（有机化学专业论文）双核、多核二茂钛的合成及其催化乙烯均相聚合研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 茂金属催化剂是一类性能优异的聚烯烃催化剂，具有单一的活性中心、超高的 催化活性以及所得聚合物的微观结构、分子量、分子量分布可控等诸多优点。然而， 茂金属聚合物分子量分布过窄，聚合物的加工性能较差，却是茂金属聚合物工业化 生产的一大障碍。近年来，双核茂金属化合物逐渐成为一大研究热点，双核茂金属 化合物分子中同时存在两个中心金属原子，在催化烯烃聚合过程中可以形成一种以 上的活性中心，从而获得分子量分布相对较宽甚至双峰分布的聚烯烃，并且通过对 双核茂金属化合物分子结构的设计，可以进一步改善其催化性能。文献报道了柔性 链( 如：亚甲基链、硅烷、硅氧烷链等) 、刚性链( 如：苯、联苯、双桥链等) 或单 原子( 碳原子、硅原子等) 桥联双核茂金属化合物的合成及其在聚烯烃中的应用。 相对而言，刚性链桥联的化合物具有较高的催化活性和热稳定性；结构不对称的双 核茂金属化合物更易得到宽分子量分布的聚烯烃。但迄今为止，有关多核茂金属化 合物的合成及其应用研究报道依然很少。 为了进一步探讨桥链的结构和长度对双核茂金属化合物催化性能的影响规律及 多核茂金属催化剂的催化性能，本文设计、合成了一系列桥链中同时含有柔性链段 和刚性链段的双核二茂钛 ( c s h s t i c l 2 ) 2 ( c s h 4 ) c h 2 ( p - c d - 1 4 ) o ( c h 2 ) 。o ( c 槲4 一p ) c h 2 - ( c s i - h ) ( n - 2 - 6 ) ( c a t 1 一c a t s ) 与 p 一 ( c s h s t i c l 2 ) c s h 4 c h e 巳h 4 0 ( c h 2 ) n 【c s h 4 ( ：n c h c 5 h 5 ) 】( n = 2 - 5 ) c a l 6 c a t 9 、三核二茂钛 c 6 h 3 c h 2 c s h 4 面( c 5 h 5 ) c 2 1 3 1 ，3 ，5 ( c a t 1 0 ) 与 c 6 h s c h z c s h 4 t i ( c s h 4 c h 3 ) c | 2 3 - 1 ，3 ，5 ( c a t 1 1 ) ) 、四核二茂钛 c 6 h 2 c h 2 c s h 4 t i - ( c 5 h 5 ) 0 2 4 1 ，2 ，4 ，5 ( c a l l 2 ) 等1 2 个新型茂金属化合物，所得配合物及其相关中间产 物的结构通过元素分析、n m r 等方法进行表征和确认。并以甲基铝氧烷( m a o ) 作 助催化剂，分别用c a l l - c a l l 2 催化乙烯均相聚合，详细考察聚合反应条件( 如： 催化剂浓度、助催化剂用量、乙烯的压力、聚合时间和聚合反应温度) 对催化性能 的影响规律。结果表明： 1 催化活性、所得聚乙烯的分子量依次降低：c a l l c a t 9 ( 双核) c p 2 n c l 2 ( 单 核) c a l l o _ c a l l 2 ( 多核) ；c a l l o c a l l l c a l l 2 。说明多核二茂钛分子中中心 金属原子的空间位阻太大，不利于单体的配位和插入，难以全部转化为活性中心。 2 对于双核化合物而言，催化活性依次降低：c a t 5 c a l 4 c a t 3 c a t 2 c a l l c a l 9 c a t 8 c a t 7 c a t 6 ：所得聚乙烯的分子量依次增加：c a t s c a t 4 c a t 3 c a t 2 c a l l ；c a l 9 c a l s c a t 1 0 ( 三核) c a l 6 _ c a l 9 ( 不对称双核) c a l i - c a t 5 ( 对称双核) c i 棚c 1 2 ( 单核) 。说明 茂金属催化剂分子结构中所含中心金属原子数目越多，越有利于多活性中心的形成， 所得聚乙烯的分子量分布越宽；相对于对称结构的双核茂金属化合物而言，不对称 v 浙江大学博士学位论文 桥链连接的双核二茂钛更有利于形成多活性中心，获得分子量分布相对较宽的聚乙 烯。 4 c a l l - c a t 1 2 催化乙烯聚合所得的聚乙烯溶点均在1 3 0 以上，说明所得聚乙烯 是线性、高结晶性的。c a t 1 0 - c a l l 2 所得聚乙烯的1 3 cn m r 谱在甲基、亚甲基区域 ( d = 2 0 - 6 0 p p m ) 内只有一组亚甲基峰，进一步证实了聚乙烯的线性结构。 5 几乎每一个化合物都有一个适宜的催化剂浓度和助催化剂用量以m a d 与弧的 摩尔比计，即n ( m a o ) n ( t i ) 范围，在这个范匿内，催化活性和所得聚乙烯的分子 量较高；随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯分子量迅速降低；延长 聚合反应时间，催化活性下降，而所得聚乙烯分子量增加；乙烯压力增加，催化活 性和所得聚乙烯的分子量都迅速增加。 关键词：双核二茂钛，多核二茂钛，茂金属催化剂，聚乙烯，分子量分布，均相聚 合 v l 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sa r ee x c e l l e n ts i n g l es i t ec a t a l y s t sf o ro l e f mp o l y m e r i z a t i o n c o m b i n a t i o no fh i 【g h c a t a l y t i ca c t i v i t y a n da b i l i t yt o p r o d u c et h ep o l y m e r s w i t i l c o n t r o l l a b l em o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa n dm i c r o s t m c t u r e s h o w e v e r , t h en a l t o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n o ft h e p o l y m e rp r o d u c e db y m e t a l l o c e n ec a t a l y s tc a u s e sd i f f i c u l t i e si np o l y m e rp r o c e s s i n ga n db e c o m eo n eo ft h e o b s t a c l e si ni n d u s t r i a l i z a t i o n r e c e n t l y , b i n u c l e a rm e t a l l o c e n e sb e c a m ev e r ya t t r a c t i v ei n t h ed e v e l o p m e n to fn e wm e t a u o c e n ec a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n t h et w om e t a l s i nt h es a m ec a t a l y s tm o l e c u l em a yc r e a t em o r et h a no n ea c t i v es i t si no l e f i n p o l y m e r i z a t i o na n dp r o d u c et h ep o l y o l e f i n sw i t hb r o a dm o l e , c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s i n a d d i t i o n ，t h ec a t a i y t i cp r o p e r t i e sm a yb ei m p r o v e db yd e s i g n i n gt h es t r u c t u r e so fc a t a l y s t l o t so fb i n u c l e a rm e t a l l o c e n ew i t haf l e x i b l eb r i d g e ( s u c ha sp o l y m e t h y l e n e ，p o l y s i l o x a n e ， s i l a n e ) o rr i g i db r i d g e ( s u c ha sp h e n y l e n e ，b i p h e n y l e n e ，d o u b l eb r i d g e s ) o rs i n g l ea t o m b r i d g e ( s u c ha sc a r b o n ，s i l i c o n ) h a v eb e e np r e p a r e da n du s e di no l e f mp o l y m e r i z a t i o n i n g e n e r a l ，b i n u c l e a rm e t a l i o c e n e sw i t hai i g i db r i d g es h o wh i g h e ra c t i v i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y a s y m m e t r yb i n u c l e a rm e t a l l o c e n e ss h o u l db ea b l e t op r o d u c ep o l y m e rw i t h b r o a d e ro rb i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t i l ln o w , t h e r ea r ef e wm u l t i n u c l e a r m e t a l l o c e n e sa n dt h e i ru s ea sc a t a l y s t sf o ro l e f mp o l y m e r i z a t i o nh a v e b e e nr e p o r t e d 。 i nt h i sp a p e gas e r i e so fn o v e lb i n u e l e a rt i t a n o c e n e s ( c s h f f i c l 2 ) 2 ( c 5 磁) c h 2 一 q c 6 h 4 ) o ( c h 2 ) n o ( c 6 h 4 - p ) c h 2 ( c 5 地) ( n = 2 6 ) ( c a t 1 c a t 5 ) a n dp - ( c s h s t i c l 2 ) c s h 4 c h 2 c 6 i 1 4 0 ( c h 2 ) n c s h 4 ( t i c l g z s h s ) ( n - 2 5 ) ( c a t 6 - c a t 9 ) ) w i t h t h eb r i d g e c o m b i n a t i o no fr i g i da n df l e x i b l es e g m e n tw e r es y n t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f s t r u c t u r ea n dl e n g t ho fb r i d g i n gl i g a n do nc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fb i n u c l e a rm e t a u o c e n e i n a d d i t i o n , t r i n u c l e a rt i t a n o c e n e s c 6 h 3 c i j 2 c 5 i - 1 4 t i ( c 5 h 5 ) c 1 2 1 3 - 1 ，3 ，5 ( c a t 1 0 ) ， c 6 h 3 c h 2 一 c s 凰吲c 5 地c h 3 ) c 1 2 1 3 1 ，3 ，5 ( c a t n ) a n dt e t r a n u c l e a rt i t a n o c e n e c 6 h 2 c h 2 c s l j l 4 t i - ( c 5 h 5 ) c 1 2 4 - 1 ，2 ，4 ，5 ( c a t 1 2 ) w e r ep r e p a r e dt oi n v e s t i g a t et h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o r e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s a n dn m r s p e c t r a t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e di n t h ep r e s e n c eo fa l u m i n o x a n e ( m a o ) t h ee f f e c t so ft h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , m o l er a t i oo fm a o t i ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o n t i m ea n de t h y l e n e p r e s s u r e o nc a t a l y t i cb e h a v i o r so fs o m eo ft h ec o m p l e x e sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e da sf o u o w ： 1 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y e t h y l e n e ( p e ) d e c r e a s ei no r d e r c a l l c a t 9 c o i n u c l e a r ) c p 2 t i c l 2 ( m o n o n u e l e a r ) c a t 1 0 - c a t 1 2 ( m u l t i n u e l e a r ) ； c a t 1 0 c a t 1 1 c a t 1 2 w h i c hd e m o n s t r a t et h a tt h es t e r i c e f f e c to fm u l t i n u c l e a r 浙江大学博士学位论文 t i t a n o c e n ei su n f a v o r a b l ef o rc o o r d i n a t i o na n di n s e r t i o no fe t h y l e n e s oi ti su n l i k e l y , a l l t h r e e0 rf o u rm e t a lc e n t e r si nm u l t i n u c l e a rm e t a l l o c e n ew o u l dc o n v e r ti n t oa c t i v es i t e s 2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s ei no r d e rc a t 6 c a t 4 c a t 3 c a t 2 c a t 1 ；c a l 9 c a t 8 c a t 7 c - a t 6 ；h o w e v e r ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp ei n c r e a s ei no r d e r ：c a t 5 c a t 4 c a t 3 c a l 2 c a t 1 ：c a t 9 c a t 8 c a t ；i l l ( t r i n u c l e a r ) c a l 6 - c a t ；9 ( a s y m m e t r yb i n u c l e a r ) c a t 1 - c a l 5 ( s y m m e t r yb i n u c l e a r ) c p 2 t i c l 2 ( m o n o n u c l e a r ) w l l i c hi n d i c a t e t h a t m u l t i n u e l e a ra n da s y m m e t r yb i n u c l e a rm e t a l l o c e n ea r ef a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no f m u l t i a c t i v es p e c i e sa n dp r o d u c i n g p ew i mb r o a d e rm o l e c u l a r - w e i g h td i s t r i b u t i o n 4 1 1 l em e l t i n gp o i n t so fp ep r o d u c e db y , c o m p l e x e s c a t 1 - c a t 1 2w e r ea l lh i g h e rt h a h 1 3 0 。ca n dt h e ”cn m rs p e c t r a ( m e t h y l e n ea n da n e t h y lr e g i o n ：2 0 6 0 p p m ) o f p e p r o d u c e db yc a t 1 0 = c a t 1 2 m a os y s t e ms h o wo n l yo u es t r o n gs i g n a la t2 9 3 0 p p mf o r m e t h y l e n ew h i c h i n d i c a t e st h a tt h ep ea r eh i g h l yl i n e a ra n dh i 曲l yc r y s t a l l i n e 5 e a c hc o m p l e xh a sap r o p e rc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n dm o l er a t i oo f ( n m a o | n t i ) w h i c hi sf a v o r a b l ef o rr e a c h i n gh i g h a t a l y t i ea c t i v i t ya n dp r o d u c i n gp ew i t hh i 曲 m o l e c u l a rw e i g h t ；b o t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to fp ed e c r e a s er a p i d l y w i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e ；t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h ep r o l o n g a t i o no f t i m e ， h o w e v e rt h em o l e c u l a rw e i g h to f p ei ss t i l li n c r e a s i n g ；h i g he t h y l e n ep r e s s u r ei se f f e c t i v e f o r b o t h i n c r e a s i n g o f c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p r o d u c e d p e k e y w o r d s ：b i n u c l e a rt i t a n o c e n e ；m u l t i n u c l e a rt i t a n o c e n e ；m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ； p o l y e t h y l e n e ；m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ；h o m o p o l y m e r i z a t i o n 、，i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年月开 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸江盘茎有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文披查阅和借阅。 本人授权迸江盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 第1 章文献综述 1 1 茂金属催化剂概述 茂金属催化剂的快速发展始于2 0 世纪8 0 年代，k a m i n s k y 和s i n n 等人【1 】发现 c p , 2 z r c l 2 经m a o ( m e t h y l a l u m i n o x a n e ，m a o ) 活化后对乙烯聚合具有超高的催化活 性，催化丙烯聚合时可以得到无规聚丙烯。随后，e w e n 2 和k a m i n s k y l 3 j 分别以手性 刚性的r a c - e t i n d “z r c l 2 ，r a e - e t 1 n d h 4 2 z r c l 2 与m a o 组成的催化体系催化丙烯聚合 得到高等规度的聚丙烯。这一重大发现开创了茂金属催化剂合成等规聚合物的先例。 此后，茂金属催化剂以其超高的催化活性、单一的活性中心、聚合物分子量、分子 量分布、共聚单体的含量及其在主链上的分布可控等诸多优点迅速成为科学界和工 业界的研究热点，大量的茂金属化合物相继被合成出来，并应用到烯烃聚合之中。 1 1 i 茂金属催化剂的定义 茂金属催化剂通常指由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物 是由过渡金属元素( 如i v b 族元素钛、锆、铪) 或稀土金属元素与至少一个茂环( 环 戊二烯、茚或芴) 配位形成的金属有机化合物，如：二氯二茂钛( c p 2 t i c l 2 ) ( 1 1 a ) 、 单茂钛( c p t i c l 3 ) ( l i b ) ( 图1 1 ) 。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化 活性中心的化合物，如：烷基铝、烷基铝氧烷、有机硼化合物等。目前用得最多的 助催化剂是甲基铝氧烷，通常对于非均相载体催化体系，铝茂金属催化剂的比例 在5 0 1 0 0 之间，而对于均相催化体系则在4 0 0 2 0 0 0 0 之间。 1 1 2 茂金属催化剂的分类 i i 2 i 单茂茂金属催化剂 嚣7 i a 1 h 1 1 b 图1 1 二氯二茂钦与单茂铍 简单的单茂茂金属化合物通式可写为( r 。c p l ) m y x ，r 为氢原子、烃基、芳基等 取代基，1 1 为取代基个数，e p 为茂环( 环戊二烯、茚或芴) ，m 一般为过渡金属( t i 、 压、掰) 或稀土金属，y 表示卤原子，烷基或芳基、烷氧基、芳氧基；x 为配体y 的配位数。最简单的单茂茂金属化合物是c p t i c l 3 ( 1 i b ) ( 图1 1 ) 。这类化合物常 用于催化苯乙烯等a 烯烃的聚合。 限定几何构型催化剂( c o n s t r a i n e d - g e o m e t r yc a t a l y s t s ，c g c ) 是单茂茂金属催化 浙江大学博士学位论文 剂中极其重要的一种，其结构特征是过渡金属f n 、z r 、h f 等) 与茂环形成c - m 键的 同时，与桥联在茂环上的杂原子( 如n 原子) 形成n - m 键，形成的配合物是一种以 金属为中心的环状结构，如：m e 2 s i ( c s i - 1 4 ) ( n t b u ) n c l 2 ( 1 2 a ) 、 ( c h 2 ) 3 ( c 5 h 4 ) i p r ) t i c l 2 ( 1 2 b ) ( 图1 2 ) 。这类配合物的二齿配体可以稳定中心金 属离子的电子云，赋予配合物更高的热稳定性，能在较高的温度下催化烯烃聚合； 同时短桥基团的存在可以使配位体的位置发生偏移，中心金属原子的空间位阻相对 较小，c p m n 键角较c p m c p 小，从空间构型上可以限制催化剂活性中心向个 方向打开，单体在这个方向进行配位和插入，具有较高的立体选择性1 4 】，常用于合成 高立构规整度的聚烯烃、乙烯与大位阻环状烯烃的共聚物。 1 1 2 2 双茂茂金属催化剂 一b 。 重2 却 圈1 2 假定几何型茂金属化合物 根据配体的结构特征，双茂茂金属化合物可以分为非桥联双茂茂金属化合物和桥 联双茂茂金属化合物。非桥联双茂茂金属化合物可用通式c p l c p 2 m y , 来表示。其中 m 为金属离子( 如：面、z r 、h f ) ；y 表示卤原子，烷基或芳基、烷氧基、芳氧基； n 表示y 的数目；c p l 、c p 2 分别表示茂环配体。如：( m d ) 2 z r c l 2 ( 1 3 a ) ( 图1 3 ) 。 而桥联双茂茂金属络合物的显著特征是与金属离子配位的两个茂环通过一个桥链相 连，可用通式x c p l c p 2 m y n 来表示，x 为连接两个茂环的桥链，如亚甲基( - c h 2 ) 、 1 ，2 一亚乙基( - c h 2 c h z - ) 、二甲基硅基( ( c h 3 h s i = ) 等。如：m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 ( 1 3 b ) ( 图 1 3 ) 。桥链的存在不仅为茂金属化合物提供立体刚性构型，而且限制了过渡金属和茂 环之间的距离和夹角，对烯烃单体的配位与插入具有立体选择性，因此，影响这类 化合物催化性能的因素除了过渡金属原子类型、茂环种类及环上取代基外，还有桥 链的结构和长度。 芬晷s i 1 3 a1 , 3 b 图1 , 3 双茂茂金属化合物 2 浙江大学博士学位论文 1 1 2 3 阳离子茂金属催化剂 均相茂金属催化剂活性中心的研究表明【5 】：茂金属m a o 催化体系的活性中心 是茂金属阳离子【c p 2 m r 】+ 。j o r d a n 等1 6 1 将c p 2 z r m e 2 和等量的a g b p h 4 在乙腈中反应， 得到第一个不需要铝试剂便能催化乙烯聚合的l e w i s 碱配位的茂锆化合物，h l a t k y 等i 砌0 报道了无l e w i s 碱配位的离子型茂锆化合物的合成，m a r k s 用有机硼化合物 【如：b ( c 6 f s ) 3 】活化c p 2 z r m e z 发现有很好的催化聚合活性i 。这类催化体系的最大特 点是催化烯烃聚合时不需要m a o 或其它烷基铝化合物作为助催化剂，而且溶剂、平 衡负离子的性质、自由碱的存在都会影响活性中心的催化活性。茂金属阳离子可以 通过茂金属化合物( c p 2 m r 2 ) 与有机硼化合物反应得到( 图1 4 ) ： ( 1 ) c p 2 m r 2 + h n r 2 p h i + b ( c 6 f 5 ) 4 _ 【c p 2 m r + b ( c 6 f 5 ) 4 + r h + n r 2 p h ( 2 ) c p 2 m r 2 + 【c p h 3 + b ( c 6 f s ) 4 1 1 2 4 负载形茂金属催化剂 【c p 2 m r 】+ b ( c 6 f s ) 。4 + p h 3 c - r 图i a 茂金属阳离子的合成 均相茂金属催化剂不适于气相和淤浆聚合工艺，并且需要大量的甲基铝氧烷 ( m a o ) 作助催化剂，聚合物形态不易控制，往往会出现粘釜、阻塞管路等现象。为 了在工业上得到实际应用，将茂金属化合物通过物理或化学方法，负载在s i 0 2 、 m g c l 2 、分子筛等无机载体或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机载体上形成的新催 化剂，称作负载型茂金属催化剂。常用的茂金属化合物负载化方法有两种：一、浸 渍法( 或称反应法) ，将载体与过渡金属配合物、烷基铝或烷基铝氧烷等混合后，加 热搅拌一段时间，然后用溶剂洗涤，直至无游离的过渡金属配合物，真空干燥。二、 研磨法，将载体和过渡金属配合物等催化剂组分置于球磨机中，在惰性气体的保护 下共同研磨而成。负载型催化剂既具有均相催化剂的一般优点，如：活性中心单一、 催化活性高、反应快、条件温和；又兼有非均相催化剂的优点，如：产物易于分离、 可用于淤浆聚合、气相聚合或本体聚合、聚合物的形态容易控制等。 1 1 2 5 双核茂金属催化剂 单一的催化活性中心、所得聚合物的分子量分布窄，这是茂金属催化剂优于传统 的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的显著特征之一。但这种优点也给所得聚烯烃树脂的后续加工 和应用带来了新的问题。为了得到分子量分布相对较宽的聚烯烃，分子中同时含有 两个金属原子的双核茂金属化合物逐渐成为人们研究的热点之一。根据分子中金属 原子的种类和化学环境的异同，可分为对称茂金属化合物( 1 4 a ) 和不对称双核茂金 属化合物( 1 4 b - 1 4 c ) ( 图1 - g ) 。 3 浙江大学博士学位论文 c l 、 c i t i 圈1 , 5 桥联双核茂金属化合物 1 1 3 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理 1 1 3 1 活性中心的形成 一般认为茂金属催化烯烃聚合为阳离子配位聚合机理， 1 9 8 5 年j j e i s c h 等【9 】首 次用单晶证明了不饱和烃对钛中心的迁移插入行为。1 9 8 6 年r f j o r d a n 等1 1 0 】制备出 离子对形式的单晶锆化合物，不需添加助催化剂即可催化乙烯聚合。k a m i n s k y 5 】等 则以m a o 作助催化剂，对茂金属化合物催化烯烃聚合的机理进行了详细研究，提出 了茂金属阳离子活性中心形成的机理( 图1 6 ) 。近年来，茂金属络合物和有机硼化 合物组成的催化体系的研究进一步证实了茂金属催化体系催化烯烃聚合的活性中心 是茂金属阳离子。 c h ， 一, o 铂a - o 、 图1 6 茂金属阳离子活性中心的形成 1 0 n c l ) 浙江大学博士学位论文 1 1 3 2 链增长 茂金属络合物和助催化剂m a o 作用形成茂金属阳离子( c p 2 m + r ) ，其中心金属 m 是1 4 电子结构，很不稳定，易与烯烃配位，进而发生氧化加成，烯烃插入到金属 烷基键( m r ) 中间形成新的m c 键和c r 键，烯烃插入后，中心金属离子恢复到 1 4 电子的不稳定状态，又重新与烯烃配位，这种配位插入再配位再插入的反复进 行使得分子链不断增长，从而形成高分子量的聚烯烃( 图1 7 ) 。 0 茅 1 1 3 3 链终止 挺效产飘吼 在配位一插入- 再配位再插入的不断循环过程中，增长着的聚合物链可能发生向助 催化剂和反离子转移、b h 转移、活性中心失活等现象而导致链终止。 1 1 3 3 1 向助催化剂或反离子转移 助催化剂( 如：m a o ) 的主要作用是活化主催化剂形成活性中心，除此之外， m a o 还具有消耗杂质、稳定阳离子物种、还原过渡金属、阻止活性中心失活等作用 i l ”，因此，大大过量的m a o 是茂金属络合物催化烯烃聚合反应所必需的，但也为 增长聚合物链的链转移提供了有利条件。部分增长的聚合物链向助催化剂或反离子 转移造成链终止，从而使得聚合物的分子量分布变宽或呈双峰、多峰分布。lr e s c o n i 等【1 2 j 通过”cn m r 研究聚合物链的末端结构，证实了增长链向铝组分转移的存在。 k a m i n s k y 等【”】发现聚合物的分子量随m a o 用量的升高而降低，同样说明了增长链 向铝组分转移的事实。r p o 等【1 4 】通过比较不同助催化体系中聚合物分子量的变化进 一步证明了增长链向铝链转移是主要的链转移方式之一。 1 1 3 3 2 髓h 转移： 在均相催化体系中发生6 h 转移而导致链终止，从而降低聚合物的分子量。b - h 转移包括向中心金属转移( 即b h 消除，图1 8 ) 和向与中心金属配位的单体转移两 种方式，b h 消除得到是金属氢化物，后者得到是金属烷基化产物。 图1 8b h 消除机理 5 浙江大学博士学位论文 1 1 3 3 3 活性中心的失活 活性中心的失活则直接导致链终止，1 9 5 9 年j c w c h i e n t l 5 】认为活性中心的失活 是一种双分子歧化还原反应过程。1 9 9 2 年l 【艄i i i l s k y 等【5 】提出茂金属活性中心与m a o 缩合形成的锆亚甲基铝化合物没有催化活性，但在过量的铝存在下，这类化合物可 再活化重新形成活性中心。m b o c h m a r m 等【1 6 】提出在均相催化聚合体系中a h 转移 也是一种常见的副反应，形成亚甲基桥联双金属化合物的过程是一种失活过程。 1 1 4 茂金属催化剂的特点 1 1 4 1 超高的催化活性 茂金属催化体系中几乎所有催化剂分子都能被助催剂激活，形成的活性中心极易 与烯烃单体配位，烯烃插入速度极快，链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为 1 0 s ，因此，茂金属催化剂具有超高的催化活性，含l g 锆的均相茂金属催化剂能够 催化1 0 0t 的乙烯聚合f 闸。 1 1 4 2 活性中心单一 茂金属催化剂与传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂的最大区别在于：藏金属催化剂只有一 种活性中心，催化剂中每一个聚合反应中心的活性是相同的，它的金属原子一般都 处于受限制的环境中，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，能精密控制聚合物 的分子量、分子量分布、共聚单体的含量及其在主链上的分布、结晶度，聚合物具 有很好的均一性，有利于开发出性能优异的聚烯烃产品。 i i a 3 有效地对聚合物结构进行调控 改变茂金属催化剂的结构( 配体结构、取代基类型、金属原子类型) 和聚合反应 条件，可以控制聚合物的分子量、分子量分布、共聚单体含量、支化度、密度、熔 点、结晶度等，可根据应用的需求，“定制 ；( t a i l o r - m a d e ) 产品的分子结构，精确控制 产品的性质。并且茂金属络合物的结构易于调整，可开发出具有各种立体结构的络 合物，利用这些络合物的立体选择性可有效地进行立体控制聚合，得到微观结构独 特、均匀的聚烯烃，如：间同聚丙烯、等规聚丙烯、半等规聚丙烯、立体嵌段聚丙 烯、间规聚苯乙烯等。 1 1 a 4 优异的共聚合能力 茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力，几乎能使大多数极性或非极性单体与乙 烯共聚，从而获得许多新型聚烯烃材料。有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和 6 浙江大学博士学位论文 开发，至今已涉及5 0 种以上不同性能的单体。其中许多单体，用传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂和其它配位催化体系很难甚至不可能进行聚合，如：空间位阻较大的环烯烃 ( 降冰片烯、环己烯等) 用传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂难以聚合或只能进行开环聚 合，而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合；传统的z i e ：g l e r - n a t t a 催化剂不易使a 烯烃共聚单体进入共聚物，而茂金属催化剂可以通过对茂环的修饰，大大减小共聚 单体的反应活性比，空间位阻较大的环烯烃( 如：降冰片烯、环己烯等) 也可以与 乙烯、丙烯等发生共聚。 1 1 5 茂金属催化剂性能的影响因素 1 1 5 1 聚合反应条件对催化性能的影响 催化剂浓度、聚合反应温度、单体浓度或压力、聚合反应时间、溶剂、助催化剂 的种类及用量等因素对茂金属催化剂的性能具有重要的影响。 a 、催化剂浓度的影响：通常情况下，催化剂浓度的增加将导致催化聚合活性和 所得聚合物分子量下降，主要原因是催化剂浓度加大导致分子间双活性中心失活的 几率提高。 b 、聚合反应温度的影响：聚合温度升高，所得聚合物的分子量降低，而催化聚 合活性的变化则与催化剂分子结构有关，通常茂锆的适用温度比茂钛的高。 c 、单体浓度或压力的影响：较高的单体浓度或压力有利于催化活性和所得聚合 物分子量的提高。 d 、聚合反应时间的影响：延长催化聚合反应时间往往会降低催化活性，但所得 聚合物的分子量加大。 。 e 、溶剂的影响：均相催化体系中，溶剂的作用除了惰性稀释和溶解所形成的聚 合物之外，其极性还可能对催化剂的极化产生影响，甚至会影响主催化剂被还原和 烷基化的速度【1 8 】。用t i ( o r h c l 棚a 1 e t c l 2 在不同溶剂中催化乙烯聚合，其催化聚合 活性与溶剂的介电常数呈线性关系( 活性顺序：氯代苯 二甲苯 庚烷) 0 9 1 。 f 、助催化剂的影响：茂金属催化体系中，茂金属化合物只是催化剂前体，只有 在助催化剂作用下( 如：与m a o 作用发生烷基化、烷基攫取) 形成的茂金属阳离子 才是真正的活性物种，并且该阳离子物种通常需要大大过量的阴离子来保护，因而 助催化剂的选择极其用量对催化剂的催化活性和所得聚合物的分子量具有极其重要 的影响。目前应用较为普遍的助催化剂是甲基铝氧烷( m a o ) ，其用量对催化活性影 响较大。一般而言， a q m 的摩尔比都有一个适用范围，低于该值，体系催化活性 较低甚至不显示催化活性。【舢】【嗍摩尔比过高，也同样会引起催化活性和所得聚合 物分子量的降低。 7 浙江大学博士学位论文 1 1 5 2 催化剂分子结构对催化性能的影喻 中心金属离子和茂环的种类、茂环上的取代基、连接茂环的桥链结构和长度、催 化剂分子的对称性等对催化性能均有重要的影响： a 、中心金属原子的影响：b 族元素( m 、z r 、正 f ) 是茂金属催化剂最常用的 过渡金属。c p 2 m ( c h 3 ) 2 m a o l 2 0 ( m = t i 、7 i 、h f ) 催化乙烯聚合的活性顺序为z r t i h f ， 所得聚乙烯分子量大小顺序为t i h f z r 。 b ，环戊二烯环种类的影响：g i a n n e t f i 等i 冽分别用c p 2 z r m e 2 m a o 、i n d 2 z r m e 2 m a o 、f l u 2 z r m e 2 m a o 三种催化体系催化乙烯聚合，发现其催化活性顺序： i n d 2 z r m e 2 m a o c p 2 z r m e 2 m a o f j u 2 7 _ x m e 2 m a o ，原因是茚环的给电子能力更 强，而芴环虽然也有较强的给电子能力，但由于体积太大，单体与中心金属离子配 位、插入反应的空间位阻太大，因而其活性相对较低。 c 、茂环上取代基的影响：通常情况下，茂环上的