据吸附力的不同及分子量的大小，选择合适的溶剂洗 脱而使其再生。但是大孔吸附树脂制各成本较高，价格较贵，难于工业化，多用于基础 性研究。 1 3 1 _ 3 改性膨润土 膨润土是广泛分布于世界各地的一种粘土矿物，其主要成分是蒙脱土。蒙脱土的晶 体结构是由两层硅氧四面体中间夹一层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体组成的型三层层状硅 酸盐粘土矿物，两个单元晶体结构层之间以分子间作用力结合，所以结构较为松散，具 有较大的比表面积，且易于改性。蒙脱石晶胞本身带负电，容易吸附交换阳离子及极性 有机分子，使其位于单元层之问。 朱利中5 0 1 对十六烷基三甲基氯化铵改性膨润土吸附有机物的机理做了详细系统的 研究，认为改性膨润土吸附有机物的作用力主要为分配作用。张红梅【5 l 】等以聚二甲基二 烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 改性天然钙基膨润土，改性膨润土对对硝基苯酚的吸附性 能有了较大的提高，吸附去除率达8 4 。由于膨润土具有较大的比表面积、易于改性， 而被广泛应用于废水处理的研究中。但是未经改性的膨润土吸附能力较差，而且固液分 离困难。改性后的膨润土吸附量有了较大的提高，价格却