（无机化学专业论文）氮氧自由基与df金属配合物的合成、结构和磁性研究.pdf

摘鼗 攮耍 本文瘸绕当蕊会耩一蠡由蒸配合物的若干研究热点，设计合成了七种荦臼l i 醚体，及其过渡金璃配合扬，同时还合成了滔种未觅文献报道的芳香基双自臻 醣体鞠2 7 个双秘由罄配合物，解祈了其中8 个结构新颖的单晶结构。应用7 i 泰 分析，液谱，电化学及变温磁化率等技术对配合物进行了表征和性能研究，并理 论诠释了部分配合物的e s r 光谱，变温磁性，评价出了袭征配台物结构和性质的 波谱参数，磁参数。使用了评估异核四自旋体系及多维体系的磁交换 乍用的理沦 处理方法。为诠释异核自由基四良旋体系和多维自出基配台物体系的磁交换髓j 乒| 本质提供了一种可行的手段。合成了七秽不| 毳】自由基与攘磁性会属铑f 1 1 ) 离一严的随： 合物，并对这些醚合物进行了电纯学性凄，磁性秘e s r 等静研究。为研究抗磁r 金属离子传递氮鬣窍囱基闽磁稽互作鬲钓梳理掇供了实验依掘。稂掘b n p h o p r 的晶体结构，用g a u s s i a n 程序，对该化合物进行了量子化学计算。为合理解释泼 化合物的磁性提供了理论依据。 关键词：配合物，氮氧自由基，双自出基，晶体结构，磁性质，羹化计算。 摘整 a b s t r a c t 1 h ed e s i g na n ds y n t h e s i so f m e t a l n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x e s i so n eo ft h e m a i nc h a l l e n g e si nt h ef i e l d so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , p h y s i c sa n dm o l e c u l a rm a t e r i a l s a l o n g t h i sl i n e ，s e v e nn i t r o n y ln i t r o x i d em o n o r a d i c a ll i g a n d sa n df o u rn i t r o n y ln i t r o x i d e b i r a d i c a l i i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d t h i r t y e i g h t n o v e l c o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n ta n a l y s e s ，c o n d u c t i v i t i e s ，i r ，u v v i s i b l e ，e s r ， c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dv a r i a b l e t e m p e r a t t t r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y e i g h ts i n g l e c r y s t a lw i t hu n i q u es t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s o m ep a r a m e t e r s c h a r a c t e r i z i n gs t r u c t u r e ，b o n d i n ga n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e sh a v eb e e ne v a l u a t e df r o me l e c t r o n i cs p e c 拉a ，e s rs p e c t r aa n dm a g n e t i c m e a s u r e m e n t ，q u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o nh a sb e e nm a d eo nb n p h o p rf o r r a t i o n a l i z i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n d 。 k e y w o r d s ：c o m p l e x ，n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l ，b i r a d i c a l ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s 南开人学博j 论逆 她辛耋f i “ 第一章绪论 众所周知，一利，新材料的出现，有时可以触及一场工、业革命，因此，具有特 殊物理功能的有机，金属有机分予铁磁材料受到了科学界和产业界的高度重视。 美，英，同，俄等国都将这类新材料列入各自的高科技发展规划，其中，有机导 电材料，有机光学材料的发展最快，有些已进入实用阶段，而有机，金属有机分 子磁性材料，由于其结构特殊，性能独特，已成为当前化学家和物理学家的硼f 究 热点。自由基作为个特异的有机自旋载体与无机顺磁金属离子形成的各种眦合 物，为巧发新型的非线性光学材料和优异的分子基铁电材料、特别是合成廓1 c 的分子铁磁体，提供了丰富的结构类型，展示了诱人的前景2 i 。 自6 0 年代未以来，稳定的氮氧自由基被广泛地应用于自旋标记技术，以州歹 牛物体的结构和，l 三命机制1 3 i 。8 0 年代中期，意大利著名化学家g a t t e s c h i 甬+ 先把 具有成桥能力的有机自由基n i t r ( 2 一r 一4 ，4 ，5 ，5 一四甲基一3 一氧化咪哗啉一1 氧璀i7 i o 。 + 卜n f o i 鍪】1 1nlj ij 尚n i t rf | 勺 i _ l j 万：意j 矧 由基，r 为脂肪基或芳香取代基团，作为自旋载体引入分子铁磁体的合成， 制备了许多结构新颖t c 较高的金属自由基分子铁磁体，极大地丰富了分r 铁磁体的研究内容1 4 - 8 1 。 所谓分f 基铁磁体是指在临界温度t c 下能自发磁化，以分_ r 集合彤构成的 新型铁磁性材料。与铁氧体，合金类无机铁磁体相比，有机，金属自+ 机分j i 饮臌 体具有质轻，结构多样化，溶解性好，透光性好和易复合，易加工等特一j i ，呵啦 川11 i 航天，隐身材料及高储存密度的磁记录利料和乍物兼容剌料等。8 0 年代木， 国际t 出现了以有机，高分子化学及物理学为主的交叉学科一有机分r 铁磁、，。 从而打破了磁体只与有3 d 和4 f 电子的金属、化合物等无机材料有关，1 f i j jn 机 分子无缘的传统观念，这意味着否定了“从电性角度看有机分子是绝缘体，从磁 旃一审绪论 r 怨泼番有瓿分怒抗溢体”这一结论。戮此，对青橇，鑫黧鸯糖分子磁蒋避 理沱磷究和合成翰箨静尝试迅速的笈聪 ”。迄今，漫诗稻合戏分子铁磁体：耍宙 。静途径：( 1 ) 套祝途经：内鸯税自由鏊分子缀装成分： 磁体的狰方法。如取 馘缎秘由鏊( n ，n4 一双氧。1 ，3 ，5 + 溺甲基，2 ，6 。二甄余刚烷) ，t e = l ，4 8k ”i ；( 2 ) 订税无视途径：以颓磁中心为有机囱由鏊和金属配合物的顺磁分子组装成分予 铁溅协的方法。如给体一受体层状化合物 f e ( c s m e ，) 】 t c n e l ( c s m e 为直甲基邶戊 爝，t c n e 是蹦氯爨己烯自由基) 具有铁磁性，r 。4 ；8 k t “l ，以及m t l ( i i ) 氮瓴 叭l 肇键状化合犍m n ( h f a c ) ，洲i t m e ) ( h f a c 为六氟乙酸蘧氍，n i t m e 为2 甲螯一 4 4 ，5 、5 疆举蒸洙躞啭， 袈基是出萋 ，其t c = 7 。8 k ” ，( 3 ) 无祝方法；爝鞭磁中心 均矧| 蘸磁会溪琵会狻筑蹶磁分予缀装戚分子铁磁体靛方法。辩崮革虢敬桥联的铜 t i ) 一馁( 1 1 突骛谴状醚食物：m n c u ( p b a o t ) ( ：o ) 2 ，t c = 3 0 k ；”l 。近年束，为了习一求 ，：、0l 温凄鹃分予磁体，巴出荜商由麓会满黼合物扩震到多自由蒸。盒属配合物的 矧究。由于多自由基较荦诌由基有更多的自旋中心和配位方式，并且与盒麒醚位 史翁形成多维结构的优点，多自出基- 会属配合物的研究已成为分子磁体硝究领域 昀热点之。疆翦用米合成金羼多囊由麓分子基铁磁锩的基波爨主要是爨鸯矩一共 瑰 奉零熬氮裁双，三整出攀。结捣懿l l l 聪示。浅这些鬣氧双，三翅出鉴瑟形成 昀其商瓷涤癀靛配合物跨缀在表l l 中。 表 1 氮氧载，三垂囊蒸联彩或懿其育飘瀑凄鹃配合镑 l i g a n d s l c o m p o s i t i o nm a g n e t i s mm a g n e t i cp h a s e r e f m n ：lt r a n s t i o n1 w k 5 s 5 2 5 0 1 i 3 , 4 夸5 3 2 4 6撙硌”m竹擂娉撼8甜 论 蜷耀躲 淼篡 量彤搿 健 材 吖 甜 娃 n 哇 球 姆赠沁 姻姆 祧 m 懿 m 瓣 o 0 n 0 o 一一一一一 瞄搿 豫彤= 芝 槲 蝌雠 洲 州 ，2 2 2 2 ，3 2 l 1 ，3 3 3 3 l 4 3 a酣，硅s泌婚沁 骗啦绪“ r 义。 、蕊v 是 小 ， 人 一低维链状氮氧双自由基金属配合物 由于一维配合物位于零维分子向多维聚合物过渡的结构区间，所以它_ k i 返 二者的一些特点，如既具有扩展的磁结构体系，又保持了可溶性、可型性和透) 匕 一陀等分子特性。特别是一维链配合物还呈现出比三维磁性材料更为突出的 ；ir j 学效应。作为合成分子铁磁体的一个重要途径，十多年来氮氧自由基一金心眦介物 的研究进展非常迅速，已经合成了许多一维链配合物及具有一定t c 温j 曼的 绁l 晚 分子铁磁体。如具有三重基态( s = 1 ) 的双自由基1 ，当它与过渡会属离r 眦似j l , j j 按如_ f 配位方式形成1 ：1 型一维链状配合物。链中配体直接与金属离子的交换 耦合是典型反铁磁的( j 0 ) ，链问足反 饮磁偶合( j 0 ) 和金属与自由基间的反铁磁偶合( j c 。：一z ，) c c 。：。h 一) c 念 江n 0 2 尺n 0 2 ( i ) 1 2 ) 合成2 ，3 二甲基2 ，3 二羟胺基丁烷( i i ) 3 】 将1 0g n h 。c i 溶于2 0 0 m ll ：1 的乙醇水溶液中，在冰水浴f ，加入广物( i ) l75 2 ，搅拌o5 小时，用固体加样器于3 小时内缓慢加入研磨过的锌粉4 0g ，再继续 搅拌半小时。撤去冰水浴，室温下搅拌3 小时。抽滤，用水洗涤z n o 沉淀( 4 x5 0m 1 ) 。 然后用l ：2 的h c i 溶液将滤液p h 值调至2 ，旋转蒸发至干。剩余浆状物与5 0g 厄水碳酸钾混合均匀，于干燥器中干燥1 0 小时。在5 0 0m l 索氏提取器中用l8 01 1 1 1 氯仿连续提取5 小时，提取液中析出白色沉淀，抽滤，用石油醚( b p ：9 0 1 2 0 ) 一e f 伊一。 u h f i i n 2 n i t p h c h 。的合成【4 ，5 i 将产物( 1 1 1 ) 2 3g 悬浮于无水甲醇中，然后加入2 0gp b o ：，室温下搅拌反心 i 小时，反复过滤，将所得深兰色清液旋转蒸发至干，用无水乙醚重结晶一次， 似蕊黑色品体，干燥，得产物1 8g ，产率7 9 5 。 反应式： + h h 让l 第一帮譬窭出基私搬出出罐瓣休鼬台成茂是耐 0 珏 # x 一p b 0 2 f 咚) - - q 兮c h 3 、卜啄风 f、卜 中、n 一 其它荤基幽基的合成与上述步骤类似。 3 容如纂酝 本熬襄钲 本文合成了7 个n t t r 基蠡连 基懿钵，其中袋分裁为对甲氛鏊苯麓、对氯笨 麓、时学基苯基、对羧基苯基、对麓蘩苯鏊对袋苯蘩j f 羁4 遵宅暖罄，并对7 个翻l 麓避行了元素分辑、绂羚悫谱、电子光涛萃籍e p r 谱静表链。裔由鍪的元素分析缩 采、分子式到予表2 一l 。自国鏊的一般秘理表钲数黼剐予表2 、2 。 装2 u l自由基的元素分卡行值和理埝值 元素分析值( ) 纯合魏分子式 实验值( 疆论值) c 薹n 6 3 ，6 57 ，4 31 0 7 5 ln l t p h 0 a d e c 4 2 。n 2 0 2 ( 6 3 8 6 )( 7 2 7 )( 1 0 6 4 ) 5 8 2 l5 9 31 0 i5 ；n i t p h c i c 13 辩：6 n 2 0 2 c i ( 5 8 3 2 )f 6 0 2 )( 1 0 4 6 ) 6 7 8 07 8 11 0 8 3 l n i t p h c h 3c 1 4 h l 烈2 0 2 f 6 8 0 2 )( 7 6 9 )( 1 1 3 3 ) 5 5 7 l5 5 s1 5 、0 0 n i t p h n o ， c ， 斟3 0 4 f 5 6 1 2 1( 5 7 5 1 ( 15 10 ) 6 0 3 35 s 4 0 3 4 fn i t p h c o o h c 1 4 h l7 n 2 0 4 ( 6 0 。6 4 )f 6 t 8 )( 0 + 0 ) 4 3 2 84 1 57 7 2 ln i t p h i c ， t o n 2 0 t l ( 4 3 4 7 )f 4 4 9 ) 仃8 0 ) 6 0 9 96 。7 91 7 7 9 ；n i t p p yc 撑i 斟3 0 2 r 6 1 4 9 )f 6 8 3 ) f 1 7 9 3 ) 匕种自由基的红外光谱阁基本相似，其主要吸收峰搬派如下：i r ( k b r ) v c 。一1 6 0 0 c m 。t 3 6 0c m ” 。n 1 3 0 0 c 趣2 v 。n 1 2 1 0 e m 1 七耪鸯由基的c h ：c f ：滚滚紫羚嵬落蓬夯十分档戳，6 1 0 r i m 楚黥墩牧宽带 生要墨翌造! 一连兰釜兰整望璺查蕊塑登鱼查垫篓堡箜宣堕蹩墨堡 城为n 一疆+ 跃迂，一3 6 0n m 处的吸收带播溅为爨由嫠o n c n o 共筑基翻瀚托。 8 跃迂，一2 7 0n m 隧近戆设收带归鬓为苯巧戆芤峙芄+ 跤迁。 以菇承己黪为溶斛，攀鑫出蘩耱e p r 均为矗薰簿，英g 僖为2 0 0 ，强度t e 为 ：2 ：3 ：2 ： 。以n i t p h o m e 沟e p r 港为 梦 ；示予阉2 - l 。 圈2 - ln i t p h o m e 的室瀑乙醇溶液e p r 谱 袭2 - 2 攀是出基熬一般表缝 l r ( k b r t j v兀净冗4 自由基熔点( 。c )产摩 v n o c m 。 0 n c n ob e n z e n e n l 罩p h c h i e8 5 ，8 68 4 1 3 5 03 6 32 7 0 n l t p 弧c ll 7 。1 1 85 2 i 3 6 33 6 52 7 4 n i 下p h c h ，8 7 8 88 0 1 3 5 83 6 32 7 0 n i + r p h n o ， 6 7 1 6 83 8 1 3 6 03 6 52 9 0 * r n l j 擎h c 辩i 7 6 1 7 83 4 i 3 5 06 0 23 7 5 n t p h i1 2 4 。 2 5 5 3 1 3 5 23 6 52 7 3 n i t p p y 1 4 5 1 4 77 0 s 1 3 6 03 6 42 8 0 堕堡叁兰鲤! 兰墨。垫 堡璺盟i 奠些! 巴塑! ! ! 墨些鲤尘鲤卫芝丝土生 第三常黢宣漱基配俸静含成及表钲 奉交台液了4 个尚未见文献撤道的新型氮、飘双自由基。 一b n p h o m 双自由基的合成 1 2 , 5 一二甲氧基一对苯二掣鹱的合成 ( 1 12 , 5 二二氯掣基一对二早氧鏊苯敬合戏 诺，心瞒詈唧g o c 参照文献1 6 】合成：把1 0 6 9 ( 1 t 0 0 1 ) 对二甲氧基攀、5 3 0 m l 激熬酸秘2 1 2g 3 5 f 2 。6m 0 1 ) 甲鲢加入到1 0 0 0m l 三颈艇中，加热至6 5 。c ，运入h c l 气体。反应；5 小时蜃，分鬻出囊龟遥铬；爨髯龆入2 t 2g 泽醛至母液中，暹入h c i 气体，继续反 应 s 小时，过滤；嚣重复一次上述步骧，瑟 嚣三次产菇滋稻焉鬻磊激醚誊结晶，稻 f “镪1 0 8g ，r a p ：1 6 3 * 1 6 4 。c ，文献蓬t 6 7 5 一1 6 9 e 弘3 。 2 ) 2 , 5 。二荦裁基黯苯二译酸 参照文献1 7 】合成：搬1 5 克2 ，5 一二氯甲基一对二甲笨和4 0 克六次甲基闼胺分 潮加入副2 0 0 m l 氯仿中，8 5 。c 下嘲流1 h ，有臼色晶体析出，拙滤，用氯仿沈涤， 一绦后所得潮体在5 0m l 冰醋酸与5 0m l 水的混合溶剂中回流4h ，冷卸厉柝m 白色固体，捆滤，水洗，鼹氯侥重结照德7g 产品，熔点2 0 7 2 0 9 。c ，文献值2 0 6 2 0 8 4 c l7 l 。 c 心e 艇铸 h k 黪懿 水 c h 0 2 投囊【曩基b n p h o m 躲合成 怒2 92 ，3 二羟黩2 ，3 。二甲基丁婉移t 0 9 尧上步产甥蕊入6 0m l 无承苯中，磁 鼹 旷 第- 三5 i 黢自崮基配俸盼台成及表铤 本文合成了4 个尚未见文献报道的新型氮、氧双自由基。 一b n p h o m 双自由基的合成 1 2 ，5 。：二甲氧基一对苯二甲醛的合成 ( 1 ) 2 ，5 ，二氯甲基对二甲氧基苯的合成 蹦。 吗詈唧舀o c 参照文献( 6 】合成：把1 0 6g ( 1 t 0 0 1 ) 对二甲氧基苯、5 3 0 m l 浓赫酸和2 1 2g 3 5 ( 2 6t 0 0 1 ) 甲醛加入到1 0 0 0m l 三颈瓶中，加热至6 5 c ，通入h c i 气体，反应1 5 小时后，分离出白色固体：另再加入2 t 2g 甲醛到母渡中，通入h c i 气体，继续反 应1 5 小时，过滤；薅重复一次上述步骤，所穆三次产曩混秘屠耀石油醚垂结晶，搿 “物1 0 8g ，m p ：1 6 3 1 6 4 。c ，文献疆1 6 7 5 一1 6 9 0 嘲。 ( 2 2 ，5 一二甲氧纂一对苯二甲醛 参照文献f 7 】a 成：把i 5 克2 ，5 一二氯甲基一对2 2 甲苯和4 0 克六次甲基四胺分 剐加入掰2 0 0m l 氯仿中，8 5 。c 下回流1 h ，有臼色晶体析出，抽滤，用氯仿沈涤， i 媒后所得固体在5 0m l 冰醋酸与5 0m l 水的混合溶剂中间流4h ，冷卸厉析 ，j 色固体，抽滤，水洗，用氯仿重结晶得7g 产品，熔点2 0 7 2 0 9 。c ，文献值2 0 6 2 0 8 c i ” c h 2 c 魄型型幽 枭【仍 冰酣艘 7 k c h o 2 双自由基b n p h o m 的合成 把2 92 ，3 一二羟胺一2 ，3 一二甲基丁烷和1 0 9 克上步产甥攘入6 0m l 无东苯中，磁 呔 旷洲蕊 旷 j ! 竺垒兰堕! ：堡苎 一墨= 主羔旦堕苎翌墨宴苎生塑生型旦鱼堡塑 j 搅拌，8 0 回流1 2 h 后出现沉淀，过滤，把固体产物加入1 0 0 m lc h 2 c 1 2 中，冰 济卜向体系中加入1 9n a i o 。的水溶液，反应1 0 分钟后，用玻璃毛过滤，分液，川 熊馏水沈涤有机相三次( 3 3 0m l ) ，再用无水m g s o 。十燥过夜，过滤后旋转攮发 姬卜再用石油醚和二氯甲烷( 1 ：1 ) 混合溶剂重结品得紫红色晶体。 z = + c h ，。令咖，等等 0 二b n p h c i 双自由基的合成 12 , 5 ：氯一对二甲苯的合成： 改进文献8 l 法合成，5 0 克对二甲苯加入6 克无水三氯化铁，避光于1 2 - 1 5 通入氯气约1 0 小时得黑色固体， 以甲醇提取，浓缩后得黄色晶体，再以甲醇重 结晶得产品4 5 克，产率5 2 ，熔点7 1 7 2 。c 。( 文献值7 0 7 1 5 8 ) 。 邺n卜o f 塑茎叁兰堕! 丝兰 丝= 皇兰旦里型i 塑! 型兰虫型塑型坐些二型些业 c h 一坠 坚；! 生3 吲一巧。i 意一舌：石1 一 缩合、氧化过程与b n p h o m 合成基本相似。 三b n p h o p r 双自由基的合成 ll ，3 二2 ，2 二甲酰基苯氧基一丙烷的合成 把2 4 0 m l 乙醇、1 4 9 氢氧化钟加入5 0 0m l 三颈瓶中，磁力搅拌下加入2 5 m i 。 水杨醛，出现黄色沉淀，甘油浴8 5 回流，同时滴加1 ，3 一二溴丙烷1 0m l ，反m 8 h 后趁热过滤，滤液冷却过夜，抽滤，固体用乙醇重结晶。 4 - b r ( c h 2 ) a b r q i c 2 h s o h 邮。固 一i 、l i | i y ，、li “n 、f 7 2b n p h o p r 双自由基的合成 缩合、氧化过程与b n p h o m 合成基本相似。 仁n h o h 21 + 穴一n h o h o 一 玲宅 o 尢水苯 n a l 0 4 百矿川流冰浴 洲 杈 鹕一帚甲叫山攮年几双f j 1 1 ，蛐t 仆的合成技文 四b n p h o e t 双自由基的合成 b n p h o e t 双自由基的合成与b n p h o p r 双自由基的合成方法类似，得紫红也 i ”体、 五双自由基的一般表征 圾自由基的元素分析结果列于表2 3 ，双自由基红外光谱的n o 吸收峰和紫 外光谱数据列于表2 - 4 。 表2 3 双自由基的元素分析值和理论值 元素分析值( ) 化合物分子式 实验值( 理论值) chn 5 20 254 31 2 5 6 b n p h c l c 2 0 h 2 6 n 4 0 4 c 1 2 ( 5 2 2 5 )( 5 7 3 )( 1 22 5 ) 5 8 6 27 5 21 2 7 5 b n p h o m c 2 2 h 3 2 n 4 0 6 ( 5 89 1 )( 7 1 9 ) f 1 2 4 9 ) 6 4 4 76 8 31 07 5 b n p h 0 e t c 2 8 h 3 6 n 4 0 6 ( 6 4 1 0 )f 6 9 2 ) r 1 06 8 ) 6 4 3 16 8 41 0 6 9 b n p h o p r c 2 9 h 3 8 n 4 0 6 ( 6 4 6 7 )( 7 1 1 )( 1 04 0 ) 表2 - 4 双自由基的一般表征 i r ( k b r ) u vu v 自由基熔点产率颜色 c m 7 c 丁c n 7 【十 ( o c ) v n o o n c n ob e n z e n eo n c n o n b p h c l1 3 7 1 3 92 9 紫红 1 3 7 53 6 02 8 25 5 9 b n p h o m1 4 6 1 4 82 1 紫红 1 3 7 53 5 72 6 35 6 0 b n p h 0 e t1 5 2 1 5 42 6 蓝紫 1 3 7 33 4 93 0 15 4 7 b n p h o p r1 6 3 1 6 42 l 蓝紫 1 3 7 23 3 72 9 35 5 6 第一章单自由基和职白由牿酣体的合成驶表f rf 双自由基配体的二氯甲烷溶液的室温e p r 与单自由基的谱相似，也呈现出l 匝峰，似峰形略有展宽。低温时，由于自由基之间的相互偶合作用，呈现出较为 复杂的峰形。 图2 - 2b n p h o m 的室温c h 2 c 1 2 溶液x b a n de p r 谱 图23 双自由基b n p h o m 的低温( 1 1 0 k ) c h 2 c 1 2 溶液e p r 谱( x b a n d ) 塑堑查堂堡生堡苎 笙三童鲎旦史墨受坚里旦虫苎堡塑! 坚塑塾塑 参考文献 1 l w s e i g l e ，h b h a s s ，jo r gc h e m ，1 9 4 0 ，5 ，1 0 0 2ps a y r e ，a mc h e m s o c ，1 9 5 5 ，7 1 ，6 6 8 9 3ml a m c h e m ，twm i t t a g ，jc h e ms o c ，1 9 6 6 ，2 3 0 0 4 jh o s i e c h i ，eeu l l m a n ，a mc h e m s o c ，1 9 6 8 ，9 0 ，1 0 7 8 5ef u l l m a n 、j h o s i e c h i ，a m c h e m s o c ，1 9 7 2 ，9 4 ，7 0 4 9 6j hw o o d ：r e g i b s o n ，a mc h e ms o c ，1 9 4 9 ，3 1 ，3 9 3 7jhw o o d m a p e r r y , cc t u n g ，a m c h e ms o c ，1 9 5 0 ，7 2 ，2 9 9 2 8p a u lr u g g l i f r i t zb r a b d t ，h e l v c h i ma c t a , 1 9 4 4 ，2 7 ，2 7 4 9j r n a y l o r ，o r g c h e m ，1 9 5 2 ，4 0 8 5 2 ( 】 钶开人学博f 学位论义第三章双自由基金属配合物的合成、表征、结构和磁性研究 第三章双自由基一金属配合物的合成、表征、 结构和磁性研究 双、多自由基一会属配合物是获得具有高t c 分子铁磁体的很有潜力的一类化 合物，这一新领域的研究国际上刚刚开始，但进展很快。自1 9 9 3 年d g a t t e s c h i 首 次报道了用氮氧双自由基与c u ( n ) 形成的具有铁磁偶合作用的配合物以来，掀起 了双、多自由基金属铁磁体研究的热潮。由于双、多自由基具有较强的增维能 力和较高的自旋多重度，是组装分子磁体的优良构件，但由于双自由基合成困难， h 所得到的双自由基配合物含有较多的自旋中心，所以对其磁偶合作用的定量评 估十分困难。因此到目前为止，国外也仅有几例有关这方面研究的报道【】4 i 。本文 合成了4 个双自由基配体，并测定一个双自由基配体的结构。合成了2 7 个相应 的配合物，测定了其中3 个配合物的单晶结构和8 个化合物的变温磁化率，探讨 了双自由基与会属之阳j 的磁相互作用机理。 第一节双自由基b n p h o e t 桥联的一维链状配合物的合成、结构和磁性研究 由于一维配合物位于零维分予向多维聚合物过渡的结构区间，所以它兼具这 二者的一些特点，如既具有扩展的磁结构体系，又保持了可溶性、可塑性和透光 睦等分子特性。近年来，自由基会属一维链配合物的合成和功能性研究，已成 为分子基材料的一个热点课题。自由基作为一个特异的有机自旋载体与无机顺磁 金属离子一起组装成的一维链体系，为开发新型的非线形光学材料和优异的分子 培铁电材料、特别是合成高t c 的分子铁磁体，提供了丰富的结构类型，展示了 诱人的应用前景【5 1 8 1 。 本节采用新型氮氧双自由基b n p h o e t 为桥联配体合成了8 个结构新颖的一 维链状配合物，并对它们进行了表征、结构和磁性的研究。 一b n p h o e t 系列配合物的合成 1 六氟乙酰丙酮盐【9 1 的合成 c u ( h f a c ) 2 2 h 2 0 的合成：称取0 4 7 9 8 克c u ( a c ) y 2 h 2 0 ，溶于3 0m l5 0 的水一 2 1 订j f 人学博l 学位论文 第三章双自由基- 金属酣合物的台成、表缸、结构和磁h 训冗 乙酹溶液中，加入2 0m l ( 1g ) h f a c ，搅拌，溶液变成绿色，蒸发，于躁，得隘绿 他粉末。产率：8 5 。 分别以c o ( a c ) f 2 h 2 0 ，n i ( a c ) f 2 h 2 0 ，m n ( a c ) 2 2 h 2 0 代替c u ( a c ) 7 2 h 2 0 ，与h f a c 反应，即可得：c o ( h f a c ) f 2 h 2 0 ，n i ( h f a c ) f 2 h 2 0 ，m n ( h f a c ) 2 2 h 2 0 。 2 六氟乙酰丙酮共配体系列配合物的合成 c u ( h f a c ) 2 】3 b n p h o e t ( 1 ) 晶体的合成：c u ( h f a 2 h 2 0 ( 0 1 m m 0 1 ) 加热溶于4m i 无水f 庚烷中，6 0 0 c 甘油浴下加入溶有b n p h o e t ( o 0 5m m 0 1 ) 的c h ：c 1 2 溶液，恒 温反应5 分钟后，过滤，滤液放置一周后有红棕色晶体析出。 【m n ( h f a c ) 2 】3 b n p h o e t ( 2 ) ， c o ( h f a c ) 2 3 b n p h o e t ( 3 ) ，【n i ( h f a c ) 2 3 b n p h o e t ( 4 ) 的合成方法类似。 3 血氟丙酸盐f ”“j 的合成 c u ( p f p r ) 2 2 h 2 0 的合成：称取0 2 0 1 4 克c u o ( 过量) ，加入5m l 水，再加入3 m l p f p r ，搅拌2h ，过滤，除去过量未反应的c u o ，滤液加热浓绗i ，衔蓝色体 c u ( p f p r ) f 2 h 2 0 。产率：8 2 。 分别以c o s ( o h ) 6 ( c 0 3 ) 2 h 2 0 ，n i 3 ( o h ) 4 c o s - 4 h 2 0 ，m n c 0 3 代替c u o ，与p f p r 反 应，即可得：c o ( p f 印) 2 - 2 h 2 0 ，n i ( p f p r h 3 h 2 0 ，m n ( p f p r ) 2 2 h 2 0 。 4 “氟丙酸共配体系列配合物的合成 c u ( p f p r ) 2 】3 b n p h o e t ( 5 ) 的合成：c u ( p f p r h - 2 h 2 0 ( o 1 m m o i ) 加热溶于4m l 厄水眶庚烷和2m l 无水c h ：c 1 2 的混合溶剂中，8 0 。c 甘油浴下加入溶有b n p h o e t ( o0 6m m 0 1 ) 的c h 2 c 1 2 溶液，恒温反应5 分钟后，抽滤，用少量正庚烷和c h ：c t ! 的 混合溶剂洗涤后，真空干燥，得红棕色微晶。 m n ( p f p r ) 2 3 b n p h o e t ( 6 ) ， c o ( p f p r ) 2 3 b n p h o e t ( 7 ) ， n i ( p f p r ) 2 ，b n p h o e t ( 8 ) 的合成方法同上。 二配合物i c u ( h f a e ) ：】3 b n p h o e t 的晶体结构分析 l 晶体结构测定 2 9 9 ( 2 ) kf 用e n r a f - n o n i u sc a d 一4 四圆衍射仪采用m o k r - n 射( = o7 0 17 3 a ) ，( 0 2 0 扫描方式，在4 5 。s0 2 3 。范围内收集衍射点。经最小二乘法 修正确定晶胞参数；共收据独立衍射点4 4 6 3 个，其中3 0 3 7 i 3 6 ( i ) 】可观测衍射 第二章双自由皋金属配合物的合成、表机、结构和磁性训究 用于结构求解和修j f ，确定晶体空阃群为p l 。晶体结构由直接法解出( s h e l s 一 8 6 ，s h e l x l 9 3 ) m ”i ，并进行全矩阵最d , - 乘法修正。最后的一致性因子r = 0 0 6 4 ， wr=0 0 6 8 。差值f o u r i e r 合成的最大残余峰p = 0 9 2 ea ，最d , a p 。= - 0 4 8 e a 。i f 细的晶体学参数和测定数据列于表3 1 。 表3 - 1 配合物 c u