（凝聚态物理专业论文）单壁碳纳米管储氢的分子动力学模拟.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 氢是一种可重复使用的不污染环境的清洁能源，最有前途的应用是用作汽车 等运输工具的燃料池。氢燃料池储对储氢量有一定的要求，根据美国能源部( d o e ) 制定的氢发展规划目标，要求储氢系统的重量效率( 储存的氢气的重量系统的 重量) 达到6 5 w t ，体密度达到6 2k g h ，m 3 。19 9 7 年d i l l o n 等人发现直径在 纳米量级的单壁碳纳米管可以吸附大量的氢( d i l l o ne ta 1 1 9 9 7 ) ，随后，碳纳米 管的储氨研究迅速成为了人们研究的热点，尽管目前的实验和理论结果比较令人 兴奋，但是在碳纳米管储氢的研究中仍存在不同研究组之间实验结果相差很大、 理论研究与实验研究结果不吻合、储氢机理尚不很清楚等问题。随着高性能计算 机的开发，计算机模拟逐渐成为继实验和理论后，研究物质世界的第三大工具， 并有力地辅助着实验和理论的共同发展。氢分子在碳材料上的计算机模拟方法主 要有巨正则蒙特卡罗法、从第一原理出发的密度泛函等理论以及采用经验势的分 子动力学模拟方法。 本论文第一章介绍了氢能源的性质、存储方法以及碳纳米管的结构、性质和 应用：第二章介绍了计算机模拟碳纳米管储氢的三种方法：第三、四、五章基于 第二代b r e n n e r 经验势采用分子动力学模拟的方法对不同的碳纳米管储氢进行了 研究，主要内容与结论如下： 1 论文的第三章，研究了管径从o 5 舯一1 5 n m 范围内的椅型单壁碳纳米管 储氢的情况。发现在相同外部条件下。各种管径的碳纳米管外o 3 0 4 n m 范围内 都吸附了一层氢分子，形成一层与碳纳米管同轴的氢分子环：直径为0 5 4 2 n m 的 ( 4 ，4 ) 碳纳米管内部没有氢分子随着管径的增大，氢分子进入其中，依次排 成一条直线、两条直线以及与碳纳米管同轴的环形；碳纳米管储氢的重量密度在 0 5 n n 卜1 5 r i m 直径范围内有两个极大值，它们是6 4 6 w t 和5 6 6 w t ，分别出现 在( 5 ，5 ) 、( 8 ，8 ) 管。 2 论文的第四章。模拟了三种空位缺陷的碳纳米管以及被初动能为1 0 e v 的 碳原予轰击形成缺陷的碳纳米管的储氢量与完好的单壁碳纳米管储氢量的比较。 发现有空位缺陷的碳纳米管因为空位缺陷出现的位置不同储氢量的改变也有所 不同，在我们所做的具有三种空位缺陷的碳纳米管中，一种明显比完好的碳纳米 山东大学硕士学位论文 管储氢量大，另外两种的储氢量却有所减少；而被碳原予轰击后的碳纳米管的储 氢量比完好的碳纳米管有明显的增加。 3 论文的第五章，分别在三种压强下对完好的碳纳米管和被碳原子轰击后的 碳纳米管的储氢量进行比较。发现在三种压强下有缺陷的碳纳米管的储氢量均比 完好的碳纳米管高。 关键词：碳纳米管，储氨，b r e n n e r 经验势，分子动力学模拟 些壅奎堂堡主堂焦堡兰 a b s t r a c t h y d r o g e ni sc o n s i d e r e dt ob ea ni d e a la l t e r n a t ef u e l b e c a u s e i ti sc l e a na n d a b u n d a n t l yr e s e r v e di nt h eu n i v e r s e o n eo f t h em o s tp r o m i s i n gu s a g e so f h y d r o g e ni s i nf u e lc e l l sf o rp o w e rg e n e r a t i o na n dv e h i c l e t h et a r g e to fs t o r a g ei st h a tt h e v o l u m e t r i cd e n s i t ya n dw e i g h te f f i c i e n c yo fs t o r e dh y d r o g e nc a nm e e tt h eg o a l so ft h e d o e ( d e p a r t m e n to fe n e r g yo fu s a ) h y d r o g e np l a n ( 6 2k g h 2 m 3a n d6 5 w t ) f o r f u e lc e l lp o w e r e dv e h i c l e s h y d r o g e ns t o r a g ei nc a r b o nn a n o t u b e sh a sa t t r a c t e dm u c h r e s e a r c hs i n c ed i l l o nr e p o g e ds i n g l ew a l l e dn a n o t u b e sc o u l dp o t e n t i a l l ys t o r e10w t h y d r o g e na t2 7 3 k ( d i l l o ne ta 1 1 9 9 7 ) t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ta n dt h e o r ya r e e x c i t i n g ，h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yq u e s t i o n s ，s u c ha s ：t h ee x p e r i m e n t a l l yo b t a i n e d r e s u l t sa r es t i l lac o n t r o v e r s i a li s s u ed u et ol a c ko fr e p r o d u c i b i l i t y ；t h es t o r a g e m e c h a n i s m sc o u l db ep h y s i c a la n d o re h e m i c a la d s o r p t i o n s w i t ht h ee x p l o i t u r eo f h i g hp e r f o r m a n c ec o m p u t e r , c o m p u t a t i o n a ls i m u l a t i o nb e c o m e st h et h i r dt o o lt os t u d y p h y s i c a lw o r l df o l l o w i n ge x p e r i m e n ta n dt h e o r y ，a n di tp r o m o t e st h ed e v e l o p m e n to f e x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a lw o r k t h e r ea r et h r e ek i n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d st o s t u d yh y d r o g e ns t o r a g ei nc a r b o nm a t e r i a l s ，g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) m e t h o db a s e do na l lk i n d so f p o t e n t i a lf u n c t i o n s ，q u a n t u mm o l e c u l a rd y n a m i c s ( q m ) b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ( m d s ) b a s e do ne m p i r i c a lp o t e n t i a lf u n c t i o n s t h ef i r s tc h a p t e ro f t h i sd i s s e r t a t i o ni n t r o d u c e st h ep r o p e r t i e s a n d s t o r a g em e t h o d s o f h y d r o g e na sa ni d e a la l t e r n a t ef u e l ，a n dt h es t r u c t u r e s 、p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s t h es e c o n dc h a p t e ro u t l i n e st h et h i n ek i n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s o fh y d r o g e ns t o r a g ei nc a r b o nm a t e r i a l s ；i nc h a p t e r3 、4a n d5w ed i s c u s st h e h y d r o g e ns t o r a g e i nd i f f e r e n tc a r b o nn a n o t u b e sb y u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n s ( m d s ) b a s e do nt h es e c o n dg e n e r a t i o no f b r e n n e rp o t e n t i a lf u n c t i o n c h a p t e r3g i v e st h er e s u l t so ft h eh y d r o g e ns t o r a g ei na r m c h a i rs i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w w r s ) ，t h ed i a m e t e r so fw h i c ha r ef r o m0 5 蛐一1 5 n m u n d e r t l i es r i t i ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na t1 0 0 k ，w ef o u n dh y d r o g e nm o l e c u l e sc a nf o r ma 生垄奎兰婴主兰垒鲨窒一 c v l i n d r i c a ls h e l la r o u n dt h ee x t e r i o ro fc a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h ed i s t a n c et ot h et u b e w a l lr a n g i n gf r o mo 3 r i mt o0 4 n m ：t h e r ei sn oh y d r o g e nm o l e c u l ei n s i d e ( 4 ，4 ) s w n tt h a th a sd i a m e t e ro fo 5 4 2 n m w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i a m e t e r , h y d r o g e n m o l e c u l e se n t e ri n t ot h es w n t sa n df o r m ，d e p e n d i n go nt h ed i a m e t e ro f t h es w n t ，a l i n e ，t w ol i n e so rc y l i n d r i c a ls h e l l t h ew e i g h te f f i c i e n c yo fs t o r e dh y d r o g e ni n s w n th a st w om a x i m u mi nt h ed i a m e t e rr a n g ef r o m0 5 n mt 0 1 5 n m w h i c ha r e 6 4 6 w t f o rt h e ( 5 ，5 ) t u b ea n d5 6 6 w t f o rt h e ( 8 ，8 ) t u b e ，r e s p e c t i v e l y c h a p t e r4c o m p a r e st h eh y d r o g e na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp e r f e c ts w n t sw i t h t h a to ft h ed e f e c t e ds w n t s ，w h i c ha r et h r e ek i n d so fs w n t sw i t hd i f f e r e n tv a c a n c y d e f e c t sa n dt h es w n t sf o r m e db yb o m b a r d i n gt h et u b ew a l lw i t hc a r b o na t o m sa ta c o l l i s i o ne n e r g yo f1 0 e v w ef o u n dt h a to n eo f t h et h r e ev a c a n c yd e f e c t e ds w n t sh a s h i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a nt h ep e r f e c ts w n tw h i l et h eo t h e rt w oh a v eo p p o s i t e r e s u l t 。t h eh y d r o g e na d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft h ed e f e c t e ds w n tf o r m e db y b o m b a r d i n gw i t hc a r b o na t o m si sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f t h ep e r f e c ts w n t i nc h a p t e r5 ，a tt h r e ep r e s s u r e s ，w ec o m p a r et h eh y d r o g e na d s o r p t i o no ft h e p e r f e c ts w n tw i t ht h a to ft h ed e f e c t e ds w n tf o r m e db yb o m b a r d m e n to ft h et u b e w a l lw i t hc a r b o na t o m s w ef o u n dt h a tt h eh y d r o g e na d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft h e d e f e c t e ds w n ti sh i g h e rt h a nt h a to f t h ep e r f e c ts w n t k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，h y d r o g e ns t o r a g e ，b r e n n e rp o t e n t i a lf u n c t i o n ， m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 氢能及其存储 能源可以分为两大类，一次能源和二次能源。次能源是指以自然形态存在 的能源，包括风能、水能、太阳能、地热能和核能等。二次能源是指由次能源 经过加工转换以后得到的能源，包括电能、汽油、柴油、液化石油气，氢能等。 二次能源又可以分为“过程性能源”和“含能体能源”，电能就是应用最广的过 程性能源，而汽油和柴油是目前应用最广的含能体能源。由于目前“过程性能源” 尚不能大量地直接贮存，因此汽车、轮船、飞机等机动性强的现代交通运输工具 就一般无法宜接使用从发电厂输出来的电能，只能采用像柴油、汽油这一类“含 能体能源”。可见过程性能源和含能体能源往往是不能互相替代的，各有自己 的应用范围。作为二次能源的电能，可从各种一次能源中生产出来，例如煤炭、 石油、天然气、太阳能、风能、水力、潮汐能、地热能、核燃料等均可直接生产 电能。而作为二次能源的汽油和柴油等则不然，生产它们几乎完全依靠化石燃料。 随着化石燃料耗量的日益增加，其储量目益减少，终有一天这些资源将要枯竭， 这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新的含能体能源。氢能正 是这样一种新的二次能源。氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1 ，在常温 常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点： ( 1 ) 所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为0 0 8 9 9 9 l ： 在一2 5 2 7 。c 时，可成为液体，若将压力增大到几百万个大气压，液氢就可变为金 属氢。 ( 2 ) 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出1 0 倍，因此在能源工业中氯是极好的传热载体。 ( 3 ) 氢是自然界存在最普遍的元素，除空气中含有氢气外，它主要以化台 物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。 ( 4 ) 除核燃料外，氢的发热值是所有化石撩料、化工燃料和生物燃料中最高 的。为1 4 2 ，3 5 1 k j k g 。是汽油发热值的3 倍。 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点 高，燃烧速度快。 ( 6 ) 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化 氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环 境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成 的水还可继续制氢，反复循环使用。 ( 7 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机 械功，又可以作为能源材料用于燃料池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代 替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可 使用。 ( 8 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应 用环境的不同要求。 由以上特点可以看出氢是一种可再生的理想清洁能源，特别是用作运输工具 的替代燃料方面，前景更是十分乐观。世界各国都在氢能的研究和开发上投入了 巨大的人力、物力和财力，氢能利用的关键技术在于储存。美国能源部在全部氢 能研究费用中约有5 0 用于氢气储存【”，人们一直在寻求更安全、灵活和有效的 氢能储存技术。 目前氢气存储方法主要有：高压压缩储存、液化储存、金属氢化物储存、吸 附储存四种方式2 1 ，它们各有利弊。 ( 1 ) 高压压缩储存 压缩储存是最简单的储氢方法，氢气可在高压下装盛在气体钢瓶中以高压气 体的形式运输。这种技术己经得到充分发展，比较可靠方便，但效率是极低的。 只2 0 一3 0 公斤重的钢瓶，容积为4 0 升，在1 5 0 个大气压下仅能盛装1 公斤氢气， 容器重量如此之大，使得装载氢气的重量仅占运输工具重量的2 - 4 ，所以，高 压氢气的运输成本极为昂贵。压缩储存还对容器耐压强度要求过高，即使这样 高压气体钢瓶仍存在着潜在危险性。另外，压缩储存还有不小的压缩成本，因为 压缩气体是要耗费能量的。在开始压缩时，气体即发热，如令气体冷却后，则压 缩产生的热能就白自浪费掉了，所用的压缩能中只留下高压组分可以回收利用 而在许多应用过程中，即使这部分高压能也是难以回收的。所以高压储存氢气 2 山东大学硕士学位论文 的成本中总是包含一部分气体压缩的成本。 ( 2 ) 液化储存 氢气液化是通过高压气体的绝热膨胀来实现的，液化条件为温度2 0 k ，气压 2 1 0s m 左右。液氢储存时，主要应考虑的问题是绝热源问题，需用双层超高 密封的容器盛装。主要的困难在于储存容器体积大，液氢和制冷技术成本高，以 及液氢的蒸发损耗大。因为液氢的气化热很低( 1 0 8 c a l ，g ) ，如有很少热量从外界 传入容器，就会造成快速沸腾而告损失。具有超级绝热作用的最优储存罐 ( 1 0 0 4 0 0 升) ，每天因热量渗入而造成的蒸发损失约为l 。液化储存的优点在于 液氢系统较之金属氢化物储存，系统重量更轻，并不比现有汽油箱重很多，单位 能量的价格较低，充满燃料的时间较短。在日本、德国和美国液氢车辆已经研制 成功。 ( 3 ) 金属氢化物储存 把氢以金属氢化物的形式储存在台金里，是1 9 7 0 年发展起来的技术，这类合 金基本上是金属间化合物，不过它们有一种特性，当把这类材料在一定温度和压 力下曝置在氢气氛中时，它们能吸收大量的氢气而生成金属氢化物，在这种情况 下，氢很坚实地分布在金属晶格中。合金氢化物储氢的最典型例子是镧镍合金 l a n i 和钛铁合金t i f e ，它们在一定温度和压力下可以吸收氢气，但当升高温度 时它们又会把氢排放出来，反应如下： l a n i + 3 h 2 铮l a n i 5 矾 t i f e + h 2 t i f e h 2 因此，金属氧化物储氢代表了一种完全新奇的储氢技术，它比液化储氢和高压储 氢完美的多，并且有很高的储存容量，有些合金的储氮量竟可两倍于与合金等体 积的液氢中所含的氢量。眺l a n i ，h 。为例，按重量计算它所含氢的比数很小( 1 4 w t ) ，但由于l a n i ，风有较大的比重( 约6 4 1 0 3 磁肌3 ) ，所以按体积计算，每单 位体积l a n i 。却可以储存较大量的氢气，例如每立方米液氢含有7 l 公斤氢，而每 立方米l a n i ，h 。却含有8 8 公斤氢，镧镍合金吸氢反应只要在2 3 个大气压下就能 可逆地进行，从l a n i ，纸释放氢气的速度也很快，略微加热( 2 5 0 。c ) 就可以把储 山东大学硕士学位论文 藏的氢气完全排放出来。l a n i ，在空气中很稳定，它吸氢放氢循环可以反复进行， 而且性能不发生改变，所以，用l a n i ，作为一种理想的储氢材料有很大的实用价 值，一卜容量为7 升的小储罐内装l a n i ，h 。所能装盛的氢气和一个容积4 0 升的1 5 0 个大气压的高压气体钢瓶能容纳的氢气一样多。这样的储罐放在运载工具( 如汽 车、飞机) 上不占很大体积，便于应用。金属氢化物储氢最大的缺点是重量能量 密度低，大部分适合车载燃料的金属氢化物的储氢量在0 5 2 0 ( 重量比) 之 间，整个储存系统( 包括金属储存室和制冷剂系统) ，大概有1 0 0 3 0 0 l ，1 2 0 4 8 5 蚝。 而且储氢金属容易被毒化，充气的时间较长( 3 0 r a i n 6 0 m i n ) ，循环吸氢过程中易 出现枝晶和晶粒细化，目前尚无法满足汽车工业单次充气行程远、成本低等基本 要求。 ( 4 ) 吸附储存 吸附储存技术的研究始- t 7 0 年代末【3 1 ，其基本原理是利用氢气在比表面积较 大的材料，诸如活性炭、碳纤维的层状或孔状结构中的物理或化学吸附性质，在 较容易达到的条件下( 7 7 1 9 5 k ，4 0 5 o m p a ) ，使氯气浓缩，密度增大，以一种类 似于超l 临界流体的形式储存于多孔介质的孔隙内。综合衡量成本、能量密度、脱 附或放氢温度、氢气吸附速度以及抗杂质毒化程度等因索，吸附储存以其工作压 力低、吸放氨条件不苛刻、储存容器重量轻、容量大、成本低等优点，展现出解 决规模储氢的良好途径。成为该领域的研究热点。据报道，活性炭的吸附特性研 究结果表明，在液氮温度( 7 7 k ) 和2 - 4 m p a 饱和压力下，5 0 0 克高表面活性炭的 吸附储氢量为2 6 7 克，即储氢容量己经达到5 3 w t t 4 1 。对于一个载重4 0 0 公斤的 轿车来说，5 0 0 公里的额定行程耗油为3 0 升，在采用氢燃料池的情况下，完成同 样的行程只需4 公斤氢气。若采用常温压缩储存技术氢气压力2 0 m p a ，则储存4 公斤氢气的容器体积为2 8 0 升。若采用液氮为冷源的吸附储氢，在4 m p a 玉, 力下的 容器体积为1 0 8 升，装填5 4 公斤活性炭。由于氢气压力降 k t 4 5 ，器壁厚度可减 小，这样容器的重量、体积都可减小了。与压缩储存相比，压力降低4 ，5 ，大大 节约了氢气压缩成本，与液氢相比，节省了氢气液化成本，至于增加的活性炭费 用所占份额也较少，因活性炭可反复使用。另外，氢气在碳基材料上的吸附是 一种物理平衡，温度恒定时，加压吸附( 吸氢) 减压脱附( 放氢) ，因此，与金属储 4 山东大学硕士学位论文 氢相比吸放氢条件十分适中( 后者则涉及化学键的打开与形成) 【5 】，吸附热效应也 相对较小。总之利用活性炭和活性碳纤维的吸附功能，具有压力低，储存容器自 重轻，形状选择余地大，成本低等优点，一直是人们研究的热点。 1 9 9 1 年，日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s i i j i m a ) 博士首先发现了碳纳米管。碳 纳米管被发现后，由于其结构上的特殊而表现为典型的一维量子材料，通过毛细 作用可以将液体和气体吸入内部，d i l l o n 等人【6 】发现直径为纳米量级的单壁碳纳 米管可以吸附大量的氢，之后人们又对不同的单壁碳纳米管，多壁碳纳米管以及 碳纳米管阵列中储存氢的情况进行实验和理论两方面的研究，结果是令人振奋 的，但是氢气在碳纳米管中存储的机理还不甚明了，存储的数量还没有达成共识， 需要人们进一步的研究。 山东大学硕士学位论文 1 2 碳纳米管 纳米是一种几何尺寸的量度单位，它的长度为一米的十亿分之一，它正好处 于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地 带，也是物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领地。一般说 来把组成相或晶体结构控制在1 0 0 纳米以下的长度尺寸的材料称为纳米材料。在 这个研究领地，即不同于原子和分子这样的微观尺度，又不同于现实宏观物质领 域，它正好介予微观和宏观之间，科学家们把它称之为“介观”。纳米材料由于 尺寸小，比表面积大和量子尺寸效应使它具有不同于常规固体的新的特性。我国 著名科学家钱学森院士1 9 9 1 年预言：“我认为纳米左右和纳米以下的结构将是下 一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪叉一次产业革命。” 今天，纳米材料科学的飞速发展正把这个预言变成现实。碳纳米管一经发现就激 起了人们的极大兴趣，经过短短的几年的发展，碳纳米管已成为纳米材料研究领 域的重要组成部分。 1 2 1 碳纳米管的发现 碳是生命物质晟基本的元素之一，是地球上一切生物有机体的骨架元素，其 独特的物性和多种多样的形态随人类文明的进步而逐渐被发现、认识和利用。碳 的原子序数为6 ，位于元素周期表的第二周期第a 族，其外层电子构型为 2 s 2 p 2 ，除了内部有球状1j 2 轨道含有两个束缚力很强的核心电子外，再没有其它 内部轨道，故有利于碳进行2 s 和2 p 价键轨道的杂化。在形成化学键时，能以妒， s p 2 ，s p 3 杂化成多种价键类型，所以碳能形成大量有机化合物和众多的同素异 构体。 但是长期以来，人们一直认为自然界中只有三种碳的同素异形体：石墨，金 刚石、无定形碳。碳纳米管被正式发现之前，2 0 世纪7 0 年代末，新西兰的w i l e s p g 和a b r a h a r n s o nj 研究得出在两石墨电极间通电产生火花生成碳纤维时，电 6 山东大学硕士学位论文 极会被“小纤维簇覆盖【7 】1 9 7 9 年美国第1 4 届双年度碳会议上他们还对这种 瞄 ( i ) 金刚石( b 謇韵烯 c ) 石墨( d ) ( 1 0 ，l o ) 纳米壤臂 豳1 1 碳的n 释两素异性体的结构示意强 纤维进行电子衍射测定，发现其壁是由类石墨排列的碳组成，这些管像是几层晶 体碳包在一起【8 l ，实际上他们已经观察到多壁碳纳米管，但当时并没明确认识。 与此类似其他一些研究人员 9 1 0 l 也曾发现一些类碳纳米管的物质，但是由于当时 人类科学知识的局限，特别是对纳米技术和富勒烯还不了解，并没有意识到这种 “小纤维簇”是碳的一种新的重要形态。1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的h w k r o t o 与美 虱r i c e 大学r f c u r l 和r e s m a l l e y 在合作研究中，用激光轰击石墨靶以尝 试用人工的方法合成一些宇宙中的长碳链分子，在进行质谱检测时发现存在一个 质量数为7 2 0 的碳团簇强峰，该峰的强度为邻峰的3 0 倍。凭借敏锐的学术洞察力， 他们认为这是碳元素的另一种存在形态，提出了c 。分子足球状的完美构型，并 将含碳原子数更多，具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯。但由于当时只能 合成极微量的c 。，并且只能在质谱仪中观察到，因而无法开展进一步的实验研 究工作。直到1 9 9 0 年，德国马克普朗克研究所的物理学家k r a t s e h m e rw 和美国 亚利桑那大学的h u f f m a n 等人】合作用碳弧法成功合成毫克量级的c 。，在c 。制 各技术上取得了重大的突破，从而为c 。的物理化学性质的研究奠定了基础并引 发了有关碳纳米材料的制各及各种性能研究的热潮。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础 山东大学硕士学位论文 研究实验室的饭岛( i d i m a ) 1 2 】用高分辨透射电子显微镜观察电弧蒸发后在石墨阴 极上形成的硬质沉淀物，发现其由直径为4 3 0 n m 、长约l p m 的2 到5 0 个同心管 组成他将这一结果首先在次会议上公开，随后发表在n a t u r e 杂志上。饭岛 所描述的电弧蒸发法合成碳纳米管效率很低，1 9 9 2 年，e b b e s e nt - w 和a j a y a n p m 在试图做富勒烯衍生物时【l3 1 ，发现用氦代替氩做缓冲气体，增加电弧蒸发室 的氦气压可以改善碳纳米管在阴极碳黑中形成的效率，合成了纯度更高的克量级 碳纳米管。1 9 9 3 年，饭岛1 4 】和i b m 公司i 拘b e t h u n ed s 分别用f e 和c o 掺在石 墨电极中，各自独立合成了单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的合成具有重大意义， 它具有更加明显的管状结构和性能，从而大大加快了全球碳纳米管研究的进程。 接着研究人员又制得了单壁碳纳米管管束【1 6 】；通过改善实验方法既降低了成本 又不断提高了产物的产量和质量。同时在理论上，关于碳纳米管性质、应用的 研究也得到了长足发展。毫无疑问，碳纳米管的研究已成为当今科学上一个重要 的分支。 1 2 2 碳纳米管的结构 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，因 此碳纳米管中的碳原子以印2 杂化为主，但碳纳米管中六角形网格结构会产生一 定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的s p 3 杂化键1 1 7 1 。采用从头算方 法，证明s p 3 结构可出现在印2 杂化的六边形网格中 1 8 1 ，并在原子力显微镜的观 察中也发现碳纳米管中碳原子所形成的。键会产生弯曲，因此0 键具有部分p 轨 道特征，n 轨道具有部分s 轨道特征，形成的化学键同时具有印2 和印3 混合杂化 状态，所以碳纳米管中的碳原子以荦2 杂化为主，但包含一定比例的妒杂化， 直径较小的单壁碳纳米管曲率较大，印3 杂化的比例也就较大，随着碳纳米管直 径的增加。印3 杂化的比例逐渐减少。 i 2 2 ，i 单壁碳纳米管的基本结构 8 山东大学硕士学位论文 单壁碳纳米管的直径较细，一般为零点几纳米到十几个纳米。到目前为止， 所发现的最细的单壁碳纳米管直径仅为0 4 纳米【l 川而多壁碳纳米管由于具有多层 管壁，其直径相对较大，一般为几十纳米。碳纳米管的长度较长，一般可达几十 到上百微米，随各种制备方法的不同而不同。目前，己有报道的最长的碳纳米管 其长度可达几个毫米【2 0 1 但大部分碳纳米管长度仍处在微米量级。 理想的单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨卷曲形成的无缝圆柱体，根据形 成碳纳米管的石墨面的卷绕方式，碳纳米管的每个层面在结构上可分为非螺旋型 ( 非手性n o n h e l i c a l ) 和螺旋型( 手性h e l i c a l ) 两类【2 1 】，对于非螺旋型结构又分 为“扶手椅式”( a r m c h a i r ) 结构和“锯齿式”( z i g z a g ) 结构。 函l 一2 ( n ? m ) = ( 4 2 ) 时，二维石墨片上形戏单壁 碳纳米管钓单跑o a b l b 的示意图 图1 2 所示a l 和a 2 为石墨平面的单胞基矢。选石墨平面中任一碳原子。 做原点，再选另一个碳原子a ，从。到a 的矢量为 c l a = n a i4 - r o l l 2 兰( n ，m ) ( n ，m 为整数，且 m o ) ( 1 1 ) 将石墨平面卷曲成一个圆柱，在卷曲过程中使矢量c h 朱端的碳原予a 与原点上 9 山东大学硕士学位论文 的碳原子0 重合，然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面，这样就形成了一 个封闭的碳纳米管。这样形成的碳蚋米管可用( n ，m ) 这对整数来描写。因为这对 整数一经确定。碳纳米管的结构就完全确定。因此，把这对整数称为碳纳米管的 指数。碳纳米管的所有结构参数都可由( n m ) 指数确定【2 2 1 ，碳纳米管的圆周长 为： l c h ；i c h l = 口 2 + 肌2 + n m( 1 - 2 ) 式中的a 是石墨平面单胞基矢a 1 或a 2 的长度，碳纳米管的直径为： d ：丝f 1 3 ) 万 矢量酮被称为手性矢量( c h i r a lv e c t o r ) 。石墨平面单胞基矢a l 或a 2 方向称为锯齿方 晦1 ( z i g z a gd i r e c t i o n ) 。手性矢量与锯齿方向之间的夹角0 称为手性( c h i r a la n g l e ) ， 它与( n ，m ) 指数的关系如下： 0 = t a n “( 4 3 m ( 2 n + m ) ( 1 4 ) 因为石墨呈六边形环的对称性，为避免重复螺旋角的取值范围一般为 0 “s 口s3 0 。，当 = m 即( n ，m ) = ( p ，p ) 时，手性角p = 3 0 。，管壁柱面上碳六边 形环两个c c 键垂直于管中心轴，因为在此类碳纳米管中碳原子在碳纳米管圆周 上里扶手椅状分布，此时的碳纳米管被称为“椅型纳米管“( a r m c h a i rt u b u l e ) 。当 m = 0 即( p ，0 ) 时，手性角伊= 0 。，管壁柱面上碳六边形环两个c c 键平行于管 中心轴，因为此时碳原子在管子圆周上的分布呈锯齿状，此类碳纳米管被称为“锯 齿型纳米管”( z i g z a g t u b u l e ) 。多数情况下0 “ 口( 3 0 。，即( n ，2 1 ) = ( p ，q ) ，这 种碳纳米管的构型为螺旋型，螺旋型碳纳米管具有手性特征，所以被称为“手性 纳米管”( c h i r a lt u b u l e ) 。 碳纳米管的手性和半径决定其电性能，理论计算表明，当碳纳米管的指数 ( n ，m ) 满足如下的表达式： 2 n + 1 1 1 = 3 q( 1 - 5 ) 其中q 为整数时，碳纳米管具有金属性，其他不满足( 】5 ) 式的碳纳米管则具有半 导体性。显然，( p ，p ) “扶手椅式”结构的纳米管都是金属性的，具有类似于二 维石墨平面的导电性能：( p ，0 ) “锯齿式”结构的碳纳米管依赖于矢量( p ，0 ) ， o 山东大学硕士学位论文 可以表现为金属性也可以为半导体性，如( p ，0 ) = ( 6 ，0 ) ，( 9 ，0 ) 时为金属性，如( p ，0 ) 。 ( 7 ，o ) ，( 8 ，0 ) 时为半导体性；对于( p ，q ) 螺旋型“手性”碳纳米管，如果满足( 1 5 ) 式， 碳纳米管就呈现金属性。 h c 画l 一3 三种单壁碳纳米管其中a 为椅垒( s s ) 碳纳米管 b 为锯齿型( 9 o ) 碳纳米管。c 为( 1 0 s ) 手性碳纳米管 1 2 2 2 单壁碳纳米管的管束及管束环 由于单壁碳纳米管之间存在分子间作用力，使之易聚集成管束，形成类似于六 角堆积的结构。t e r s o f f j 和r u o f f r s 1 2 - 4 1 讨论了各种直径单壁碳纳米管排列成管束 的情况，发现随着管直径的增加，界面中管与管之间的孔隙也增加，直径小于l n m 的单壁碳纳米管形成管束时，每个碳管截面都保持着其完整圆形结构，而直径大于 2 5 n m 的碳管，则由于管与管之间的范德华力使管壁发生了变形，形成蜂窝形结构。 较长单壁碳纳米管容易形成管束，单壁碳纳米管形成管柬后，管束间的范德华相互 作用力较强，在使用原子力显微镜使之发生形交时管束仍保持其结构不变。因此 要使之分散成单根的单壁碳纳米管也比较困难。这种管束结构对纳米碳管的振动会 参 山东大学硕士学位论文 产生一定的影响因此根据理论计算所得到的单壁碳纳米管在拉曼光谱中的呼吸振 动模式常数需要考虑其管束情况进行修正。计算还表明f 2 引，管柬中单壁碳纳米管的 间距与其螺旋特性有关，扶手椅型为0 3 3 8 n m ，锯齿型为0 3 4 1 n m ，而( 2 n ，n ) 螺旋 型为0 3 3 9 n m 这也是不同结构的管束晶格常数存在差异的原因。 单壁碳纳米管不仅容易形成管束，而且管束还可形成环状结构，称之为管束 环( s w n tr i n g ) 。在高分辨电子显微镜和原子力显微镜下可以观察到的管束 环1 2 “，管束环的直径在3 0 0 - - 5 0 0 n m ，管柬直径则在1 0 5 0 肌，高分辨电子显微镜 观察管束环表明管束结构与原始管束相似。r m a r t e l 等1 2 7 2 8 墚用超声振动法可使 样品中管束进行自组织，管束环含量达n s o v o 。 1 2 2 3 多壁碳纳米管的基本结构 多壁碳纳米管中的层结构究竟是同心圆柱l _ 1 2 i ( 图1 4 a ) 或是蛋卷状( 1 - 4 b ) ， 还是两者的混合结构o ，至今仍然没有直接的实验证明1 3 l l 。但从多壁碳纳米管 的高分辨电子显微镜观察，可发现多壁碳纳米管的层数基本相同，而且层间距基 本一样北j ，因此一般认为其为同心圆柱结构。同样电子衍射分析也表明多壁碳 纳米管的同心圆柱可能具有不同的螺旋角和相同的螺旋角口”。 ( a ) n 心圆柱结构( b ) 蛋卷结构 图l 一4 多壁碳纳米彗司能的层扶结构示意霭 山东大学硕士学位论文 1 2 3 碳纳米管的性质及应用 各种类型的碳物质几乎能包括地球上所有物质的性质。有的甚至是完全对立 的，例如：最硬( 金刚石) 、在层间最软( 石墨) ，绝缘体( 金刚石) 、半导体( 石 墨) 、良导体( 石墨烯) ，绝热体( 石墨层间) 、良导热体( 金刚石) ，全吸光( 石 墨) 、全透光( 金刚石) 等【3 3 1 。另外，所有碳质材料均具有生物相容性，除个别 形态的碳结构外不会对包括人体在内的所有生物体造成伤害，其制品在废旧破损 之后可转化为c 0 2 ，参与地表的正常循环不产生任何有毒性的残留物。因此， 碳质材羊车不仅是一种可循环耐用、环境友好的材料，而且也是易于加工、加工成 制品时所需能耗低的材料。同位异形体中的纳米碳管则有可能进一步将碳元素的 独特性能发挥到极至。目前，对碳纳米管的研究还处于基础阶段，理论和实验结 果已经表明碳纳米管有许多独特的物理和化学性质，揭示出碳纳米管具有许多潜 在的和重要的应用价值。因此，随着对碳纳米管研究的深入和发展，人们对其结 构和性质的认识也会越来越深刻和全面，碳纳米管必将会在人们日常生活中以及 其它许多重要的领域里得到广泛的应用。 ( 1 ) 碳米管的力学性能及其应用 碳纳米管的碳原子键合方式( 妒2 杂化) 和闭合结构决定了其极高的强度。在 力学方面，碳纳米管具有很高的强度，其杨氏模量大约为i o t p a 左右【3 ”，与金 刚石的模量几乎相同，为己知的最高材料模量，约为钢的5 倍：其弹性应变可达 s ，最高t 2 ，约为钢的6 0 倍3 甜：而碳纳米管的密度只有钢的几分之一。碳纳 米管还有极高的韧性【36 1 。碳纳米管无论是强度还是