（无机化学专业论文）新型过渡金属硼酸盐的合成、表征及晶体结构.pdf

新型过渡金属硼酸盐的合成、表征及晶体结构 李红娟 摘要由于硼酸盐晶体结构的多样性，出现了一些性能优良的晶体材料。所 以，近年来硼酸盐的合成引起了人们的研究兴趣。过渡金属硼酸盐化合物由于具 有独特的化学结构和特殊的电性质而在催化、导电、磁性、尤其在微孔材料及非 线性光学材料方面有广阔的应用前景。含磷的硼酸盐具有丰富的结构化学特点， 磷氧基团和硼氧基团的协同效应可能赋予这种材料具有更加优秀的品质，近年来 已成为人们极为关注的研究热点。 本论文采用中温水热和溶剂热合成方法，以硼酸或碱金属硼酸盐和过渡金属 盐类为主要原料，合成了3 种新型过渡金属硼酸盐和3 种新型非目标产物。通过 元素分析、红外光谱、拉曼光谱、x - 射线粉晶衍射以及热分析等手段对其进行了 表征，并通过x 4 r l 线单晶衍射仪测定了其晶体结构。 ( 1 ) 通过水热法合成了一种新型的无机有机杂化过渡金属硼酸盐 n i ( e n ) 3 2 ( h 3 8 0 3 x m 0 0 4 ) 2 ( 6 h 2 0 ) ，并对其进行了表征。单晶结构解析表明，该化 合物的分子结构由两个m 0 0 4 四面体、两个n 如) 3 八面体、一个h 3 8 0 3 单元和六个 1 - 1 2 0 分子组成。这些独立的多面体单元交替排列，通过n h o 和o h o 氢键连 接形成超分子结构。值得指出的是，该化合物是我们发现的第一例包含硼酸分子 的无机一有机杂化钼硼酸盐。 ( 2 ) 通过溶剂热法合成了两种过渡金属硼磷酸盐n a c o ( h 2 0 ) 2 b p 2 0 s 】- h 2 0 和 n a n i ( h 2 0 ：h b p 2 0 8 1 h 2 0 ，单晶结构解析表明二者是同构化合物，结构中b 0 4 和p 0 4 四面体基团通过共用顶点氧原子交替连接形成一维手性阴离子螺旋链 1 。 b p 2 0 8l 孓螺旋链之间通过m 0 6 八面体连接起来，从而形成三维敞开骨架结 构。 ( 3 ) 通过溶剂热法和溶液法合成了3 种新型非目标晶体：k 2 f b 6 0 9 ( o h 翻、 k 2 b a b 4 0 s ( o h ) 4 1 2 9 h 2 0 和 c o ( c 4 h x 3 n 3 ) 2 c 1 2 h 2 0 。k 2 【b 6 0 9 ( o h h 】晶体是由l 多 面体和由新型的【b 6 0 “o h ) 2 】2 单元构建的含有3 ，8 元硼环的阶梯状一维链组成； k 2 b a b 4 0 s ( o h ) 4 1 2 9 h 2 0 分子中含有两个独立的【b 4 0 5 ( 0 h ) 4 】。硼氧配阴离子、一个九 配位的钡离子和两个九配位的钾离子；【c o ( c 4 n 1 3 n 3 h c h h 2 0 的分子结构由一个孤 立的【c o ( c 出1 3 n 3 m “阳离子、两个氯离子和一个水分子组成。值得指出的是， k 2 【b 6 0 “0 h 瑚是第一例碱金属的六硼酸盐。 关键词：过渡金属硼酸盐水( 溶剂) 热合成晶体结构 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fn o v e l ，t r a n s i t i o nm e t a lb o r a t e s l ih o n 西n a n a b s t r a c t ：b o r o nc a nf o r mal a r g ev a r i e t yo fc o m p o u n d sb p c a u s eo ft h ec o m p l e x i t y o ft h es t r u c t u r e si n v o l v e d s ot h es t u d yo ft h es y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fb o r a t e s h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nj nr e c e n ty e a r s t r a n s i t i o nm e t a lb o r a t e sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i ri n t e r e s t i n gs t r u c t u r a lf e a t u r e sa n dv a r i o u sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i ns e v e r a la r e a ss u c ha s c a t a l y s i s e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m a g n e t i c m a t e r i a l s ，n o n - l i n e a ro p t i c sp r o p e a i e sa n dm i c r o p o r o n sm a t e r i a l s b e c a u s et h e c o o p e r a t i v ee f f e c to fb 0 4 a n dp 0 4g r o u p sm a yg i v em a t e f i a i sm u c hb e t t e rp r o p e r t i e s , t h e r e s e a r c ho nb o r o p h o s p h a t e sh a sc a u s e dg r e a ti n t e r e s ta n db c c o m eah o tf i e l d 7 i nt h i st h e s i s ，t h r e en o v e lt r a n s i t i o nm e t a lb o r a t e sa n dt h r e en e wn o n t a r g e t c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nb o r i ca c i d a l k a l i - m e t a lb o r a t e a n dt r a n s i t i o n m e t a ls a l t su n d e rm i l ds o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s h a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nd a t aa n df u r t h e rc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n ta n a l y s i s ，f f - i rs p e c t r u m , r a m a ns p e a 2 t m m , x r da n ds i m u l t a n e o u s d 】a z 8 ( 1 ) an o v e l i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d t r a n s i t i o nm e t a lb o r a t e n i ( e n ) 3 2 ( h 3 8 0 3 x m 0 0 4 ) z ( 6 h 2 0 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n dc o n s i s t so ft w om 0 0 4 2 - t e t r a h e d r a ，t w o n i ( e n ) 3 “ o c t a h e d r a ，ah 3 8 0 3u n i ta n ds i xh 2 0m o l e c u l e s j nw h i c ht h e s ec l u s t e r sa r ea b s o l u t e a n ds e l f - a s s e m b l ev i an h oa n do - h oh y d r o g e nb o n d st of o r maw i d er a n g eo f s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k s i ti sw o r t hn o t i n gt h a t 【n i ( e n ) 3 2 ( h 3 b o s x m 0 0 4 ) 2 ( 6 h 2 0 ) i st h ef i r s te x a m p l eo fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm o l y b d e n u mb o r a t ec o n t a i n i n gh 3 8 0 3 m o l e c u l e ( 2 ) t w ot r a n s i t i o n m e t a l b o r o p h o s p h a t e s , n a c o ( h 2 0 ) 2 b p 2 0 s h 2 0 a n d n a n i ( h 2 0 ) 2 b p 2 0 9 】h 2 0 ，h a v eb e e np r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e y h o d s i n g l ec r y s t a l x - m y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s s h o w st h a t t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f n a c o ( h 2 0 ) 2 b p 2 0 s 】a ：oa n dn a n i ( h 2 0 ) 2 b p 2 0 8 h 2 0a r es a m e mc o n d e n s a t i o no f p 0 4a n db 0 4t e t r a h e d r at h r o u g hs h a r i n gv e r t i c e sf o r m st e t r a h e d r a lr i b b o n s 1 。 b p 2 0 s j ) t h et e t r a h e d r a l t e 打a h e d r a lh e l i c a lr i b b o n sl i n k e db yt h em 0 6 o c t a b e d r a f o r mc h i r a lo p e n f r a m e w o r k 4 ( 3 ) t h r e en o v e ln o n t a r g e tc r y s t a l s , k 2 【b 6 0 4 0 h h ，k 2 b a b 4 0 s ( o h ) 4 2 9 h 2 0a n d i c o ( c , h 1 3 n 3 ) 2 c 1 2 h 2 0 ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a s y n t h e s i sa n da q u e o u s s o l u t i o nr e a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fk 2 【b 6 0 “o a h 】c o n s i s t so fk - op o l y b e d r aa n d 1 ds t e p p e dp o l y b o r a t ec h a i n sc o n s t r u c t e db yn e w 【b 6 0 4 0 h h f u n d a m e n t a lb u i l d i n g b l o c k s w i t h3 ，8 - m e m b e r e db o r o nr i n 擎t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f k 2 b a b 4 0 5 ( o 岣4 】2 9 h 2 0i sc o m p o s e do ft w oi s o l a t e dt e t r a b o r a t ea n i o n si b 4 0 5 ( o 印4 】 t w on l n e - c o o r d i n a t e dp o t a s s i u mc a t i o n sa n d t w on i n e - c o o r d i n a t e db a r i u mc a t i o n s t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fi c o ( c 4 h 1 3 n 3 ) 2 c 1 2 8 2 0c o n s i s t so fa l li s o l a t e d 【c o ( c 4 i - 1 1 3 n 3 h 2 + c a t i o n , t w oc h l o r i n ea n i o n sa n daw a t e rm o l e c u l e i ti sw o r t hn o t i n gt h a tk 2 b 6 0 9 ( o a h i st h ef i r s te x a m p l eo fh e x a b o r a t ei na l k a l ib o r a t e s k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l ；b o r a t e ；h y d r o t h e r m a l ( s o l v o t h e r m a l ) s y n t h e s i s ； c r y s t a ls t r u c t u r c 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：! 兰蛆 日期 1 7 f 、订 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：盎! ! 兰 口期：抄1 s 、1 ) 1 1 引言 第一章文献综述 硼是典型的无机高分子元素之一，具有独特化学行为，属于稀有亲氧元素。 硼的化合物有着广泛的用途【。由于硼是亲氧元素，在自然界中主要是以无机硼氧 酸和硼氧酸盐形式存在，在硼酸盐晶体结构中，含有b 仍平面三角形和b 0 4 四面 体两种配位键型，其中配位数为3 和4 的硼原子可以有所不同，这使其形成与硅 酸盐相类似的带负电荷的阴离子群、环、链和层等，从而使得硼氧酸盐的种类繁 多、结构复杂多样。所以，近年来硼酸盐的合成引起了人们的研究兴趣，硼化合 物无机材料的研究与应用得到了迅猛的发展。 近年来，硼化合物无机材料在高新技术中的作用逐渐显现出来，引起人们的 高度关注，从而使硼化合物无机材料的研究与应用得以迅猛发展，出现了一些引 人注目的、性能优良的晶体材料1 2 1 。如五硼酸钾( k i b 5 0 6 ( o i - i ) , 一2 h 2 0 ) 、偏硼酸钡 ( 8 - b a b 2 0 4 ) 、正交相一水六硼酸二钙( 2 c a o 3 8 2 0 3 h 2 0 ) 是性能良好的非线性光 学材料 3 1 ；四硼酸锂( n 2 8 4 0 7 ) 是新型压电晶体，用于移动通讯中；四硼酸铝钕 i n d a l 3 ( b 0 3 ) , 1 是自激活激光晶体材料；硼酸铁( f e b 0 3 ) 是磁存储材料；硼酸锌 ( 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) 和硬硼酸钙石( 2 c a o 3 8 2 0 3 5 i t 2 0 ) 可用作阻燃材料1 4 j ；硼 酸铝( 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ) 及m 9 2 8 2 0 5 用作晶须材料闭；四硼酸镁是热敏材料；稀土硼 酸盐是一类主要的发光基质材料【6 】；四硼酸锌作电光晶体材料；碳化硼具高强度， 是理想的金属切削材料；钕铁硼是很好的永磁材料；氮化硼是新型功能陶瓷的基 质化合物。为此，开展硼酸盐的合成化学研究具有重要意义。 1 2 水合硼氧酸盐结构化学简介 硼原子核外电子构型为l s 2 2 s 2 2 p 1 ，价电子数少于价层轨道数，是典型的缺电 子原予。在与氧原子配位时，硼原子既可以采取s p 2 杂化方式与三个氧原子配位形 成平面三角形结构，也可以采取s p 3 杂化方式与四个氧原子配位形成四面体结构， 通过共用顶角氧原子形成岛状、链状、环状、层状、三维网状等多种结构类型的 硼氧基团。硼配位数的可变性正是硼氧酸盐晶体结构种类繁多的最根本的结构基 础。 对已有硼氧酸盐结构的研究发现，硼氧酸盐中阳离子处于b o 骨架的空隙中， 与硼氧配阴离子多以离子键结合，因此，硼氧酸盐结构化学主要是研究各种硼氧 配阴离子的结构川。常见的硼氧配阴离子及其结构汇于表1 - 1 表1 - 1 常见的硼氧配阴离子及其结构 t a b l e1 - 1m a i np o l y b o r a t ea n i o n sa n dt h e i rs t r u c t u r e s 常见类型结构 b 6 0 - , ( o h q 2 硼氧配阴离子的电荷数= b 0 4 四面体的个数6 0 7 ( o 略例外) 2 以下主要对水合硼氧酸盐结构化学的研究作一简介和评述： c h r i s t 首先对水合硼酸盐晶体结构化学进行了系统的分类，总结出四条规律嗍。 美国b r o w n 大学e d w a r d s 和r o s s 根据x - r a y 粉末衍射和n m r 的研究成果在此基 础上提出了另一条规律【9 】这五条硼氧酸盐结构规则可概括为： ( 1 ) 在固体水合硼氧酸盐中，硼与氧以三配位b 0 ( 平面三角形) 或四配位b o ( 四面体) 形式存在。四配位硼原子数对总硼原子数的比值等于阳离子电荷 数对总硼原子数的比值。 ( 2 ) 结晶硼氧酸盐是单体或聚合物。 ( 3 ) 在结晶度较高( n = 3 ) 的聚合体中，基本结构是由硼氧交替联结组成的六元 环，这种六元环特别稳定，环中可以不含或含有一或二个甚至三个四配位硼 原子，但含有一个或二个四配位硼原子的环具有特殊的稳定性。 ( 4 ) 硼氧六元环可以在四配位硼原子处相连而形成聚合度更高的硼氧配阴离子。 ( 5 ) 各种硼氧配阴离子可以缩合脱水，共享氧原子连接成链、层或三维网状结构。 但遗憾的是“四配位硼原子数对总硼原子数的比值等于阳离子电荷数对总硼 原予数的比值”这一规则并不具有普遍性。当三个四配位硼原子共享一个氧原子 时，例如【b 6 0 o 岣6 】厶、 b 6 0 s ( o h h l 。等六聚硼氧配阴离子，这一规则就不成立。 1 9 7 1 年，c h r i s t 和c l a r k 在四条规律的基础上，又提出第五条结晶化学规律【1 0 l 。1 9 7 7 年，c h r i s t 和c l a r k 分析和总结了各种不同规律和分类后，提出了六条结晶化学规 律【1 l 】。对于硼氧酸盐晶体结构的讨论，不仅具有对各种硼氧酸盐晶体结构光谱及 脱水特征的解释，而且也提供了x 射线单晶衍射和中子衍射的结构数据，因此被 认为是比较权威的。这六条规律是： ( 1 ) 硼原子既可以与三个氧原子配位形成平面三角形结构，也可以与四个氧原子 配位形成四面体结构。 ( 2 ) 硼氧三角形和硼氧四面体可以共用氧原子相互结合形成紧密岛状结构的多聚 硼氧配阴离子。 ( 3 ) 水合硼氧酸盐中，可质子化的氧原予以如下顺序与质子结合：h 首先与自由 的0 2 。连接成自由的o h ，再先后分别与硼氧配阴离子骨架上b 0 4 和b 0 3 中 的氧结合，最后剩余的质子将与自由的o h 结合形成h 2 0 分子。 ( 4 ) 岛状的水合多聚硼氧配阴离子可以各种方式脱水而发生缩聚作用，在这一过 程中可能伴随有多聚硼氧配阴离子骨架上b 0 键的断裂。 ( 5 ) 一个孤立的b o 四面体，或一至二个b o 三角形，或一个b o 四面体等附 加基团可以修饰在复杂多聚硼氧配阴离子的侧边上。 ( 6 ) 孤立的b ( o r ) 3 基团或它的聚合形式可以存在于其它比较复杂的硼氧配阴离 3 子中。 在预测与已知结构的硼氧酸盐具有相同或相似硼氧比的未知结构的硼氧酸盐 所含的硼氧配阴离子基本结构单元方面，该规则也具有相当的参考价值。 此外，为清楚、简洁地表示出多聚硼氧配阴离子的基本结构单元( f b b ) ，c h r i s t 和c l a r k 采用了种简洁的符号表示法【1 1 】： 一b o 三角形 t - 一b 0 四面体 n - - f b b 中硼原子数 0 0 1 一链状结构 o o2 - 一层状结构 3 网状结构 例如，5 ：4 + t 代表【b 5 0 6 ( o h ) 】，即由四个硼氧三角形和一个硼氧四面体构 成，骨架总硼原子数为5 ，岛状。 c h r i s t 和c l a r k 还利用其提出的六条规则和这种专门的表示方法，按聚合度对 当时己知的n = 1 - 6 和9 的水合硼氧酸盐进行了严谨的系统分类。这种分类法对n 6 的其它高聚硼氧酸盐同样适用，被后人广为沿用。经h e l l e r 的扩充，繁杂的水合 硼氧酸盐得以比较系统全面的分类【切，体现出相当的规律性。 但是，必须明确的是c h r i s t 等人对水合硼氧酸盐结构规律的研究更多的是经 验或半经验的归纳和总结，远没有形成一套完整的理论体系。近年来，作为非线 性光学材料，硼氧酸盐晶体潜在的应用价值开始受到人们的普遍重视。自然地， 关于硼氧酸盐结构分类及系统化理论研究也越来越引起很多研究人员的兴趣。 例如，p a r t h 6e 建立了一套硼氧配阴离子的价键模型【1 3 , 1 4 1 ，即假设： ( a ) 硼氧配阴离子内，硼氧以具有方向性的共价键结合，而硼氧配阴离子与 周围阳离子间仅存在较弱的无方向性的离子键； ( b ) 硼氧配阴离子中氧原子总是二配位的，或与二个b 原子结合或与一个b 原子和一个氢原子结合： ( c ) 硼氧配阴离子中三配位硼b ( 3 对四配位硼b ( 4 ) 的比例依赖于与硼配位的o 原子数对o h 数的比例。在此基础上推导并计算了二百多种硼氧酸盐中三配位硼 原子数对总硼原子数的比值，计算公式为： x c a l c = 4 a c ”唧( 2 o h 唧) 其中，。扯三配位硼原子数对总硼原子数的比值 a 与硼配位的氧原子总数( 包括o h 中的0 ) c 一一总硼原子数 4 0 h 。- bo h 数占硼配位氧原子总数的比值 例如，【b 3 0 3 ( o h ) 4 】( 3 ：2 a + t ) ，已知a c 7 唧= 7 3 ，o h 唧- - 4 7 ，则可得， a c a k = 2 3 ，& p b 3 0 3 ( o h ) 4 中含有2 个三配位硼原子，与实际结构一致。但显然 p a r t h 6 e 的计算模型也没有考虑三配位o 原予，遇到了与e d w a r d s j o 和r o s s v f i t o ! 类似的问题，即对【b 6 0 7 ( 0 h 瑚2 。( 6 ：3 a + 3 t ) ， b 6 0 s ( o h ) 4 2 ( 6 0 0l ：3 a + 3 t ) ， b s o l l ( o h ) 4 】2 - 6 2 ：( 3 a + 3 t ) + 2 ) 等含三配位氧原子的六聚硼氧酸盐以及 b 3 0 4 ( o h ) 4 ( 3 ：a + 2 t ) 等特殊硼氧酸盐不成立。 以上仅仅是水合硼氧酸盐结构化学研究的部分主要论著。更多的关于硼氧酸 盐结构的研究和综述可参考f 细一甥、h e l l e r i l 6 j 、谢先德【1 7 、s t n m z l l 埘等人的研究 论文。 1 3 水合硼酸盐的合成 v a n t h o f f 和尼古拉也夫分别合成过多种含镁的和钙的硼氧酸盐，克山教授和 g 0 d e 【拂捌分别著有“水溶液中硼氧酸盐的合成”专著。v a l y a s h k o 和g o d c 2 1 1 曾对 n a 、k 、n 地、c a 和m g 的硼酸盐在水溶液中的形成条件进行总结，f a r m e r i 笠l 也对 合成硼氧酸盐提出下述规则： ( a ) 合成特定结构的硼氧酸盐，应制备含有相同结构的硼氧酸盐水溶液。 p h 值越大，多聚硼氧配阴离子的集合程度越小。 ( c ) 温度升高，得到的硼氧酸盐中的结晶水却较少。 金属硼氧酸盐的合成受到溶液中硼浓度的影响，溶液p h 值和温度等因素影 响，这些因素影响多聚硼氧配阴离子在水溶液中的存在形式，由于影响硼氧酸盐 合成的因素较多以及硼酸盐普遍存在过饱和现象，导致合成符合化学计量的硼氧 酸盐存在某些困难以及培养单晶的困难。 从g m e l i nh a n d b o o k 驯可以看到，人们在2 0 世纪8 0 年代合成出来了许多新的 水合硼酸盐。在国内，李军等俐为了进行水合硼酸盐振动光谱和热化学研究，参 考文献方法合成了近2 0 种水合硼酸盐。近年来，朱黎霞等1 2 5 铡用c s 2 c 0 3 r b 2 c 0 3 、 h 3 8 0 3 和c a c l 2 为原料，在水溶液中合成出了复盐c s 2 c a b 4 0 5 ( o h ) 4 】8 h 2 0 和 r b 2 c a b 4 0 5 ( 0 h ) 4 】2 8 h 2 0 。刘志宏1 2 6 等，用复盐相转化法合成了多种新型镁硼酸盐； 杨国昱等 2 7 - 2 s i 采用溶剂热法合成了多种硼酸盐，如k 4 b l o o 】5 ( o h ) 4 、 k s s o t ( o h ) 2 h 2 0 、k 7 0 3 ) m n b 1 2 0 1 8 ( o h ) 6 h 2 0 ；林建华1 2 9 等采用硼酸熔融介质 结合成了大量稀土硼酸盐。现将一些常见的水合硼酸盐合成所需的试剂及反应温 度归纳到下表1 2 ，人们已经合成或确定的硼氧阴离子列于表1 3 。 5 表1 - 2 水合硼酸盐的合成 t a b l e1 - 2 s y n t h e s i so f h y d r a t e db o r a t e s 1 4 水合硼酸盐的振动光谱 1 4 1f r - i r 和r a m a n 光谱简介 分子振动光谱按对电磁辐射的响应分为红外活性和拉曼活性两类。拉曼光谱 和红外光谱的物理机制不同。有些功能团的振动，在红外光谱中能观测到，在拉 曼光谱中很弱甚至不出现；而另一些基团的振动，红外光谱中很弱甚至不出现， 在拉曼光谱中则可能是强带。这是由于二者的选律不同，两者可以互为补充。 红外光照射化合物分子时，部分红外光被吸收，引起处在电子能级基态或激发 态的分子振动或转动能级跃迁，形成的分子吸收光谱称为红外光谱。每一种化合 物都有有自己特征的红外光谱图。红外光谱的振动主要是伸缩振动和弯曲振动， 6 分子在振动过程中，偶级矩发生变化时，产生红外吸收光谱。红外光谱分析速度 极快，应用于化合物的鉴定和未知物的结构分析。傅利叶变换红外光谱灵敏度高， 精确可靠、快速( 快速扫描) ，分辨率高、散射光少，稳定性和重复性好，还具有 用样量少和不破坏试样等特点。 表1 _ 3晶体中的硼氧配阴离子 t a b l e1 - 3 p o l y b o r a t ea n i o n so f c r y s t a l 单硼氧配阴离子 s ( o i - i ) , - ；s o ( o i l , b 0 2 ( o h ) 气b ( o h 矿；b ( o i i 矿 二硼酸根离子 b 2 0 4 ( o i d ；b 2 0 ( o h 矿 三硼酸根离子 b 3 0 3 ( o h ) ；：b j l 0 4 ( o d 2 ；b 3 如( o h h ；b 3 0 3 ( o h q 5 ； b 3 0 4 ( o h ) ，- ；b 3 0 4 ( 0 l 耽。；b ，0 5 ( o 旷；b 3 0 3 ( m d 产 四硼酸根离子 b 4 0 5 ( o h ) 2 ；b 4 0 7 ( o d 产；b 4 0 6 ( o 9 产；b 4 0 6 ( o d ，；b 4 0 4 ( o h ) s ； 五硼酸根离子 b 5 0 6 ( o 畎；即7 ( o 呖；b s 0 7 ( 呷 b s 0 8 p b 5 0 6 ( ) h ) 63 ；b 5 0 7 ( 0 h ) 4 ；b 5 0 i ( o f - d 2 3 六硼酸根离子 b 6 0 7t d 耽厶；1 3 6 0 b o h ) i 二；b 6 0 9t 0 d 2 2 ；b 6 0 7 ( 1 ) h ) 7 八硼酸根离子 b 8 0 d ( o r i h * 九硼酸根离子 马d ，2 ( o t i ) ， 单色光如激光作用于试样时会产生散射。在散射光中，与入射光频率相同的 散射称为瑞利散射，在瑞利散射两侧可观测到对称地分布着一系列强度较弱、频 率发生改变的散射光的现象称为拉曼效应。拉曼射线的强度与入射光强度及样品 分子浓度之间呈正比。利用拉曼效应以及拉曼散射光和样品分子间的关系，可对 物质进行定性、定量及结构分析。红外光谱活性来自偶极距的变化，拉曼光谱活 7 性来自分子极化率的变化。一般来说，极性基团的振动和分子的非对称振动使分 子偶极距发生变化，产生红外活性。非极性基团和分子的全对称振动使分子的极 化率发生变化，产生拉曼活性。拉曼光谱适用于测量红外活性弱的分子，有清楚 。的特征峰，没有通常红外光谱中由于高阶振动模式的吸收所产生的干扰，有利于 鉴定样品的成分。 1 4 2 水合硼氧酸盐的振动光谱特征 对于水合硼氧酸盐振动光谱的早期研究是从对硼氧酸盐矿物的红外光谱开始 的。、c 一3 、k e s s l e r 3 2 , 3 3 、h e l l e r p 4 1 和v 弱h l 【o 【3 5 】等人都曾从事过这方面的研究 工作。其中以w e i r 的工作最具代表性，他报道了4 0 多种天然和合成水合硼氧酸盐 的红外光谱。但是，由于水合硼氧酸盐晶体结构大多都相当复杂，因此在其红外 光谱中含有大量未知的结构细节暂时无法作出进一步可信的解析。v a l y a s h k o 研究 了含硼水溶液中硼酸盐的红外吸收光谱，给出了硼氧配阴离子在水溶液中的特征 掣删。1 9 7 4 年，r o s s 3 7 1 在综合前人研究工作的基础上，总结了硼氧酸盐矿物的红 外光谱，并且给出了它们的特征吸收范围，但是，r o s s 对于硼氧基团的特征吸收 范围的归属仍然比较宽泛。 在拉曼光谱的研究中，水合硼氧酸盐的特征峰一般比红外光谱少，但谱带却 较窄，更具有特征性。j a n d a i 蚓等研究了硼酸及多种碱金属和铵的四或五硼酸盐晶 体的红外和拉曼光谱，首次给出多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动频率；查福捌3 9 1 研究过不同温度时水合硼酸盐的红外和拉曼光谱，并用于消除& 3 - h 弯曲振动 模式的影响；d e g e n f 删等记录了几种水合硼酸盐的拉曼光谱；高世扬和李军 2 4 1 等研 究了3 0 多种水合硼氧酸盐固体的红外和拉曼光谱，并对硼氧配阴离子的振动模式 进行了归属( 见表1 4 ) 。结合前人工作认为： 1 拉曼光谱中，8 5 5 c m d 强的拉曼谱线为b ( 4 广d 对称伸缩振动。 2 采用硼同位素替代法对不同温度下的振动光谱进行了研究，不能有效的区 分b o r d 和b ( 4 r o 的伸缩振动，b o 伸缩振动和b - o - h 弯曲振动，b ( 3 广d 和 b “r o 的弯曲振动。 3 谱带6 5 0 - 6 1 0 、5 9 0 5 4 0 、5 6 0 5 3 0 c m 1 可作为硼氧配阴离子存在的证据。 4 拉曼光谱比相应的红外光谱简单。 目前，水合硼氧酸盐振动光谱的表征性已经普遍为人们所认可，它可以提供 重要的结构信息。对一些未知结构的硼氧酸盐，通过与已知结构的硼氧酸盐振动 光谱特征谱带对比，可以对其结构作出一定的预测。但是，对水合硼氧酸盐中硼 氧配阴离子振动频率特别是取光谱进行全面系统正确的归属仍然是较困难的。因 8 此，对于水合硼氧酸盐振动光谱的研究仍有大量的系统整理和谱峰归属工作有待 开展。 表1 - 4 多聚硼氧配阴离子的振动谱带 t a b l e1 - 4 v i b r a t i o n a l b a n d s o f h y d r a t e d p o l y b o r a t ea n i o n s a s s i g n m e n t 3 6 0 0 - - 3 0 0 0 0 8 ，s a m a n ) 1 7 0 0 - - 1 6 0 0 ( 1 r ) 。 1 4 5 0 - - 1 3 0 0 ( m ) 1 3 0 0 - - 1 1 5 0 ( i r ) 1 1 5 0 - - 1 0 0 0 ( n r ，l u m a n ) 9 6 0 - - - 8 9 0 ( i r ，s a m a n ) 8 9 0 - - 7 4 0 0 r ，g a m a n ) 7 5 0 - - 6 2 0 ( m ) 6 5 0 _ 6 1 0 0 r ，p a m a n ) 5 9 0 - - 5 4 0 ( m ，r n n 5 6 0 - - 5 3 0 0 r ，g a m a n ) 5 9 0 - - - 5 1 0 ( i r ) 5 0 0 - - 3 s 0 僻，r m n 、 o - h s u e t c h l n g h - o - h b e n d i n g ( 1 a t t i c ew a t e r ) a s y m m e t r i cs t r e t c h i n go fb 0 ) - o i n - p l a n eb e n d i n go fb - o - h a s y m m e t r i cs t r e t c h i n go f b ( 4 ) - o s y m m e t r i cs t r e t c h i n go f b ( 3 y - o s y m m e 舡：i c s u e t c h i n g o fb 4 r o o u t - o f - p l a n eb e n d i n go f b ( 3 ) - o s y m m e t r i c p u l s e v i b r a t i o n o f 仃i b o r a t e a n i o n a n d h e x a b o r a l e a n i o n s y m m e t r i cp u l s ev i b r a t i o no ft e t r a b o r a t ea n i o n s y m m e t r i c p u l s e v i b r a t i o n o f p e n t a b o r a t ea n i o n b e n d i n go fb 0 r oa n db ( 4 ) - o b e n d i n go fb ( 4 ) - o 1 5 水( 溶剂) 热合成简介 水热合成是指在一定温度( 1 0 0 - 1 0 0 0 ) 和压强( 1 - 1 0 0 m p a ) 条件下利用溶 液中物质化学反应所进行的合成【4 l - 4 2 1 。水热合成是对地热反应条件的模拟，合成 反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。反应处于亚临界和超临界条件 下，因而其合成化学具有明显的特点。自从1 9 4 4 以来，化学家致力于中、低温水 热合成的研究，已成功地合成出许多无机固态化合物，包括固态快离子导体、化 学传感材料、复合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线性光学材料和复合氟 化物发光材料、微孔晶体材料和纳米材料等。除了在新材料合成之外，水热合成 9 法在生物学和环境科学方面，如生命的起源、有机废水的氧化降解方面都有广泛 的应用。 按照反应温度，水热合成大致可以分为一下三类： ( 1 ) 低温水热合成。1 0 0 1 2 以下进行的水热合成反应，主要适合一些反应物成 分或产物在较高温度下容易发生分解的反应体系。 ( 2 ) 中温水热合成。通常在1 0 0 - 3 0 0 ( 2 下的水热合成称之为中温水热合成，大 部分无机超分子配位化合物的水热合成都在这一温度区间进行。 ( 3 ) 高温高压水热合成。主要是指在3 0 0 1 0 0 0 下的水热合成，目前实验温度 已达到1 0 0 0 ，压力达0 3 g p a 。 一 水热合成与高温固相合成研究的差别在于“反应性”不同，这种“反应性” 不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热 反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的 生成。此外，即使生成相同的结构也有可能由于最初生成机理的差异而为合成材 料引入不同的基因，如液相条件下生成完美晶体等。因此，通过水热反应可以制 得固相反应无法制得的物种或物相，或者使反应在相对温和的条件下进行。水热 与溶剂热合成化学主要有以下几个特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与 溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新 的合成方法； ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此 能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新产物； ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相 等在水热低温条件下晶化而成。 ( 4 ) 水热、溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、 完美的晶体，易于控制合成产物结晶度以及产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热、溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间 价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 溶剂热法是在水热合成的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热 合成中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等) ， 采用类似于水热法的原理，制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏 感的材料，如i n v 族化合物、碳( 硅) 化物、硼化物、氟化物等i 4 3 * s l 。在溶剂热 反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，其余反应物处于分子或胶体分子 状态，反应活性高，因此可以代替某些固相反应，促进低温合成化学的发展，实 1 0 现一些新的化学反应。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、 粘度、分散作用等相互影响，且与通常条件下相差很大，它不但使反应物( 通常是 固体) 的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使得反应能够在较低的温度下 发生；而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚 稳相。该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质 的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物；另外，物相的形成，粒径的大小、 形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。尽管在溶剂热反应中不能绝对避免 无水，如作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，但由于以下两点原因的存在 使得水对产物的影响交得可以忽略：第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有机 溶剂对水的溶解度大为增加，实际上对水起到了稀释作用；第二，相对于大大过 量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的 显著特点在于其反应条件非常温和，可以合成亚稳相，制备新物质和发展新的合 成路线等。近年来，溶剂热法己经被广泛地应用于许多无机材料的晶体生长，如 沸石分子筛、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物、卤化物、m v 族及族半 导体材料的合成等，因此溶剂热法的出现为材料制备科学开创了一个新局面 1 6 过渡金属硼酸盐的研究现状 硼酸盐种类繁多，结构复杂多样，出现了一系列性能优良的晶体材料，尤