（无机化学专业论文）木质素的改性及应用研究.pdf

摘要 源于绿色制造、绿色产品的理念，本文通过以造纸工业的副产品一木质素磺酸钠 为原料的实验，设计合成了一种全新结构的改性木质素高分子，并且探讨了其应用性 能。实验共分两部分： 一、木质素磺酸钠接枝聚合反应研究 本实验采用辐照方法将低分子量高活性聚异丁烯( h r p i b ) 接枝到木质素磺酸钠大 分子上：利用a f m ，i r ，u 、，一v i s ，x p s ，d s c 等分析手段对反应产物进行了表征；通过分析 研究，可以确定木质素磺酸钠与h r p i b 共混物之问发生的反应是接枝聚合反应；探讨 了影响术质素磺酸钠接枝率的因素。实验证明接枝聚合反应在室温下就可以进行，辐 照剂量般约在5 3 0 m r a ，辐照加工时间为2 4 h ，接枝率在2 0 5 0 9 6 之间。 另外，在x p s 分析过程孛，发现辐照接技聚合反应除了h r p i b 与木质素磺酸钠的 接枝聚合反应之外，还发生了脱甲氧基反应，甲氧基含量降低3 8 8 ；同时有羰基生成， 羰基含量增加2 5 。 ， 二、改性木质素磺酸钠应用研究 、 以改性木质素磺酸钠为原料制备胶粘剂。研究了胶粘剂的粘性流动及其秸度变化。 讨论了胶粘剂配方、接枝率、接枝体分子量对粘接强度的影响。改性木质素胶粘剂的 粘接强度可达到1 7 5 6 6 m p a ，符合了胶合板粘接的相关国家标准要求。探讨了木质素磺 酸钠接枝聚合物絮凝能力。采用改性本质素磺酸钠处理玉米加工废水，c o d 去除率达到 5 0 以上。讨论了投药量、接枝率、p h 值对c o d 去除率的影响。 总之，木质素与h r p i b 的辐照接枝聚合反应是一种木质素改性的新方法，有利于 更好的应用木质素这种天然可再生资源。更为重要的是该种改性方法无污染、无公害、 不排放废物，是一种典型的绿色制造工艺。 关键词：木质素磺酸钠高活性聚异丁烯辐照接枝聚合胶粘剂絮凝剂 a b s t r a c t b yt h ei d e ao fg r e e nm a n u f a c t u r i n ga n dg r e e np r o d u c t s ，m o d i f i e dl i g n i np o l y m e rw i t ha n e wg t l 3 1 c t t a ew e r ed e s i g n e da n ds y m h e s i z e du s i n gt h et h e s i si n d u s t r yb y - - p r o d u c t s s o d i u m l i g n i ns u l f o n a t et h r o u g ha ne x p a i m e n ta n da l s ow a sd i s c u s s e di l sa p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei n t h ep a p e r , t h ee x p e r i m e n tc o n s i s t st ot w op a r t s i s t u d y i n go n t h eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no f s o d i u ml i g n ms u l f o n a t e t h eh i 曲r e a c t i v ep o l y i s o b u t e n e ( h r p i b ) w i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tw i l lb eg r a f t e do n t ol i l g i ns u l f o n a t em a e r o m o l e c u l e sb yr a d i a t e d r e a c t i o np r o d u c 船w 懿ec h a r a c t e r i z e d 磅 a f m ，【凡u v v i s ，x p s ，d s c ，a n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l s t h r o u g ha n a l y s i sa b o v e ，i ti s d e t e r m i n e dt h a tt h eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nh a p p e n sb e t w e e nt h et i g n i ns u l f o n a t e a n dh r p i b 1 1 璩f a c t o r sw h i c hi m p a c to nt h er a t eo fg r a f f i n go ft i g n i ns u l f o n a t e 黜 d i s c u s s e d ，1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a f t i n gp d l 姗嘶z a t i o nr e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ta t r o o mt e m p e r a t u r e ，r a d i a t i o nd o s eg e n e r a l l yi sa b o 吡5t o3 0m r a d i r r a d i a t i o np r o c e s s i n g n e e d s2 4h o u r s g r a f t i n gr a t ei sa t2 0 t o5 0 i na d d i t i o n , i ti sf o u n dt h a tm e t h o x y o f fr c a c t i o na n dc a r b o n y lf o r m a t i o nh a v ea l s o o c c i i i t c d ( m e t h o x yc o n t e n td e c r e a s e d3 8 8 。c a r b o n y lc o n t e n ti n c r e a s e d2 5 1i nt h e r e a c t i o ao f i m i d i a d o ng r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nt h r o u g ht h ex p s a n a l y s i s i i s t u d y i n go nt h ea p p l i c a t i o no f m o d i f i e dl i g n i ns u l f o n a t e t h ea d h e s i v ew a sp r e p a r e db ym e d i f l e dn g n i ns u l f o h a t e i t sv i s c o u sf l o wa n dc h a n g e s o fv i s c o s i t yw a gs t u d i e d ，t h ei m p a c to fa d h e s i v ef o r m u l a t i o n s , g r a f t i n gr a t i oa n dm o l e c u l a r w e l 。g h to fg r a f to na d h e s i v es t r e n g t hh a sb e e nd i s c u s s e d n 憎b o n d i n gs t r e n g t ho fm o d i f i e d l i g n i na d h e s i v ec a nr e a c h1 7 5 6 6m p a , w h i c hh a v em e tt h er e l e v a n tn a t i o n a ls t a n d a r d st ot h e v e n e e ra d h e s i v e t h ef l o c e u l a t i o na b i l i t yt og r a f t i n gp o l y m e ro f l i g n o s u l f o n a t ew a sd i s e u s s e d w a s t e w a t e rc o m ef r o mc a m p r o c e s s i n gw a st r e a t e db ym e d i f i e d 】j 助_ i ns u l f o n a t ea n dt h er a m o fr c m o v a io fc o dr e a c h e d5 0 o rm o r e n 虻i m p a c to ft h ea d m i r t i s t r a t i o n , g r a f t i n gr a t i o a n dp hv a l u eo nt h er e m o v a lo f c o dh a sb e e nd i s c a s s e dh e r e 。t o o i ns h o r t i ti saf l e wm e t h o do fm o d i f i c a t i o nf o rn g n i nt h a tt h eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n r e a c t sb e t w e e nh r p i ba n dl i g n i n i ti sg o o df o r 日b e t t e ra p p l i c a t i o no fl i g n i na ss u c ha n a t u r a lr e n e w a b l er e $ o k l - c e t h i sm o d i f i c a t i o nm e t h o di sat y p i c a l e x a m p l eo fg r e e n m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s i n g ，w i t ht h ep r o p e a i e s o f p o l l u t i o n - f r e e ，n u i s a n c e - f r e e ， n o n - d i s c h a r g i n gw a s t e k e yw o r d s ：s o d i u ml i g n i ns u l f o n a t eh i g hr t a c t i v ep o l y b o b n t e n e i r r a d i a t i o ng r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o na d h e s i v ef l o c c u l a n t 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，填写论文题目是本人在指导 教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：剖鳝铉丝蔓年三月孕e t 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：到鲻爱丝! 年上月耳日 指导导师签名：二囊j l 篓! ! 竺l 年乏一月军日 第一章木质素文献综述 引言 1 8 3 8 年法国植物化学家p a y e n ，在用硝酸和碱处理木材时，得到主要成分是纤维 状不溶性残渣的纤维素，此外，还发现有很多比纤维素含碳量高的物质被溶出，这些 溶出物因其包在纤维素周围，而被称为包被物质。1 8 5 6 年s c h u l z 对这些物质，借用拉 丁语木材( 1 i g n u m ) 的意思将其命名为木质素( 1 i g n i n ) ，这就是木质素这个词的由来。 1 9 世纪后半叶，随着亚硫酸盐法和硫酸盐法制浆技术的发明，人们对木质素的化 学结构及其化学反应的研究越来越多。2 0 世纪初k l a s s o n 木质素定量法的发明，木质 素起源于松柏醇学说的提出，乃至3 0 年代木质素模型化合物研究方法的开发，4 0 年代 的木质素乙醇分解试验，5 0 年代的脱氢聚合试验等，对木质素研究的每一次贡献都是 人类对木质素认识的巨大进步。但是由于石油化工的高速发展，木质素并没有受到过 多的关注，特别是2 0 世纪3 0 年代以来，正是烃类经济的快速发展时期，主要资源多 来自于石化资源( 煤、石油和天然气) ，许多国家都认为石化资源是保证能源和原材料 供应的基础，直到二十世纪8 0 年代末对木质素的各项研究才多了起来。8 0 年代末木质 素的结构和性质基本清楚了，这促进了制浆化学和木质素化学的迸一步发展。与此同 时，能源危机和环境污染问题逐渐受到人们的关注，木质素的应用因此也受到了广泛 重视，木质素在工业上有了广泛的用途1 1 】。 1 1 木质素 1 1 1 木质素的存在 木质素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，广泛存在于较高等的维管束植 物门( 羊齿植物、裸子植物、被子植物) 中。特别在木本植物中，木质素是木质部细 胞壁的主要成分之一，在木材中木质素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能 以物理和化学的方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生 物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔不易腐朽【2 l 。木质素在植物结构中的分布是不均匀 的，但有一定的规律：胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层 又增高。如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为6 0 9 0 ；细胞腔附近为 1 0 2 0 1 3 j 。必须指出，胞间层的木质素浓度虽高，但宽度窄而容积小，因而胞问层的 木质素对全部木质素的比例，春材为2 8 ，秋材为1 8 。木质素和半纤维素一起作为 细胞间质时，填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁；当木质素存在 于细胞问层时，把相邻的细胞粘接在一起，如图1 所示【4 】。另外，木质化的细胞壁能 阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中 输导水分的组织也很重要。 纤维鐾本质囊洛解前木质鬃大分子纤维 图1 术质素存在状态示意图 植物中的木质素是怎样形成的? 对此德国学者k f r e u d e n b e r g 等在植物化学和植 物懈翻学方面进行了广泛的研究。通过实验k f r e u d e n b e r g 推断出木质素是由其前驱 物在酶的作用下按照滴入法的方式脱氢聚合而成的。木质素的三种前驱物是由葡萄糖 经过莽草酸途径( s h i k i m i ca c i dp a t h w a y ) 和肉桂酸途径( c i n n a m i ca c i dp a t h w a y ) 合成的。在莽草酸途径中，光合作用下由二氧化碳生成的葡萄塘先转化为此途径最重 要的中间体莽草酸，再生成此途径的最终产物苯基丙氨酸和酪氨酸。这是两 种广泛存在于植物体中的氨基酸，又是肉桂酸途径的起始物。它们在各种酶的作用下， 发生了脱氨、羟基化、甲基化和还原等一系列反应，最后合成了木质素的三种前驱物， 即松伯酵、芥子醇和对香豆醇。根据木质素生物合成的研究及对木质素进行化学分析， 得出针叶材木质素是由其前驱物松伯醇脱氢聚合而成，阔叶材木质素是由松伯醇和芥 子醇脱氢聚合而成，禾草类木质素是由松伯醇、芥子醇和对香豆醇的混合物脱氢聚合 而成i s 】。 1 1 2 木质素的化学结构 木质素的结构复杂，目前还尚未完全弄清。1 9 4 0 年，根据经典的有机化学方法，木 c l c 会f 。令o h 伽。 甚0 愈创术基丙烷单元紫丁香基丙烷单元 对羟基苯丙烷单元 睡l ，1 木质素单元结构圉 质素的基本结构单元被确认为苯丙烷基。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、 2 ；甚审叫 阔叶材利早本租明小质素三大类【6 j 。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔 叶材木质素主要由愈刨木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元所构成，草本植物木质素主 要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元的 结构如上所示u j 。 木质素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由基，自由基之问结合形成 二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚甲茎醌中加入h n 木质素结构单元、耱等的加成反 应完成的。木质素结构单元之间以醚键和碳一碳键连接。构成木质素大分子醚键和碳 碳双键的连接部位，可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳原子之间， 或发生在苯环侧链之间，结构单元之间的连接方式主要有以下几种嗍： $ # 3中中 下丫 图1 2 木质素结构攀元连接方式 木质素分子中存在许多功能基团，如甲氧基( 一0 c h 。) 、羟基( 0 f i ) 、羰基( - c = o ) 等， 这些功能基团影响着木质素的化学性质和反应活性。分述如下：甲氧基甲氧基是木 质素最有特征的功麓基，甲氧基含量，针时木本质素中为! 钨2 8 ，阔卧本木质素中 为1 9 2 2 9 6 ，草本类木质素中为1 4 1 5 。因为阔叶木木质素除含愈创木酚基外，还 含有较多的紫丁香基，所以阔叶木木质素甲氧基含量比针叶木高。木质素中的甲氧基 一般比较稳定，但在高温作用下木质素中的甲氧基将断裂形成甲醇。羟基羟基是木 质素的重要功能基之，按其存在状态，有两种类型，一种是存在于木质素结构单元 苯环上的酚羟基( p h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p ) ，另一种是存在于木质素结构单元侧链 上的脂肪族羟基( a l i p h a t i ch y d r o x y lg r o u p ) 这些羟基既可以游离的羟基存在，也 可以醚的形式和其它烷基，芳基联接。羟基的孝在使木质素具有很强的分子内和分子 问的氢键唧。羟基的存在对木质素的化学性质有较大影响。由于木质素的化学不稳定性， 不同的化学处理后，木质素的羟基含量有很大差别。羰基木质素中的羰基可以分为 与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种。试验结果证明，磨木木质素中对应每个甲氧基 羰基含量为0 0 9 0 1l o c h 3 ，没有共轭的羰基也许以同样的数量存在。双键结构基 于木质素是由肉桂醇脱氢聚合形成的事实，人们认为木质素有可能以不饱和的侧链作 为末端基保留下来。 由于木质素本身在结构上具有庞大性和复杂性，在化学性质上具有极不稳定性等， 使得迄今为止还没有一种方法能得到完整的天然木质素结构，而只能得到一些木质素 的结构模型1 1 0 1 。这些结构模型只是木质素大分子的一部分。根据元素分析、功能基分 布、结构单元间连接形式以及连接的量、光学分析、化学方法的构造分析的结果，木 质素研究工作者描绘出了一些木质素的模型构造图。图1 3 是o r l a n d i 等i l l 】所得到 的软木木质素的结构模型。 图1 3 软木木质素的结构模型 1 1 3 木质素一碳水化合物复合体( l c c ) 很久以来，人们就在议论木质素和碳水化合物之间是否存在着化学结合。研究者 认为，本质素不是简单的沉积在细胞壁聚糖( 碳水化合物) 间，亲水性的多糖和疏水 性的木质素之间肯定是具有某种相互作用的。例如在制备综纤维素时，如果要从木材 中把木质素完全除去，必然会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不 4 能把木质素彻底除净。另外，在木材的硫酸盐蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液 中均能发现木质素和半纤维素的复合体。这些事实使人们逐步认识到，木质素和聚糖 之间有着牢固的连接。现已查明，木质素和半纤维素之间确实存在化学键，构成木质 素一碳水化合物复合体( l i g n i n - c a r b o h y d r a t ec o m p l e x 简称l c c ) 。 越岛从日本红松中分离出磨木木质素后，再通过凝胶柱仔细分离出木质素碳水 化合物复合体，所分出的复合体中，木素和聚糖之比为l ：l 。这也说明木质素一碳水 化合物复合体是存在的一 为了了解木质素与半纤维素的结合状态，最近d f e n g e l 把云杉综纤维素的碱抽 出物用离子交换色谱法分离成六组分。由于木质素与聚糖间存在着化学连接，因此所 分离的组分中含有木质素，把这些组分用高分辨电子显微镜进行观察，发现木质素含 量低的组分，由于联接到聚糖上的木质素质点较少，在电子显微镜下呈细纤维状，但 木质素含量高的组分，细纤维状的聚糖形成弯曲状盘绕状态，在这些部位上木质素小 质点联接到细纤维表面。根据观察的结果，他给出木质素和半纤维素之间连接的示意 图( 图1 4 ) 1 1 2 1 。 图1 4 木质素和聚糖问的连接示意图 f r e u d e n b e r g 等对木质素多糖复合体进行了大量研究，根据实验总结了木质素和多 糖问的结合形式，它们是：a 一醚键结合、苯基糖甙键、缩醛键、酯键和有自由基结合 而成的- c o - 或- c - c 一结合。以上是由f r e u d e n b e r g 的实验及其他的实验结果推测木质 素和多糖之间可能的结合形式【1 3 1 。这其中多数学者认为醚键结合和侧链d 位的缩醛键 结合存在的可能性较大。此外，木质素与碳水化合物间的氢键作用也是值得重视的【1 4 1 。 1 2 木质素的物理性质 木质素的物理性质既取决于木质素的来源，即植物的种类，也取决于木质素分离 提取的方法。因此，木质素的物理性质因多种因素的影响而具有多变性和复杂性。木 质素的物理性质涉及木质素的一般物理性质、木质素的相对分子质量及木质素分子的 存在状态、木质素的溶解性和木质素的热性质等。 5 1 2 i 一般物理性质 1 颜色 原本木质素是一种白色或接近无色的物质，人们所见到的木质素的颜色是在分离 和制备过程中形成的。随着分离和制备方法的不同呈现出深浅不同的颜色，如云杉 b r a u n s 木质素是浅奶油色，酸木质素、铜氨木质素和过碘酸盐木质素的颜色较深，在 浅黄褐色到深褐色之间。通过化学等方法可使木质素的颜色变浅直至变白。 2 相对密度 从木化植物分离的木质素大多是无定形的粉末，其相对密度为1 3 0 0 一1 5 0 0 。数 值的大小因测定方法和木质素制备方法的不同而有所区别。如松木硫酸木质素用水测 定的相对密度是1 4 5 1 ，而用苯测定的相对密度是i 4 3 6 ；云杉二氧六环木质素用水测 定的是1 3 3 0 ，用二氧六环测定的是1 3 9 1 ，用比重计法测定的则是i 3 6 1 。 3 光学性质( 折射率) 木质素结构中没有不对称碳，所以，没有光学活性。云杉铜氨木质素的折射率是 1 1 6 ，这证明了木质素的芳香族特性。 4 燃烧热 木质素的燃烧热值相对较高，如无灰分云杉盐酸木质素的燃烧热是1 1 0 o k j g ，酸 木质素的燃烧热是1 0 9 6 k j g 。这正是制浆黑液燃烧法碱回收的依据之一。 5 溶解度 原本木质素一般不溶于任何溶剂，分离木质素往往有一定的溶解度，但因植物种 类、分离方法和溶剂的不同而差别较大，很难找到一个确定值。关于木质素的溶解性 后面将专门讨论。 6 熔点 木质素的熔点往往不是一个固定的物理常数，一般存在玻璃化温度。但也有例外， 如云杉碱木质素的熔点为1 8 6 1 2 ，有两种工业碱木质素的熔点分别为1 4 0 和1 7 0 。 有关木质素的热性质还将在后面讨论。 7 粘度 研究结果表明，木质素溶液的粘度较低。表i - i 列出了云杉乙醇木质素在不同浓 度条件下的比粘度。其三个试样分别是用含盐酸的氯仿一乙醇混合物连续三次抽提云 杉木材而得到的。木质素的溶剂是二氧六环。由表内数据可知，在不同浓度下云杉乙 醇木质素的比粘度为0 0 5 0 0 0 7 8 ，粘度值不大。从硫酸盐制浆黑液中分离获得的硫 6 化木质素，当浓度为每1 0 0 0 9 溶液含木质素0 0 1 2 2 5 9 时，测出溶液的比粘度相应 为0 0 2 6 0 3 3 0 ( 2 0 c ) 。 表卜1 云杉乙醇木质素在不同浓度条件下的比粘度 木质素 浓度 g ( 1 0 0 m l ) 组分4 0 0 3 2 02 5 62 0 51 4 6 1 2 3 1 2 2 木质素的相对分子质量及木质素分子的存在状态 木质素是一种高分子化合物，原木木质素的相对分子质量可高达几十万。然而， 分离木质素的相对分子质量要低得多，一般仅有几千到几万。即使是磨木木质素也只 有原木木质素中的低相对分子质量部分。表卜2 中列出了云杉、落叶松、杨木和芦苇 的磨木木质素的平均相对分子质量。 表卜2 磨木木质素的平均相对分子质量 1 2 3 木质素的溶解性 原木木质素由于相对分子质量大和缺少亲液性基团，在水中以及通常溶剂中的溶 解性较差，基本上不溶解。以各种方法分离的木质素，在某种溶剂中溶解与否，取决 于木质素的性质和溶剂的溶解性参数与氢键结合能。b r a u n s 木质素和有机溶剂木质素 可溶于二氧六环、毗啶、甲醇、乙醇、丙酮和稀碱液中，但必须在这些溶剂中加少许 水，否则几乎不溶。碱木质素和硫酸木质素在二氧六环中溶解后是类似胶体溶液。碱 木质素可溶于稀碱水、碱性或中性的极性溶剂中。木质素磺酸盐可溶于水中，其溶液 是真正的胶体溶液。b r a u n s 木质素、酚木质素和许多有机溶剂木质素在二氧六环中溶 解后是澄清的，很像是真溶液。表卜3 列出了自不同方法获得的各种云杉木质素的溶 解性能。 表卜3 云杉分离木质素在几种溶剂中的溶解性能 木质素样品 乙醇 丙酮 亚硫酸氢盐溶液 冷的碱 水 7 盯鲫雅惦 0 0 o g 埔就 以叮 0 o o 埽墙培惦；宝凹 o o 0m 铊 宝昕 o o 0骢s ：鹪叮 0 o o 1 2 4 质素的热性质 木质素的热性质指的是木质素的热可塑性。木质素的热可塑性是木质素的一项重 要物理性质，对于木材的加工和制浆，特别是机械法制浆具有重要意义。各种木质素 加热到一定的温度即开始软化，软化温度也即常说的玻璃转化点，干态的木质素一般 在1 2 7 1 9 3 ，随树种、分离方法和相对分子质量大小等而异。吸水润胀后的木质素， 软化点大大降低。随着相对分子质量增大，其软化点上升，差不多呈直线关系。在木 材加工和制浆时以水润湿木片，木片中木质素的软化点在水的作用下降低，从而利于 木材加工和纤维的分离。表卜4 中列出了几种木质素的含水率和软化点。研究认为， 在玻璃转化点以下，木质素的分子链的运动被冻结，木质素呈玻璃状固体，随着温度 的升高，分子链的微布朗运动加快，到了玻璃转化点以上，分子链的微布朗运动开放， 木质素本身软化，固体表面积减少，产生了粘着力【1 5 1 。 表1 - 4 几种木质素的含水率和软化点 b 1 3 木质素结构单元的化学反应性能 木质素是由苯基丙烷结构单元通过多种类型的键联接而成的高分子化合物，不同 性质的键联接的结构，不同的功能基联接在结构单元上造成木质素结构单元的化学反 应性质很不一样。因此，木质素大分子中各部位的化学反应性能是不均一的【摇切。在 化学反应过程中，从键的角度来分析，有些键比较稳定，有些键较易裂开而参与反应； 例如在化学制浆过程中，木质素大分子中连接两个结构单元的碳一碳键是稳定的，醚 键中的二芳基醚键也不起变化，这一点用木质素的模型化合物邻甲氧基二酚醚经中性 亚硫酸盐蒸煮处理不发生变化而得以证明。a 一芳基醚键、a 一烷基醚键、b 一芳基醚键 和甲基一芳基醚键等，在木质素大分子中不仅数量上占的比例大，而且易于裂开和参 与化学反应，是有代表性的研究对象。因此，不少有关木质素的化学反应机理的研究， 往往把重点放在对后述这几种醚键所形成的结构单元聚合体的研究上。 通过研究，发现在这些易于反应的醚键中，还存在不同的反应性能，即这些醚键 所形成的结构单元聚合体的化合反应性能，受到在木质素结构单元侧链的对位上游离 的酚羟基的极大影响，因此，把这些木质素结构单元分为酚型结构和非酚型结构【1 8 1 两 大类，以便研究它们不同的化学行为。 1 3 1 酚型结构单元 凡木质素结构单元苯环上存在游离酚羟基者称为酚型结构单元。各种结构单元聚 合体中，当r = h 时，都为酚型结构，其特点是结构单元的苯环上有游离羟基，它能通 过诱导效应而使酚羟基对位侧链上的q 一碳原子活化。因此在化学反应上，d 一位上的 反应能力很强。如果在a 一碳原子上连接着芳氧基( 一o a r ) 或烷氧基( 一o a ；k ，由于酚 羟基的诱导效应使得。一碳原子和芳氧基的氧原子之间的共价键的共用电子偏向氧原 子一侧，a 一碳原子的电子云密度降低，显示一定的局部正电位，这个醚键很容易断裂， 断开后在g 一位置有很大的反应活力，成为电子接受体。如果在a 一碳原子上存在羟基 ( 0 f ) ，在化学反应时也极易引起反应，并能引入一些负离子( 亲核试剂) 。例如木材在 硫酸盐或亚硫酸盐蒸煮时，木质素的酚型结构单元侧链上的a 一芳基醚、q 一烷基醚键 将要断开，并在该位置引入s 2 或h s 0 3 一离子；如果a 一位上为羟基，则可直接在n 一位上 引入s 或h s 0 3 - 离子，可见，酚型结构单元是很易起反应的。 9 1 3 2 非酚型结构单元 凡木质素结构单元苯环上不具游离酚羟基，而是以酚醚键联接到相邻的单元上， 这类结构称之为非酚型结构。各结构单元聚合体中，当r 等于相邻的单元时，便是非 酚型结构。非酚型结构单元的特点是苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构那 样使。一碳原子得到活化。因此，非酚型单元中存在的q 一醚键、9 一醚键都比较稳定或 反应活力较弱，即使a 一位置是醇羟基，其反应能也比酚型结构的醇羟基小得多，如果 。一醇羟基又被键化，则此位置就难于进行反应。 此外，木质素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻击时，木质素的活性部 位，对应于受到攻击的试剂种类，被限定在电子接受性部位和电子供给性部位。以愈 创木基丙烷为例，苯环上的4 一位是羟基，3 一位是甲氧基，卜位是烷基，而羟基、甲氧 基和烷基都属于邻对位定位基，也就是可使它们的邻位和对位活化。因此使l 、5 、6 位具有电子供给性，可以与强的亲电试剂( n o z t n h 仉，n o * ，h o c l 等) 发生反应。如前所 述，如在 位有酚羟基，侧链上的o 、y 位的脂肪族羟基也便成为电子供给性部位， 便可受到亲电试剂的烷基化剂( r i - l a l ，r - o s o ：r ) ，酰基化剂( r c o c l ，( r c o ) 劫，重 氮阳离子( c h 。= n + _ n ) 等的攻击，而发生反应。在木质素大分子中还存在少量的松柏醛 或松柏醇型结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成反应， 因此，对于木质索的反应性能，不单是结构单元问的键型有强的影响，而且木质 素的酚型和非酚型的结构形式也有很大的关系。如果通过化学反应能在木质素大分子 上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合作用，这在一定的条件下将能 提高木质素的反应活性。 由于木质素具有多种功能基和化学键，且存在酚型和非酚型的芳香族环，因此总 的说来木质素的反应能力是相当强的。它能与亲电试剂进行反应，也能和亲核试剂进 行反应，还能被某些氧化剂所氧化。植物原料中的木质素在氢氧化钠法、硫酸盐法和 亚硫酸盐法蒸煮中和0 h - 、s o 盯、s i r 、s v 等亲核试剂所起的反应均属于亲核反应。木质 素和亲电试剂的反应，最重要的是亲电取代仅如卤化反应和硝化反应。在制浆过程中， 氯的亲电取代反应应用尤其广泛。所有这些反应，一般都伴随着副反应产生，如消除 反应，重排、缩合反应等。 1 4 木质素的一些特有性质 由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、 共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酰 化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用， 同时也是扩大其应用的重要途径。在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基础和前 提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。在亚硫酸盐法 1 0 生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反应， 引进了磺酸基，增加了亲水性，而后这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水 解反应，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现了 木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的应用成为了可能。 1 粘合性 木质素具有芳香环以及高度交联的三维网状结构，在木质素的结构中含有酚羟基 和甲氧基等，并且在苯环上的5 一碳没有取代基，即苯环上有可反应交联的游离空位( 酚 羟基的邻、对位) ，可以进一步交联固化，这是木质素可以制胶的依据【埘。利用木质素 韵铺胶特性目前已经得到了本质素树脂、木质素一碌醛树脂、木质素一酚醛树脂、木 质素一环氧树脂及木质素一聚氨酯等，广泛地运用于胶合板、刨花板、纤维板及各种 人造板的生产中例。但是木质素芳环上取代基较多，酚羟基和可交联的游离空位较少， 因此制得的木质素胶不如酚醛胶，它需要较高的温度和较长的固化时间。为了生产出 优良的胶合剂，通常可以对木质素进行改性。 2 螯合性和迟效性 木质素结构中含有一定量的酚羟基和羧基等，它们使木质素具有较强的螯合性和 胶体性能，从而为木质素制备螫合微肥提供了可能性【2 1 1 。同时木质素是种可以缓慢 达到完全降解的天然高分子材料，因此通过在木质素结构中引入氮元素，然后利用木 质素的缓慢降解，制成新型的缓释氮肥。但是，由于木质素本身含氮量较低，通常需 要对木质素进行改性来提高其含氮量，其中主要采用的是氧化氨解法。目前利用其螯 合性和迟效性，木质素已经作为螫合铁微肥、土壤改良剂、农药缓释剂等广泛用于农 业生产中。 3 吸附性 大量的酚羟基、羧基以及羰基，相对较低的溶解性，以及不同含氧基团的存在使 得木质素成为一种非常适宜的吸附剂阎。水解木质素已经被广泛地用于合成染料、重 金属氨化物以及酚醛树脂生产废水中微量酚类物质的吸附剂口l 。为了提高木质素的吸 附位点，必须对木质素进行改性，如引入碱性氨基等。水解木质素的亲水性使得木质 素对水溶液中有机污染物的吸附能力大大降低，可以通过与含有季胺基的低分子表面 活性剂进行反应，在木质素结构中引入疏水阳离子所得到的改性木质素对有机污染 物的吸附能力大大增强l 。 1 5 木质素的分离提取 从植物纤维原料中分离木质素的方法大体有两类【l o l ：一类是将植物中木质素以 外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木 1 1 质素作为可溶性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其它成分不溶解进行的分 离，如表卜5 所示。作为前一类分离方法的典型例子，是木材的酸水解，纤维素被水 解成葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水解，可用6 5 7 2 的硫酸或4 2 的 盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸木质素，总称木材水解木质素或 酸木质素。此外，还有用硫酸和氧化铜氨溶液的分离法和用商碘酸钠溶液的分离法等 几种。 表1 - 5 木质素分离方法及其特征 作为后一类分离方法的典型铡子是造纸的铡浆过程。铡浆有两种方法，其一是用 含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液，在1 3 0 1 4 0 c 加热蒸煮碎木， 此时木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的即 是纸浆废液，用石灰乳处理，即可沉析出木质素：其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切 碎的稻草或麦秸，剩下的便是通常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素， 属于这一类的分离木质素的方法，还有酸性有机试剂和中性有机试剂等方法。由于提 取的方法不同，这些木质素在结构和性质等方面存在着差异，其中磨木木质素最接近 于天然本质素。 工业上使用的木质素主要来自于造纸业，是造纸工业的副产物，价格低廉而且产 量巨大。近十年来，造纸工业形成主要以化学方法制浆为主，分为酸法和碱法两种， 又称亚硫酸盐制浆法和牛皮纸或硫酸盐制浆法，两种方法的废液中得到的木质素，结 构差别很大，性能差别也很大。 1 6 木质紊磺酸盐概述 在亚硫酸盐制浆过程中，通过酸解，使亚硫酸盐在木质素苯环侧链上磺化，直接 引入磺酸基而使木质素溶解，以达到与纤维素分离的目的。同时，木质素也少量脱甲 基，生成邻苯二酚和甲基磺酸。亚硫酸盐法得到的木质素叫做酸性木质素，又被称为 木质素磺酸盐( l i g n o s u l f o n a t e s ) ，其相对分子量为1 0 0 0 2 00 0 0 2 5 】。反应涉及到 在酸性亚硫酸盐制浆中，木质素碎片化反应。亲核试剂为s o z h 2 0 和s o 盯闭，木质素结 构中酚型和非酚型。d 一芳醚键普遍断裂，a 一碳磺化，木质素分子的亲水性增加，溶 于反应中。磺化机理如下图所示： 木质素磺酸盐中除含有磺酸基外，还有多种官能团，如甲氧基、酚羟基、苯甲醇 基、非苯甲基醚及羧基等。由此可见，木质素磺酸盐是一种多功能的分子。它的应用 研究起步早，发展快。就美国来讲，已使用的木质素产品有9 5 来自于亚硫酸盐法产生 的木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的应用非常广泛，主要可用作秸合剂、染料分散剂、 沥青乳化刺、水煤浆乳化稳定剂、水泥减水剂、矿物浮选剂、钻井泥浆添加剂、木质 素堵剂、皮革揉剂、木质素阳离子表面活性剂、木质素农药稀释剂，三次采油用表面 活性剂等【韧。 1 6 1 木质素磺酸盐的结构 木质素磺酸盐，同木质素一样，基本组分是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团决定了 其具有较好的水溶性，可溶于各种不同p h 的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。 典型的针叶木质素磺酸盐可用下列c 9 k ；o 衢( o c i 3 ) 。( s 0 3 h ) 。表示，分子结构单元如图 1 5 所示 图1 5木质素磺酸钙的结构简图 根据对其特性粘度的测定和电镜观察结果证明1 2 8 l ，木质素磺酸盐分子为大约有5 0 个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，中心部位为未磺化的原木质素三维 网络分子结构，中心外围分布着被水解且含有磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离 子形成双电层。英国j m w i l l i s 2 9 1 等研究了木质素磺酸盐的分子量及分子结构，在电 子显微镜下，观察到木质素磺酸盐大分子形状近似于球状或块状。近年来，n a f a n a s j e v 等【3 0 1 学者进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚 合物链的拓扑结构和构象所决定的，并存在无规则的支链，由支化的高分子电解质特 性决定了其热力学柔性属于中度剐性键聚合物。木质素磺酸盐同时具有c 3 c 6 疏水骨 架以及亲永性基团，如磺酸基，羧基等，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的 结构特征和分子量分布决定了它在许多方面不同于其他合成表面活性剂。 1 6 2 木质素磺酸盐的表面物化性能 表面活性 木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷链，故其油溶性很弱，亲水性 很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列 状态，因此虽然可降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作用不大，也不会构成 胶束。 吸附分散作用 将少量的木质素磺酸盐加入到粘性浆液中，可以降低浆体粘度；加入到较稀的悬 浮液中，可以使悬浮颗粒的沉降速度降低。这是因为木质素磺酸盐具有强的亲液性和 负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上时，由于 阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态。也有进一步研究结果 表明，木质素磺酸盐的吸附分散作用是因为静电排斥力和微小气泡的润滑作用而致， 而微小气泡的润滑作用是其产生分散作用的主要原因p 1 】；木质素磺酸盐的分散效果随 1 4 分子量和悬浮体系而异，一般分子量范围为50 0 0 4 00 0 0 的级分具有较好的分散效 果【3 习。 螯合作用 木质素磺酸盐中含有较多的酚羟基、醇羟基、羧基和羰基。其中氧原子上的未共 用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物，从而 具有新的特性。如利用木质素磺酸盐与铁离子，铬离子等的螯合作用可制备石油钻井 泥浆稀释剂1 3 3 1 。螯合作用还使其具有一定的缓蚀和阻垢作用，可以作为水处理剂【3 4 l 。 粘结作用 在天然植物中，木质素就像粘合剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部的小纤 维之间，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有力的骨架结构。树木之所以能够几十米 甚至上百米不倒，就是因为木质素的粘结力。从黑液中分离出来的木质素磺酸盐，经 过改性加工，可恢复原来的粘结力，而且废液中的糖及其衍生物，通过相互间的协同 效应，有助于增强其粘结作用。由于木质素磺酸盐来源于纸浆废液，因此制浆工艺也 会影响它的结构和性能，如随着蒸煮时间的增加，木质素磺酸盐的表面活性、吸附分 散性能均会有所提高；分子量的大小、蒸煮工艺条件、黑液提取设备和净化处理方法、 木材的种类等也都对其结构和性能有一定的影响。 1 6 3 木质素磺酸盐的应用研究进展 鉴于木质素磺酸盐的独特分子结构和表面物化性能，其应用范围极其广泛，涉及 到工业、农业各个方面的很多领域。木质素磺酸盐在工业方面的应用主要包括以下几 个方面； ( 1 ) 木质素磺酸盐制备合成树脂和胶粘剂 由于木质素结构中既有酚羟基，又有醛基、羧基等，因此可以与其他化合物在一 定条件下合成树脂，然后根据原料不同，进而制得木质